JPH06500816A

JPH06500816A - 難燃性の臭素化されたスチレン主体の塗料

Info

Publication number: JPH06500816A
Application number: JP3515119A
Authority: JP
Inventors: ローズ，リチャード・エス; ワン，ジン−リアン; ファヴストリトスキー，ニコライ・エイ; メイ，デーヴィッド・イー; ホンコム，デーヴィッド・ジェイ
Original assignee: グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1994-01-27
Also published as: AU651134B2; IL99391A; ES2063525T3; HK172295A; DE69104992T2; WO1992004417A1; KR930702458A; TW203089B; DE69104992D1; AU8506191A; EP0548199B1; MX9100966A; IL99391A0; US5290636A; EP0548199A1; CA2049856A1; ATE113644T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、裏面塗布塗料、シーラント、接着剤等も含む塗料としてのラテックス組成物の使用に関し、特に、環ハロゲン化されたエチレン注下飽和芳香腰上ツマ −と少なくと６その他１種のモノマーとを含む塗料に関するものである。

従来技術の説明アクリル系、スチレン−アクリル系およびビニル−アクリル系ラテックスは、種々の塗料に市販使用されている。多くの塗料用途において、使用されるラテックスは、難燃性を有することが望ましい、このことは、特に、ラテックスが編織布、カーペット、ペイント、透明塗料、接着剤、シーラント、コーキング、不織布結合剤等に使用される場合に適用される。

難燃性をラテックスに付与する通常の方法は、難燃性の添加剤を配合することである。これら難燃性添加剤の多くは、臭素、例えば、臭素化されたジフェニルまたはジフェニルオキシド化合物を三酸化アンチモンとともに含有する。しかし、こうした難燃性の添加剤は、これらの使用が極めて白色に着色するという問題点の発生および沈降効果の発生、ならびに三酸化アンチモンの存在による毒性の発生という大きな欠点を有する。

難燃性を付与するための一般的なアプローチは、従来、固形の有機および無機化合物をラテックスに添加するというものであった。米国特許Ｎｏ、　３．＋１７７．９７４は、ハロゲン化された有機化合物と金属酸化物との水性分散液を高分子接着性結合剤に添加することを記載している。このアプローチは、従来、所望の難燃性を付与するとされてきたが、多くの望ましくない性質をも導入するものである。固体は、どのような分散技術を用いても、結局は、ラテックスエマルジョンから分離する。

す、ラテックス塗料は取り扱い困難となり、ラテックスの融通性または“持ち昧（ｈａｎｄ）”を妨げるものとなる。また、固体は、支持体の色をマスクしたり、ある液体化合物もまた、従来、ラテックスに添加されてきた。米国特許Ｎｏ、　３，７６６゜１８９は、難燃性を達成するために、ラテックスに液体の塩素化されたパラフィンを使用することを教示している。液体使用の欠点は、時間とともにポリマーがら表面移動し、液体のラテックスエマルジョンから分離し、ラテックスの接着、可塑化、膨潤の際に、悪影響を及ぼし、また耐水性に乏しい点である。塩およびその他の水溶性固体は、固体の沈降という問題点を解決するが、上記その他の問題　一点を生ずるとともに、一般に、ラテックスエマルジョンの安定性に悪影響を及ぼす。

難燃性を付与するために、ラテックスポリマーにモノマーを化学的に組み込むことは、従来、成功するのが限られていた。ＰｖＣ主体のラテックスは、易燃性において、非難燃性アナログよりもかろうじて優れている。塩化ビニリデン形態でさらに塩素を添加することは、コスト的に高いために、非常に限られていた。

塩基触媒と、重合したハロゲン含有ビニリデンモノマーおよびその他のビニルモノマーの水溶液とを含有する硬化性樹脂組成物は、三井東圧化学に１９８１年９月２２日に発行された日本特許Ｎｏ、　５６１２０７５４−Ａ２に開示されている。三井の特許によれば、とニルポリマーの水主体懸濁液またはエマルジョンは、耐水性、耐亀裂性および耐汚れ性（耐汚染性）が弱く、三井によって提案された組成物がこうした欠点を克服することが報告されている。上記特許は、臭素化されたモノマーを含めて、種々のハロゲン化されたビニルモノマーを開示しているが、ポリブロム化されたモノマーの使用は開示していない。

