JPH06502672A - 難燃性臭素化スチレン主体の塗料を含む複合材料 - Google Patents

難燃性臭素化スチレン主体の塗料を含む複合材料

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JPH06502672A
JPH06502672A JP4501827A JP50182791A JPH06502672A JP H06502672 A JPH06502672 A JP H06502672A JP 4501827 A JP4501827 A JP 4501827A JP 50182791 A JP50182791 A JP 50182791A JP H06502672 A JPH06502672 A JP H06502672A
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ワン,ジン−リャン
ローズ,リチャード・エス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性臭素1ヒスチレン主体の塗料を含む複合材料関連出願の引用 本出願は、1990年6月20日に出願された難燃性臭素化スチレン主体のポリ マーと題する米国特許出1iNo、 541,057の一部継続出願である。
発明の背景 発明の分野: 本発明は、難燃性ラテックス塗料に関し、特に、例えば、ジプロモスチレン−ブ タジェンおよびジプロモスチレン−スチレン−ブタジェンラテックス組成物から 製造される塗料に関するものである。
従来技術の説明: スチレン主体のコポリマーおよびターポリマーは、従来技術において、多くの用 途が見いだされている。低量比(15〜35%)のスチレンを含むスチレン−ブ タジェンゴム(SBR)は、例えば、タイヤ、更生タイヤ、ベルト、Jl!物、 ワイヤーおよびケーブル被覆、スポンジゴム、怒圧テープ、強化プラスチック、 ならびに、加工容易性ポリマー等の用途に使用されている。高パーセンテージの (60〜83%)スチレンを含むスチレン−ブタジェン樹脂は、強化性樹脂およ び塗料樹脂として使用されている。種々の量のスチレンく15〜65%)を含む スチレン−ブタジェンラテックスは、ゴム貼合せ重接着剤、発泡カーペット裏地 、重接着剤およびカーベットラミネーテイング(carpet Iaminat ing)に使用されている。5〜43%のスチレンから構成される架橋および非 架橋sBRポリマーは、接着剤およびシーラントとして使用されている。
このようなスチレン主体の化合物は、広範な用途を有するが、さらに良好な難燃 性を有するスチレンポリマーを製造する必要性が残されている。プラスチックに 難燃性を付与する通常の方法は、難燃剤を配合(blend−in)させること である。
−最に使用される難燃剤の多くは、臭素を含有し、例えば、臭素化されたジフェ ニルまたはジフェニルオキシドと、二酸化アンチモンとを含有する。これらの難 燃剤は、配合によりプラスチック混合物に混入すると、良好な難燃性を付与する 。
しかし、これらの難燃剤は、臭素化された難燃剤を含むプラスチックが加工性に おいて問題点を生ずるという重大な欠点を有する。例えば、難燃剤またはその分 解生成物が加工中に放出される恐れがある。これは、不快な臭気を生じ、場合に よっては、有害な化合物も放出する。また、これらの難燃剤は、これらを含むプ ラスチックの機械的性質を著しく損なう恐れがある。
このような欠点を克服するために多くの提案がなされている。提案の多くは、単 に、臭素化された化合物を窒素および/またはリンを含む化合物で置き換え、こ れらの化合物を同様にプラスチックに配合するというものに過ぎない。これらの 化合物は、臭素含有難燃剤に比べて、加工の際に存在する問題点が少ないが、多 くの場合、プラスチックの機械的性質に悪影響を及ぼすという欠点を有する。
“New Epoxy Re5ins Ba5ed on BromosLyr cne−Butadiene Cotelomers”、P盾撃凾高■■ Prep、、 V、27(2)、pj99〜400(1986)において、ナエ (Nae)は、コテロマ−(cotelomer)を製造し、続いて、これをエ ポキシ化することに基づき、限られた部類のエポキシ樹脂を合成することを記載 している。ブロモスチレン(モノ、ジおよびトリ)と1,3−ブタジェンとを反 応させて末端−OH基を有するコテロマーを生成する開始剤およびテロゲンとし て過酸化水素を用いている。コテロマーは、分子量範囲1’; 000〜14, 000を有する半液体または固体である。ついで、これらのランダムオリゴマー は、エポキシ化され、複合材料用のマトリックスとして有用なエポキシ樹脂を生 成する。1986年3月12日に発行された英国特許出願GB 2,164,0 51Aにおいて、ナエらは、分子量600〜約1.4000を有する同OH末端 コテロマーを請求している。これらのコテロマーは、難燃性ポリマー、特に、ポ リウレタンの有用な成分であるように記載されている。
1972年8月8日に発行されたカナダ特許No、 907,229においては 、マツケイ(Mackay)は、カルボン酸主体ポリマーのラテックスを記載し ている。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはこのようなカルボ ン酸モノマーに加水分解可能な化合物以外に、このポリマーは、環ハロゲン化さ れたエチレン性不飽和芳香族モノマ−(例えば、モノクロロスチレン)および脂 肪族共役ジエン(例えば、ブタジェン)を含む、マツクイは、耐火性ラテックス フオームの製造におけるかれの発明を実施するためには、カルボン酸、メラミン −ホルムアルデヒド樹脂、三酸化アンチモン、および両性金属酸化物の水和物を 含有するフィラーが必要であることを示唆している。しかし、ジプロモスチレン −ブタジェン部類のコポリマーについても、例えば、ジプロモスチレン′−,ス チレン−ブタジェンのターポリマーについても記載がない、マツケイは、コポリ マー中、上記モノマーとともに、少量のスチレンが使用できることを開示してお り、アクリル酸、ジプロモスチレンおよび1,3−ブタジェンを含有するカルボ ン酸ラテックスを製造するために、モノマーとして、2,4−ジプロモスチレン が使用されることを一例として示している。
発明の概要 本発明に従えば、環ハロゲン化されたエチレン性不飽和芳香族モノマーと、炭素 原子4〜10個を有する脂肪族共役ジエン類とを含む難燃性コポリマー塗料が提 供される。本発明に従うコポリマー塗料は、次式:[式中、nは、整数であり; R1は、HまたはCH,であり; R2は、HまたはC1〜C4の低級アルキル 基であり; R3は、H,CIまたはCH,であり;さらに、Xは、1〜4であ る。コ により表される組成物を含む、゛ 本発明のさらなる特徴においては、(a) 環ハロゲン化されたエチレン性不飽 和芳香族モノマー、(b) ハロゲンを含まない芳香族モノマー、および、(c ) 炭素原子4〜10個を有する脂肪族共役ジエンのターポリマー塗料が提供さ れる。
本発明に従うターポリマーは、次式: [式中、nは、整数であり; R1は、HまたはCH3であり; R2は、Hま たはC1〜C1の低級アルキル基であり; 亀は、H,CIまたはCH3であり 、さらに、Xは、1〜4である。] により表される組成物を含む。
本発明のコポリマーおよびターポリマー塗料は、分子量が少なくとも約25゜0 00であり、好ましくは、分子量が少なくとも約100.000である。
本発明の目的は、難燃性の向上とともに、所望の物理的性質を有するハロゲン化 されたスチレン主体のポリマーを主体とする塗料を提供することである。
本発明のさらなる目的は、従来技術の組成物において使用されていた非ハロゲン 性の芳香族モノマーを一部または全部置換するのに環ハロゲン化された芳香族モ ノマーを用いる塗料を提供することである。
本発明のさらなる目的および長所は、以下の記載から明らかとなるであろう。
好ましい態様の説明 本発明の原理の理解を図るために、図面に例示した実施態様を参照するとともに 、それを記述するために、具体的な用語を使用することとする。しかし、それに より、本発明の範囲を限定するものではなく、本明細書中で記載するような発明 の原理の変更、さらなる変法および応用は、本発明の係わる技術分野の当業者で あれば、容易に想到しうるものであることは理解されるであろう。
本発明は、難燃性の向上したスチレン主体の塗料を提供するものである。スチレ ン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン樹脂およびスチレン−ブタジェンラ テックスにおいて、スチレンを臭素化されたスチレンで一部または全部1き換え ると、従来にない難燃性ならびに耐溶剤性、耐薬品性および耐油性をけ与するこ とができる。臭素化された芳香族七ツマ−どしては、−aに、種々のラテックス 塗料が挙げられ、これらは、非臭素化芳香族七ツマ−が有用であると知られてい たものに限定されない、臭素化されたモノマーは、このような非臭素1ヒモノマ ーを一部または全部置換して使用することができる。前述した原文素化芳香族モ ノマーを非臭素(ヒ芳香族モノマーが用いられていた広範な従来技術塗料に使用 し、その結果、ラテックスの物理的性質を損なうことなく、難燃性を向上させる ことが本発明の特徴である。
臭素化された芳香族モノマーとして使用される七ツマ−を適切に選択すると、広 範な用途において有用な難燃性の塗料を製造することができる6本明細書中で、 “塗料(coating)”という用語は、広範な意味において使用され、ラミ ネートまたはインターステシャルフィラー(interstitial fil ler)としての支持体への塗装な含むものである。例えば、椅子およびドレー プ生地の裏地用裏面塗布、カーペット裏地、不織布P材結合剤、ペイント、接着 剤、コーキング材、シーラント等としての用途があり、種々の好適な支持体に塗 布される。
本発明の一実施R様に従えば、環ハロゲン化されたエチレン性不飽和芳香族モノ マー由来のユニットおよび炭素原子4〜10個を有する脂肪族共役ジエン由来の ユニットを含む難燃性コポリマー塗料が提供される。第2の実施態様においては 、環ハロゲン化されたエチレン性不飽和芳香族モノマー由来のユニット、ハロゲ ンを含まない芳香族モノマー由来のユニットおよび炭素原子4〜10個を有する 脂肪族共役ジエン由来のユニットを含む難燃性ターポリマー塗料が提供される。