さらに、三井の特許は、水、亀裂性および汚染性の処理に限られている。三井の特許には、臭素化されたビニルモノマーを用いる難燃性ラテックスの製造については全く認識がなく、上記特許は、難燃性を達成するために、こうしたモノマーを何パーセント使用するかについて、いささかも開示されていない。上記特許は、ハロゲン含有モノマーがコポリマー最大１５重量％を含有することを提案しており、これは、樹脂中の臭素の含量かの最大約６％であることに相当する。三井の特許は、さらに、ハロゲン含有モノマーのパーセンテージが低く、最大で１０重１％、すなわち、最大で４％の臭素含量に相当する程、好ましいことを示している。これらのパーセンテージは、所望の難燃性を付与するには不十分である。

三井の特許は、臭素含量が低い程好ましいとする点で、本発明から程遠くなることを教示している。

臭素含有プラスティックスは、１９７９年１２月１５日にＳｔａｍｉｃａｒｂｏｎ　Ｂ、Ｖ、により出願され、１９８０年７月９日にＮｏ、　１３．０５２−Ａ −１として公開されたヨーロッパ特許出願Ｎｏ、　７９２００７６８．４に記載されている。　Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎの出願は、ポリオレフィン項、ポリスチレン、およびスチレンとブタジェン、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー類、ＡＢＳ等のプラスティック材料の製造をめざしたものである。　Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ出願のプラスティックスは高レベルの臭素を必要とし、２０〜４４重１％の臭素を含有するものとして記載されている。

所望の難燃性を有するポリマーラテックス塗料用の必要性が未だ残されている。

本発明の塗料は、これらの要求を満足し、有用な難燃性重用裏面塗布塗料、ペイント、接着剤、シーラント、コーキング、不織布結合剤およびその他の種々の用途を提供するものである。

発明の概要本発明に従えば、環ハロゲン化されたエチレン性不飽和芳香族モノマーと、アルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマーとのコポリマーを含有し、さらに、少なくとももう１種のモノマーを含有してもよいラテックス塗料が提供される。一つの特徴において、ハロゲン化された芳香族モノマーは、最終ラテックス塗料に、７〜２０重量％の臭素を付与する量存在する。もう一つの特徴において、ハロゲン化された芳香族モノマーはポリブロモ化されたモノマーを含み、特に、モノマーユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を有するモノマーを提供する。

本発明の塗料は、３つのカテゴリーにより例証される。第１の実施態様においては、塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニットと、アルキルアクリレートモノマーユニット、アルキルメタクリレートモノマーユニット、あるいは、これらの組み合わせからなる第２のモノマーユニシトとを含む、第２の実施Ｒ様においては、塗料は、これらの第１の２つのタイプのモノマーユニットを含み、さらに、飽和カルボン酸の不飽和エステル、ハロゲンフリー芳香成上ツマ−または不飽和カルボン酸モノマーから選択される第３のモノマーユニットを含む、第３の実施態様において、塗料は、４種の七ツマーユニット、すなわち、環員素化された芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマーユニット、不飽和カルボン酸モノマーユニット、ならびにハロゲンフリー芳香族モノマーを含む。

本発明の目的は、所望の物理的性質を有する難燃性ポリマーラテックス塗料を提供することである。

本発明のさらなる目的は、広範な種々の用途、例えば、織物裏面塗布用塗料、ペイント、接着剤、シーラント、コーキング、不織布用結合剤等に有用な難燃性ラテックス塗料を提供することである。

本発明のさらなる目的および効果は、以下の記載から明らかとなるであろう。

好ましい！ｌＩ！様の説明本発明の原理の理解を促進するために、参考として、以下に実施態様を記載する。しかし、それにより、本発明の範囲を限定しようというものではなく、こうした変更、本明細書中に記載した本発明の原理のさらなる変更および適用は、本発明に関連する技術分野の当業者にとって、容易に想刺しうるちのであることが理解されるであろう。

本発明は、物理的性質に優れ、広範な種々の用途に有用で、従来技術の組成物に勝る改良された難燃性を有するポリマーラテックス塗料を提供する。従来からの努力は、上記したタイプの塗料を提供することができなかったが、ポリマーラテックスに環員素化された芳香成上ツマーユニットを組み入れると、塗料の難燃性以外の物理的性質を損なうことなく、改良された難燃性を有する塗料が得られることが判明した。