上記コポリマーおよびターポリマー塗料の環ハロゲン化されたモノマーとしては 、スチレン、メチルスチレン、′α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレ ン、エチルスチレンまたはαジメチルエチルスチレンのモノ−、ジー、トリーお よびテトラブロモ体が挙げられる。上記モノマーの混合物または混合異性体も用 いることができる。好ましいモノマーはポリブロモ化されたスチレンであり、ジ プロモスチレンが最も好ましい。グレー1−レイ先スケミカルコーポレーション により製造されているように、ジプロモスチレンは、通常、約15重量%のモノ ブロモスチレンと、3重量%のトリブロモスチl/ンを含む。
環ハロゲンは、塩素であってもよく、臭素であってもよいが、好ましくは、臭素 である。本発明のコポリマーおよびターポリマー塗料用の好ましい実施態様にお いては、環ハロゲン化された芳香族モノマーは、塗料総重量基準で、約10〜約 60重呈%の臭素を付与する1含まれる。
コポリマーおよびターポリマー用の共役ジエンは、好ましくは、4〜10個の炭 素原子と含み、関連する従来技術組成物において使用されている夕・イブのもの であってもよい。
共役ジエンモノマーの代表的なものとしては、1.3−ブタジェン、イソプレン 、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、クロロプレン、ピペリレンおよび1 .3−ブタジェンのその他の炭化水素同族体がある。好ましいモノマーは、ブタ ジェン、クロロブレンまたはイソプレンであり、特に、ブタジェンが好ましい。
第1の実施W3様に従えば、環ハロゲン化された芳香族モノマーおよび共役ジエ ンモノマーのコポリマー塗料が提供される。このようなコポリマーに対しては、 環ハロゲン化された芳香族モノマーは、コポリマー総重量基準で、モノマー約9 5へ一部5重量%を与える1使用される。環ハロゲン化された芳香族モノマーの 量は、好ましくは、約88〜約25重量%である。コポリマー塗料用にも、共役 ジエンは、塗料の総重量基準で、共役ジエンの約5〜約95重量%を与える1使 用され、好ましくは、約12〜約75重量%を与える1使用される。
本発明に従うコポリマー塗料は、次式:[式中、nは整数であり: R1は、H またはCHユであり; R2は、HtたはC1〜C,の低級アルキル基て゛あり : R1は、H,CIまたはCH,であり。
さらに、Xは、1〜4である。] により表される組成物を含む。
本発明の第2の実施態様に従えば、ハロゲンを含まない芳香族モノマー、環ハロ ゲン化された芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのターポリマー塗料が提 供される。ハロゲンを含まない芳香族モノマーの代表的なものとしては、スチレ ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチル スチレンおよびα−メチルエチルスチレンが挙げられる。好ましいハロゲンを含 まない芳香族モノマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンである。
このようなターポリマー塗料としては、環ハロゲン化された芳香族モノマーは、 塗料の総重量基準で、約90〜約5重量%のモノマーを与える1使用される。環 ハロゲン化された芳香族モノマーの好ましい量は、約40〜約20重量%である 。
ハロゲンな含まない芳香族モノマーは、塗料の総重量基準で、約5〜約95重量 %、好ましくは、約10〜約68重量%陰よれる。ターポリマー塗料に対しても 、共役ジエンは、塗料の総重量基準で、脂肪族共役ジエン約90〜約5重景%、 好ましくは、約50〜約12重量%を与える1使用される。
本発明に従うターポリマー塗料は、次式:[式中、nは、整数であり; R1は 、HまたはCH,であり; R2は、HまたはC1〜C1の低級アルキル基であ り: R1は、H,CIまたはCH3であり。
さらに、Xは、1〜4である。コ により表される組成物を含む。
本発明のコポリマーおよびターポリマー塗料は、分子1少なくとも25,000 を有する。好ましくは、分子量は少なくとも約100,000である。
本発明の塗料を製造するために使用されるコポリマーおよびターポリマーラテッ クスの製造技術としては、溶液重合、塊重合、乳化重合および懸濁重合が挙げら れる。好適な開始剤としては、遊離基重合に使用される開始剤、例えば、有菌過 酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾまたはジアンゴヒ金物、過硫酸塩、レドック スシステム等が挙げられる。有用な乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、 非イオン性または両性のものが含まれる。連頷移動剤としては、脂肪族、アリー ルメルカプタンおよびジスルフィド、CC1,、CBr、、CHl、およびCH Cl1等が挙げられる。これらの内、メルカプタンが好ましい。
重合は、空気の存在下で、実施することができる。酸素不在下で、−30℃〜1 10℃の温度、好ましくは、約0”C〜約60℃の温度範囲で迅速な反応が観測 される。
重合は、短時間で完結し、選択された分子量を有する生成物を生成することがで きる。例えば、一般に45〜75%の転化率で終了させると、未架橋ラテックス およびその凝固したポリマー生成物を生成する。一般に、75〜100%の転化 率で終了させると、架橋したラテックスおよびその凝固したポリマーを含む生成 物を生成する。
ラテックスおよび生成した塗料は、ポリマー100部当たり0.5〜4部の抗酸 化剤を、好ましくは、1〜2部の抗酸化剤を混入させると、安定化させることが できる。好適な抗酸化剤としては、アルキル化およびアリール化されたビスフェ ノール性ホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、スチレン化さ れたフェノール、ビス(アルキルチオプロピオネート)ジエステル類、ジアリー ル−p−フェニレンジアミン類、混合スチレン化されたジフェニルアミン類(G oodyear、 Akron、 0hioから入手されるウィンゲスティ29 )およびp−クレゾールとジシクロペンタジェンとのブチル化された反応生成物 (Goodyear、 Akron、0hiOから入手されるVanox L) が挙げられる。
本発明で使用される難燃性ラテックスは、非難燃性のラテックスを含むその他の ラテックス組成物を添加することができ、性質の向上した塗料を与える。特に、 本発明で使用される難燃性ラテックスをその他のラテックスと組み合わせると、 難燃性の向上した塗料と生成する。しかも、本発明のラテックスは、生成する組 み合わせラテックスおよび塗料に対して、例えば、前述したように、所望のレベ ルを生成するために、十分なレベルの臭素を提供する。接着性、フィルム形成性 、耐薬品性および可撓性のような特徴の点で、このような混合物から塗料の性質 を向上させることができる。
以下の具体的例を参照しながら、本発明をさらに説明する。しかし、これらの例 は例示するものであり、限定する性質のものではない、以下の例において、特に 断らないかぎり、パーセントは、重I%を表す。
mエニ溢 。−′・−でのコポリマーの=石鹸溶液(脱イオン水180部、ドデ シル硫酸ナトリウム5部、過硫酸カリウム0.3部および亜vi酸水素ナトリウ ム0.3部の混合物)を調製し、32オンスの圧力容器に充填した。この圧力容 器に、ジプロモスチレン20〜88部およびn−ドデシルメルカプタン0.17 5部の混合物を充填した。圧力容器に蓋をして、天秤で秤りブタジェン12〜8 0部を緩やかに、1〜2部過剰に存在するまで加えた。ついで、圧力容器の口に 蓋をゆっくりとしめ、ブタジェンを蒸発させて正確な重量とした。Nをゴムおよ びテフロンのガスケットで密封し、ついで、ゴム手袋をした手で迅速に堅く締め た。圧力容器を50℃の水浴にいれ、クランプで締結し、回転させた0反応をあ る一定時間(2〜20.75時間)行い、しかる後、圧力容器を水浴から取り出 し、10分間氷水中に置いた。
ついで、冷却した圧力容器の蓋に針を挿入し、冷却した圧力容器について圧力試 験を行った。圧力がなくなったら、圧力容器を開放し、その内容物を、撹拌下、 M g S O+ 6%水溶液にドリップし、続いて、迅速に、撹拌中のメタノ ールにドリップすることにより、この混合物を凝固させた。凝固したポリマーを 濾過し、風乾し、凍結し、粉砕し、減圧オーブン中、25〜110℃で乾燥して 、恒量とした。このポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびトル エンに不溶であった。ポリマーの臭素含量(%Br)は、シェニンガー燃焼法( Sch6ninger CoIIbustion Metbod)により測定し 、重量損失(%ロス)は、熱重量分析法(TGA)法により、20℃/lll1 nの速度で測定した。ポリマーについての結果を表1に作表して示す。
実施 反応 転化重上ツマ−’ ORポリマー” TG^損失℃例 時間 z  充填11:B $ 組成 11:B 5$ 10z25$ 50$ 75$ 9 51r 1 2 96 88:12 49.5 83:17 338 366390 4 16 441 4722 2.5 97 75:25 44.1 74:26  378 3g840g 435 460 4923 3 86 67:33 4 0.5 67:33 377 311!1411 441 465 4884  5.25 93 60:40 35.3 59:41 369 3g4418  453 474 6835 14.42 97 50:50 2g、2 47: 53 379 394424 457 47g 5046 14.42 98  40:60 20.9 35+65 381 396430 457 479  6997 20.75 94 25ニア5 15.2 25ニア5 392 4 19440 461 471! 596g 20.25 92 20:80 1 1j 19:81 3S8 402446 474 491 5131Mニジブ ロモスチレン、B=ブタジェン化率71〜74%を達成した以外は、実施例1〜 8の一般的処理操作を繰り返した。これらのラテックスは、脱イオン水3部、5 0%H2O20,18部で重合停止し、凝固する前に、バノックスL[(Van ox L)Goodyear、^kron、 0hioがら入手されるp−クレ ゾールとジシクロペンタジェンとのブチル化された反応生成物)1部で抗酸化し た。これらのポリマーは、テトラヒドロフランに可溶であり、GPCによるポリ スチレン(PS)の標準分子量(MW)基準で、平均分子量135.000を有 していた。