１種または２種以上のモノマーを、例えば、臭素化されたスチレンと反応させると、本発明のコポリマー塗料を生成する。臭素化された芳香族モノマーとともに使用されるモノマーを適切に選択すると、広範な用途に有用な難燃性塗料の製造が可能となる１本明細書中で使用するように、“塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）”という用語は、広い意味において使用され、ラミネートとして、あるいは、インターステイシャルフィラー（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　ｆｉｌｌｅｒ）としての支持体への塗設を包含することを意図したものである１例えば、屋内装飾用および衣類用の織物の裏面塗布塗料、カーペット裏地、不織布ｒ材結合剤、ペイント、接着剤、コーキング材、シーラント等としての使用を含み、種々の好適な支持体に塗布することができる。

本発明の塗料は、環員素化された芳香族モノマーおよび少なくとも１種のそれ以外のモノマーを含む。本発明の塗料は、ラテックス組成物の３つのカテゴリーにより例証される。第１の実施態様において、塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニットと、アルキルアクリレートモノマーユニット、アルキルメタクリレートモノマーユニットあるいはこれらの組み合わせから選択されるユニットとを含む、第２の実施Ｒ様においては、塗料は、これら第１の２つのタイプのモノマーユニットを含み、さらに、飽和カルボン酸の不飽和エステル、ハロゲンフリー芳香族モノマーまたは飽和カルボン酸から選択される第３のモノマーユニシトを含む、第３の実施！ｇ様においては、塗料は、４種のモノマーユニット、すなわち、環員素化された芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマーユニット、不飽和カルボン酸モノマーユニットならびにハロゲンフリー芳香族モノマーを含む。

本発明は、式（１）〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］の環環員化された芳香族モノマーユニットを用いる１代表的な環ハロゲン化された芳香族モノマーは、フェニル核に臭素置換（モノ、ジ、トリおよびテトラ）を有するスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンあるいは α−メチルエチルスチレンである。上記モノマーの混合物または混合異性体を使用してもよい、さらに詳しく説明すると、好ましい環員素化された芳香族モノマーとは、ポリブロモ化されたスチレンであり、ジプロモスチレンが最も好ましい、好ましいジプロモスチレン材料は、Ｉｎｄｉａｎａ、　Ｗｅｓｔ　Ｌａｆａｙｅｔｔｅ所在のＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手されるものであり、この材料は、通常、約１５重量％のモノブロモスチレンと、３重量％のトリブロモスチレンとを含有する。

本発明の１つの特徴において、環員素化された芳香族モノマーは、ラテックス塗料の全体において、十分な臭素を付与し、所望の難燃性を達成するに十分な量含有される。この点において、環員素化されたモノマーは、全体の組成物の７〜２０重量％臭素を与える量含有される。さらに好ましくは、環員素化された七ツマ −は、９〜１８重量％臭素を与える量含有される。

本発明のもう１つの特徴において、環員素化された芳香族モノマーのポリブロモ化された形態を利用するのが好ましいことが測定された。これは、組成物全体に対して所定の臭素重量％を達成するために必要とされる環員素化されたモノマーユニットの数を最小にする。低いパーセンテージの環員素化されたモノマーユニシトの使用は、このようなユニットがラテックス塗料の物理的な性質に与えるいずれの悪影響をも最小とする。したがって、環員素化された芳香族モノマーユニットがポリブロモ化されたユニットを含み、環員素化されたモノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含むことが本発明の特徴の１つである。環員素化された芳香族モノマーユニットのモノブロモ化された形態を含有する塗料については、最大的２０％の環員素化された芳香族モノマーユニットがモノブロモ化されているのが好ましい。

それと同時に、塗料に使用されるラテックス組成物が容易に調製されることが望ましい、高度に臭素化されたエチレン性不飽和芳香族モノマー、例えば、純粋なテトラブロモスチレンは、室温で液体ではなく、これらが容易なラテックスの調製を妨げる。したがって、ラテックス中のモノブロモ化されたモノマーユニットとポリブロモ化されたモノマーユニットとの比は、不飽和で環員素化された芳香族モノマーの対応する混合物が室温で液体となる比が好ましい０例えば、本発明の塗料の製造に使用される好ましい材料は、前述したＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎによって製造されているようなジプロモスチレンであり、この組成物は、室温で液体であり、モノブロモスチレン１５％、ジプロモスチレン８２％およびトリブロモスチレン３％の混合物を含む、室温で液体であるその他のモノブロモ化およびポリブロモ化された芳香族モノマー混合物は、本ラテックス塗料の製造用に同じく好ましい、混合物は、臭素の全体のパーセンテージができる限り高く含有され、室温でなお液体であるのが好ましい。