、−′・−でのコポリマーの調・i 実施反応転化モノマー’ BRポリマー2 鼎 TGA損失℃例 時間率2充填 M:B $ 組成M:B (pa) 5z10z25$ 50$ 75$ 95 $r 9 3.5 74 60:40 40.25 67:33 122.00038 6398 417447 472 49910 3.33 71 57:43  37.+19 63:37 148,000380395 415445 46 9 5601M=ジプロモスチレン;B=ブタジェン2KBr基準 太旌伍−11コポリマm=。Iのスケールアップ21パール反応器(21Par r reactor)に、脱イオン水1,014g、ドデシル硫酸ナトリウム2 8g、炭酸水素ナトリウム1゜87g、過硫酸カリウム1.87gおよび亜′に 酸水素ナトリウム1.87gの石鹸溶液を充填した。石鹸溶液を入れたこの反応 器に、ジプロモスチレン420gおよびn−ドデシルメルカプタン0゜98gの 混合物を加え、続いて、ブタジェン140gを添加した。反応器の内容物を1時 間半反応させ、固形物30パーセントを得、温度を室温から徐々に上げ、90℃ とした。反応器を室温まで冷却し、コポリマーをMg5O,の6%水溶液にドリ ップさせ、ついで、迅速な撹拌下、メタノール中で凝固させた。凝固したポリマ ーをP遇し、風乾し、凍結し、粉砕して、50’Cの減圧オーブン中で恒量にな るまで乾燥した。ポリマーの重量は、482g<86%収率)であり、テトラヒ ドロフラン、クロロホルムおよびトルエンに可溶であった。この調製の結果を表 ■に作表して示す。
(来貢以下余白) 人1 コポリマーの; のスケールアップ 実施 反応 転化率モノマー’ BRポリマ−2TGA損失℃例 時間 2 充 填M:B g 組成M:B 52 101 251 50$ 75$ 95$r II 1.5 80 75:25 45.45 76・24 368 380  404 433 4574791M=574791Mニジブロモスチレンジブロ モスチレン40〜20重量%、スチレン19〜68重量%およびブタジェン40 〜13重旦%を含むターポリマーを調製するために、本実施例では、実施例1〜 8の一般的処理操作を繰り返した1表■に示したように、反応は、50℃、4. 25〜14.33時間で、固形物35%、転化率94%に到達した。実施例12 においては、19/68/13のターポリマーが、テトラヒドロフラン、クロロ ホルムおよびトルエンに可溶であり、GPCにより、ポリスチレンに関して、平 均分子量165,000を有し、一方、40/20/40および35/25/4 0のターポリマーは不溶であった。
赴 でのターポリマーの; 実施反応転化上ツマ−’ BRポリマー”MW TGA損失℃!2 4.25  9420:68:12 +1.5′019:68:13165.0003503 78400 41843869913 +4j3 9440:20:40 23 .511 −−− −−−384495417 4484745121414j 3 9335:25:40 1937 −−− −−−3115397418  4494756991M=ジプロモスチレン;S=スチレン、B=ブタジェン2 1BRおよび’HNMR積分に基づいて計算した組成大膿凹−に 計 ・でのタ ーポリマーのスケールアップジプロモスチレン19重1%、スチレン67重1% およびブタジェン14重量%を含むターポリマーを調製するために、本実施例で は、実施例11の一般的な処理操作と繰り返した。モノマーを、2.5時間で、 固形物37%、転化率はぼ100%に重合し、温度を室温から徐々に65℃まで 上昇させた。凝固したターポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよ びトルエンに可溶であり、ポリスチレンに関して平均分子量119,000を有 した。その調製の結果を表Vに作表して示す。
宍y イ・でのターポリマーのスケールアップ実施反応転化モノマー’ BRポリマー ’Ill TGA損失℃例 IM率$ 充填Mis:[1$ 1iLt、M:S J3 (pa> 5$ 10z25$ 50% 7B 951r 15 2.5 9720:68:12 11.4016:67:14119,0 003593783994+74364721M=ジプロモスチレン;S=スチ レン、B=ブタジェン2$Brおよび’HNMR積分に基づき計算した組成大旌 広1旦ユ1旦 ・でのターポリマーの;七ツマ−を3.5〜5時間、50℃で1 2分、固形物18〜25%、転化率はぼ47〜64%で重合させた以外は、実施 例1〜8に記載したのと同様の技術により、低転化率(47〜64%)での35 〜40/20〜25./40ターポリマーの調製を32オンス圧力容器中で行っ た。これらのラテックスは、脱イオン水3部および50%H20,0,18部を 用いて重合停止させ、凝固に先立ち、バノックスして抗酸化した。凝固した生成 物は、テトうしドロフラン、クロロホルムおよびトルエンに溶解し、ポリスチレ ンに関して、分子量134,000〜19゜4000を有した。この調製の結果 を表■に作表して示す。