本発明の第１の実施態様において、ポリマーラテックス塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニット（１）と式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートを［式中、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。］本発明に従う有用な代表的アルキル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、イソへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へブチルアクリレート、インへブチルアクリレート、１− メチル−へブチルアクリレート、ｎ−オフチオルアクリレート、インオフチオルアクリレート項、例えば６−メチル−ヘプチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、インノニルアクリレート類、例えば３．５．５−）リメチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび対応するメタクリレート、ならびにその他の１級、２級および３級の高級アルキルアクリレートおよびメタクリレートであり、アルキル基は炭素原子１〜２０個と変化させることができ、好ましい種は、炭素原子２〜１０個を有するものである。また、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、本発明において有用である。好ましいモノマーは、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレート、ならびにメチルメタクリレートである。

本発明の第１の実施態様の１つの特徴において、ラテックス塗料はｙ環員素化された芳香族モノマーユニットおよびアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマーユニットを含む、前述したように、環員素化された芳香族モノマーユニットは、好ましくは、塗料全体の重量基準で、７〜２０％臭素となる量存在し、さらに好ましくは、９〜１８％臭素となる量存在するのがよい、また、環員素化された芳香族モノマーユニットは、好ましくは、ユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含有する０本発明の塗料のこの第１の実施！！様のもう１つの特徴において、塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニットと、アルキルアクリレート／メタクリレートモノマーユニットとからなる。

本発明の第２の実施態様において、ラテックス塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニット（Ｉ）と、アルキルアクリレート／メタクリレートユニット（■ ）とを含み、さらに、飽和カルボン酸の不飽和モノマーユニット（■）、非臭素化芳香族モノマーユニット（■）またはカルボン酸モノマーユニット（Ｖ）の第３のモノマーユニットを含む。

酸エステルモノマーユニットは、式（Ｉ［［）［式中、Ｒ９は、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である。］を有する０代表的な酸エステルモノマーユニットとしては、ビニルアセテート、ビニル１０ビオネートおよびビニルブチレートが埜げられるが、ビニルアセテートが好ましい。

葬具素化芳香成上ツマーユニットは、式（■）［式中、Ｒ３およびＲ２は、先に定義した通りである。］を有する。典型的なハロゲンフリー芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレン、およびα−メチルエチルスチレンであり、スチレンまたはα− メチルスチレンが好ましい。

カルボン酸モノマーは、モノ−またはジ−カルボン酸ユニットであってもよい。

好ましい実施ｉｓにおいては、カルボン酸モノマーユニットは、式（Ｖ）［式中、Ｒ，は−Ｈまたは−ＣＨ，である、］を有する０代表的なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。好ましい酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。

環員素化された芳香族モノマーユニットおよびアルキルアクリレート／メタクリレートモノマーユニットの選択は前述した通りである。本発明の関連した特徴において、塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニット（ｒ）、アルキルアクリレート／メタクリレートモノマーユニット（■）、ならびに酸エステルモノマーユニット（■）、非臭素化芳香族モノマーユニット（ＩＶ）およびカルボン酸モノマーユニット（Ｖ）からなる群から選択される第３のユニットからなる。

本発明の第３の実施Ｒ様において、環員素化された芳香族モノマーユニット（Ｉ）、アルキルアクリレート／メタクリレートモノマーユニット（■）、非臭素化芳香族モノマーユニット（ＩＶ）およびカルボン酸モノマーユニット（Ｖ）を含むラテックス塗料が提供される。

関連した特徴において、塗料は、環員素化された芳香族モノマーユニット（Ｉ）、アルキルアクリレート／メタクリレートモノマーユニット（■）、非臭素化芳香族モノマーユニット（［Ｖ）およびカルボン酸モノマーユニット（Ｖ）からなる。