(来貢以下余白) 髭1 実施反応転化上ツマ−’ BRポリマー2M1l TGA損失℃例 時間率2  充填M:S:B g組成M:S:B (pa) 5$ 10$ 25$ 501 75$ 951r 16 3.5 5840:20:40 21.8946:21:32144,0 003g53944144414694961? 4.2 6440:20:4 0 2g、2947:16:37194.00037839441344346 8496ill 3.5 4735:25:40 24.8541:31:27  +34.000377389409435 、i6049019 4.2 6 135:25:40 25.9743 二I9:38 161.000381  394 414444470 4961M=ジプロモスチレン;S=スチレン、 B=ブタジェン2$Brおよび’HNMR積分に基づき計算した組成叉旌凹−l 旦 前述のラテックス組成物を塗料として種々の支持体に塗布する。難燃性の向上し た好適な被覆が得られる。前述したような関連ラテックス組成物の調製も、等し く優れた生成物を生成する0例えば、ジプロモスチレンの代わりに、種々のエチ レン性不飽和環ハロゲン化された芳香族モノマー、例えば、メチルスチレン、α −メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびα−メチ ルエチルスチレン(ベンゼン環をモノ、ジ、トリ、およびテトラ臭素置換した物 も含む、)が使用される。このラテックスは、難燃性が向上し、良好な物理的性 質を有する塗料を生成し、種々の塗料用途に有用である。同様に、本明細書中で 前述した別個のモノマーを用いて、先の実施例に従う調製により優れた難燃性の ラテックス組成物が得られる。モノマーの選択は、主として、生成するラテック スに所望される物理的性質に依存し、原文素化された芳香族モノマー由来のユニ ットが存在すると、生成する塗料の難燃性を向上させる。
夾施医−2J 生壇皇澁l 圧力容器中で、ドデシル硫酸ナトリウム5重量部、過硫酸カリウム0.3部およ び亜硫酸水素ナトリウム0.3部を脱イオン水180部に溶解させた。ジプロモ スチレン40部、スチレン20部およびn−ドデシルメルカプタン0.18部? 加えた。最後に、ブタジェン40部を加え、圧力容器を蜜月した。50℃の水浴 中、水平軸の周りに14時間回転させた決、圧力容器の内容物を回収した。
反応混合物360z/yd2の100%ポリエステル生地の一方の側に塗布した 。105℃で45分間乾燥した後、測定された含浸量は、2.5oz/yd2で あった。裏塗された生地をMVSS−302により易燃性試験した。平均燃焼距 離は、1インチ未満であり、このことは、SE(ベスト)等級であることを意味 する。
寒旌暦一旦2 忠雌哀丈ユ 実施例21に記載したラテックス調製法を、モノマージブロモスチし730重量 ?6、スチレン40重量%およびブタジェン30重量%を含有するラテックスと 調製するために使用した。
生成したラテックスを冷却し、ラボコーティング装置 (lab coatin g device)を用いて、100%ポリエステルビロード3oz/yd2の 裏地に塗布した。乾燥後の総含浸量は、1.2oz/yd2であった。生成した 被覆は、堅牢で、まだ、可視性があった。MVSS−302易燃性試験により試 験した場合、裏塗生地は、SEベストの等級が得られ、総燃焼距離は0.8イン チであった。スチレン60部およびブタジェン40部を含有するラテックスで同 様に調製した試料は、MVSS−302試験に失格し、10インチ以上燃焼した 。
犬施A一旦ユ 王徴匝績金朋 実施例22のラテックス組成物をトレイに入れた。ラテックスを切り抜き、約1  、25oz/yd”重量の不織布ポリエステル繊維r材を完全に浸漬させた。
300°Fで1分間乾燥させ、P材を秤量すると乾燥含浸量88%を有していた 。
ジプロモスチレンを30部のスチレンで置き換え、第2のラテックス試料を調製 した。乾燥含浸量は81%であった0両P材をフィッシャーバーナ(Fishe r Burner)からの高さ4インチ、1: 950°Fのプロパンの火炎に さらすことにより、易燃性試験を行った。?i材は、バーナの頂部2〜1,72 インチに水平から15°の角度で保持した。
臭素化されたスチレンを含有するラテックスを接着させていないr材は、点火さ れ、水噴射で消化されるまで燃焼し続けた。燃焼の度合いは12インチ以上であ った。臭素化されたスチレンを含有するラテックスを接着したr材は、バーナの 火炎からほぼフインチ燃焼し、自己消炎し、優れた耐易燃性を示した。
[力一ぺ・ソト 扛 のラテックスの調 および試下塗り化合物をタフトマシン (tufLiB■achinc)から、直接、カーペットに塗布した。このカー ペットは、重量29oz/yd”を有する100%ナイロン表面繊維(face  fiber)からなるものであった、ラテックスエマルジョンを調製するため に、以下の処理操作を使用した。脱イオン水105.7重量部、ドデシル硫酸ナ トリウム3.5部、過硫酸カリウム0.3部および亜硫酸水素ナトリウム0.3 部を容量1クオータの圧力容器(quart bottle)中に加えた。撹拌 後、スチレン57部およびメタクリルFi4部を加えた。最後に、ブタジェン3 9部を迅速に充填した。
この圧力容器に蓋をし、50℃の水浴中で水平軸の周りに15時間回転させた。
転化率は、99%以上であった。ラテックスエマルジョンをエチレンジアミンで pH7に中和した。スチレン18部をジプロモスチレン18部で置き換え、同様 にして、第2のラテックスを調製した。ラテックスエマルジョン中の固形物各1 oO重量部に対して、ナトリウムへキサメタホスフェート0.5部、ダウコーニ ングアンチフオーム13 (Dos Corning Antjfoam B) 0.5部、Ca CO) 600部およびロームアンドハス^5E−60アクリ レート増粘剤(Rohm & Haas ASE−60acrylate th ickner)2.5部を加えた。
カーペットをオーブンで一度乾燥させた後、ラボコーター(labcoater )を用いて、カーペット裏地に塗布重量18oz/yd”を塗布した。以下の表 ■は、数種の配合物についてのDOC,FF−1−70(pill test) の易燃性試験の結果を要約したものである。ラテックス中にジプロモスチレン1 8部を添加すると、アルミナ・3水和物(ATH)難燃剤200部に匹敵する難 燃性が付与されることが容易にわかる。
(来貢以下余白) 門 スチレン 57 39 57 ブタジエン 39 39 39 メタクリル酸 4 4 4 ジプロモスチレン 0180 CaCOz 600 600 400 A T H00200 DOC,FF−170結果 失格 合格 合格平均燃焼度(i n ) 4.0  1.2 1j5m−λ旦 二゛ のラテックス 実施例24のナンバー1において下塗りしたカーペットを二次ジュート裏地用支 持体として使用した。この下塗りカーベントは、DOC,FF−1−70(pi lI test)の易燃性基準に合致しない0表■における2つの塗料は、下塗 りした生地の裏地に塗装率12oz/yd”で下塗り上に直接塗布した。ついで 、重量6〜6゜5oz/yd2ジユートの裏地を新たに塗装したカーペット裏地 上に置き、塗料を接着剤として作用させた。
ラテックス組成物は、ポリマー比を変更し、CaC0,フィラーレベルを低減さ せて接着性を改善した以外は、本質的には、実施例24におけるように調製した 。乾燥すると、二次ジュート裏地は、緩やかな屈曲を繰り返した後でさえも、カ ーペットに十分に接着した。上記結果に基づいて、ジプロモスチレンを含有する ラテックスは、下塗りまたは二次裏地接着剤にも使用することができ、難燃性を 付与することができる。紫外線にさらした後、ラテックスCが、はとんど、ある いは、全く変色を示さないことは注目する必要がある。ラテックスBについては 、暗色化が観測され、ジプロモスチレンとともに使用された芳香族モノマーが、 一定の用途には望ましくないことが示された。
前述の記載およびその具体的な例において、本発明の詳細な説明したが、それは 、本発明を例示するものであって、本発明の特徴を何ら限定するものではない。
好ましい実施態様のみを記載したが、本発明の範晴に入るあらゆる変更、変法の 保護を希望することを理解すべきである。
スチレン 57 20 0 ブタジエン 39 39 39 メタクリル酸 4 4 4 ジブロモズチレン 0 37 .57 Ca CO) 300 300 300ナトリウムへキサ 0.25 0.25  0.25メタホスフエート DOC,FF−170失格 合格 合格平均燃焼度<in) 4.0 3.2  2jフロントページの続き (72)発明者 ワン、ジンーリャン アメリカ合衆国インディアナ州47905.ラフアイエツト、リバー・オークス ・ドライブ2406 (72)発明者 ローズ、リチャード・ニスアメリカ合衆国インディアナ用47 906.ウェスト・ラフアイエツト、ルックアウト・ドライブ 5841

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.支持体と、それに接着したラテックス塗料とを含む複合材料において、その 改良が、 ユニット当たり、約1以上約4以下の臭素を含有する環臭素化されたエチレン性 不飽和芳香族モノマー由来のユニット約95〜約5重量%と;4〜10個の炭素 原子を有する脂肪族共役ジエンモノマー由来のユニット約5〜約95重量%とを 含む熱および加水分解に対して安定な難燃性ラテックス材料であり、該ラテック ス材料が分子量少なくとも約25,000を有する塗料を含む複合材料。
  2. 2.臭素が、前記塗料の重量基準で、約10〜約60重量%含まれる請求項1の 改良。
  3. 3.前記塗料が、前記芳香族モノマー由来のユニット約88〜約25重量%と、 前記ジエン由来のユニット約12〜約75重量%とを含む請求項1の改良。
  4. 4.前記芳香族モノマーが、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、 α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルエチルスチレンの ジ−、トリ−およびテトラブロモ体、ならびにこれらの相互混合物およびモノブ ロモスチレンとの混合物からなる群から選択される請求項1の改良。
  5. 5.前記芳香族モノマーがジブロモスチレンである請求項4の改良。
  6. 6.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、クロロブレン、イソアレン、2,3− ジメチル−1,3−ブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択される請求 項1の改良。
  7. 7.前記ジエンがブタジエンである請求項6の改良。
  8. 8.分子量が少なくとも約100,000を有する請求項1の改良。
  9. 9.末端−OH基が含まれない請求項1の改良。
  10. 10.カルボン酸およびその誘導体が実質的に含まれない請求項1の改良。
  11. 11.本質的に、前記芳香族モノマー由来のユニット約88〜約25重量%と、 前記ジエン由来のユニット約12〜約75重量%とからなる請求項1の改良。
  12. 12.分子量少なくとも約100,000を有する請求項11の改良。
  13. 13.支持体と、それに接着したラテックス塗料とを含む複合材料において、そ の改良が、 ユニット当たり、約1以上約4以下の臭素を含有する環臭素化されたエチレン性 不飽和芳香族モノマー由来のユニット約90〜約5重量%と;ハロゲンを含まな いの芳香族モノマー由来のユニット約5〜約90重量%と;さらに、 4〜10個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエンモノマー由来のユニット約90 〜約5重量%とを含む熱および加水分解に対して安定な難燃性ラテックス材料で あり、該ラテックス材料が分子量少なくとも約25,000を有する塗料を含む 複合材料。
  14. 14.臭素が、前記塗料の重量基準で、約10〜約60重量%含まれる請求項1 3の改良。
  15. 15.前記塗料が、前記芳香族モノマー由来のユニット約40〜約20重量%と 、前記ハロゲンを含まない芳香族モノマー由来のユニット約10〜約68重量% と、前記ジエン由来のユニット約50〜約12重量%とを含む請求項13の改良 。
  16. 16.前記芳香族モノマーが、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン 、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルエチルスチレン のジ−,トリ−およびテトラブロモ体、ならびにこれらの相互混合物およびモノ ブロモスチレンとの混合物からなる群から選択される請求項13の改良。
  17. 17.前記芳香族モノマーがジブロモスチレンである請求項16の改良。
  18. 18.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、クロロブレン、イソプレン、2,3 −ジメチル−1,3−ブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択される請 求項13の改良。
  19. 19.前記ジエンがブタジエンである請求項18の改良。
  20. 20.前記芳香族モノマーがジブロモスチレンであり、前記ハロゲンフリーの芳 香族モノマーがスチレンである請求項19の改良。
  21. 21.分子量が少なくとも約100,000を有する請求項13の改良。
  22. 22.末端−OH基を有しない請求項13の改良。
  23. 23.カルボン酸およびその誘導体が実質的に含まれない請求項13の改良。
  24. 24.本質的に、前記芳香族モノマー由来のユニット約40〜約20重量%と、 前記ハロゲンを含まない芳香族モノマー由来のユニット約10〜約68重量%と 、前記ジエン由来のユニット約50〜約12重量%とからなる請求項13の改良 。
  25. 25.分子量が少なくとも約100,000を有する請求項24の改良。
  26. 26.(a)被覆される支持体と; (b)前記支持体に接着された塗料とを含み、前記塗料が、(i)ユニット当た り、約1以上約4以下の臭素を含有する環臭素化されたエチレン性不飽和芳香族 モノマー由来のユニット約95〜約5重量%と、4〜10個の炭素原子を有する 脂肪族共役ジエンモノマー由来のユニット約5〜約95重量%とを含むラテック ス、および(ii)ユニット当たり、約1以上約4以下の臭素を含有する環臭素 化されたエチレン性不飽和芳香族モノマー由来のユニット約90〜約5重量%と 、ハロゲンを含まない芳香族モノマー由来のユニット約5〜約90重量%と、さ らに、4〜10個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエンモノマー由来のユニット 約90〜約5重量%とを含むラテックスからなる群から選択される熱および加水 分解に対して安定な難燃性ラテックス材料を含有し、該ラテックス材料が分子量 少なくとも約25,000を有する複合材料。
  27. 27.支持体と、それに接着されたラテックス塗料とを含む複合材料を製造する ための改良方法であって、該方法が、(a)ユニット当たり、約1以上約4以下 の臭素を含有する環臭素化されたエチレン性不飽和芳香族モノマー由来のユニッ ト約95〜約5重量%と、4〜10個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエンモノ マー由来のユニット約5〜約95重量%とを含むラテックス、および(b)ユニ ット当たり、約1以上約4以下の臭素を含有する環臭素化されたエチレン性不飽 和芳香族モノマー由来のユニット約90〜約5重量%と、ハロゲンを含まない芳 香族モノマー由来のユニット約5〜約90重量%と、さらに、4〜10個の炭素 原子を有する脂肪族共役ジエンモノマー由来のユニット約90〜約5重量%とを 含むラテックスからなる群から選択される熱および加水分解に対して安定な難性 ラテックス材料であり、該ラテックス材料が分子量少なくとも約25,000を 有するラテックス材料を前記支持体に接着することを含む改良方法。
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