環員素化された芳香族モノマーユニット以外のモノマーは、種々のパーセンテージで組み込まれてもよい。

都合のよいことに、本発明の塗料は、従来からの方法に従い製造し、塗布することができる０例えば、ラテックスは、エマルジョンシステム（水、乳化剤、開始剤および連鎖移動剤）中で、塗料に所望の比で、全モノマー１００重量部で重合させることにより、製造される。ラテックス製造用技術は、溶液重合、塊状重合、乳化重合および懸濁重合を含む、好適な開始剤としては、遊離基重合用に使用される開始剤、例えば、有機過酸化物、過酸化水素、アゾもしくはジアゾ化合物、過硫酸塩、レドックスシステム等が挙げられる。好適な乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の乳化剤が挙げられる。有用な連鎖移動剤としては、脂肪族、芳香族メルカプタンおよびジスルフィド、ＣＣ１，、ＣＢ　ｒ　４、ＣＨＩ。およびＣＨＣｌ３等が挙げられる。これらのうち、メルカプタンが好ましい６重合は、空気の存在下で行ってもよい、酸素の非存在下で、−３０〜１１０℃の温度範囲、好ましくは、約０〜約８０℃の温度範囲では、より速い反応が観測される。　ついで、常法により、ポリマーラテックスを塗布すると、難燃性の織物裏地塗布用塗料、ペイント、接着剤、シーラント、コーキング、不織布結合剤等が得られる。モノマーの選択は、塗料の最終用途に依存する１判定基準としては、所望されるガラス転移温度（Ｔｇ）、物理的性質および耐薬品性が挙げられる。

本発明で使用される難燃性ラテックスは、その他のラテックス組成物、例えば、非難燃性ラテックスに添加して、強化された性質を有する塗料を得ることもできる。特に、ここで使用される難燃性ラテックスとその他のラテックスとの組み合わせは、改良された難燃性を有する塗料を生成するであろう０本発明のラテックスは、ついで、十分なレベルの臭素を付与され、前述したように、生ずるラテックスと塗料との組み合わせに対して所望のレベルを達成する。接着性、フィルム形成、耐薬品性および可撓性等の観点について、このような混合物から、塗料としての諸性質の改良もまた達成される。

以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明をなんら限定する性質のものではない、特に断らない限り、パーセントは、重量バーセンｌ−である。

寒施豊−に二　ＤＢＳ／２−ＥＨＡコポリマーラテックスジプロモスチレン（ＤＢＳ）／２−エチルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）の一連の乳化重合を８オンスのビンで行った。成分（脱イオン水１２２．５もしくは１８０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．３部、を−ドデシルメルカプタン０．２部およびポリマー中所望の比の全モノマー１００部）の全てを８オンスピンに装填し、窒素で十分にフラッシュし、ついで、５０℃で反応させ、１５時間で約４５．８もしくは３６．５％固形物とした。ビン全体を室温まで冷却し、脱イオン水３部と５０％Ｈ，０２０，１８部とを加え、続いて、２０分間撹拌した。これらの調製結果を表１に示す、ラテックスは、種々の被覆用途に十分に適合し、改良された難燃性を示す。

（本頁以下余白）表■ 表１ＤＢＳ／２−ＥＨＡコポリマーラテックスの調製実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率ＤＢＳ／２−ＥＨＡ　ｈｒ　Ｚ　１− １３４二６６１５４５．８１００２　３０ニア０　１５　４５．１１　１００３　２０：８０　１５　４５．１１　１００４　１５：８５　１５　３６．５　１００５　１２：ｌ１８　１５　３６．５　１００前述の方法を、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートを用いて繰り返すことにより、同様に優れたラテックス組成物が得られる。

６　二」Ｌ　ＤＢＳ／２−ＥＨＡ／ＶＡｃターポリマーラテックスの調製実施例１〜５の一般的な操作手順を繰り返して、ジプロモスチレン（ＤＢＳ）０〜３０重量％、２−エチルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１５〜８０重量％および酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０〜８５重量％を含有したターポリマーラテックスを調製した０反応は、表■に示すように、５０℃、１５〜１６．２５時間で、転化率９５〜１００％、固形物３４．７〜３６．５％に達した。２−エチルへキシルアクリレートをエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートに１き換え、酢酸ビニルをプロピオン酸ビニルおよびビニルブチラードに置き換えても、前述の調製を繰り返すことにより、同様に、良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは種々の被覆用途に十分適合し、改良された難燃性を示す。

（本頁以下余白）ＤＢＳ　２−ＥＨＡ／ＶＡｃタ−ホ’Ｊ　？−５テックス（７）：実施例　装填量ツマ−反応時間　固形物　転化率ＤＢＳ／’２−ＥＨ＾／ＶＡｃ　ｈｒ　＄　＄−６３０：３２：３８　１５　３５．７　９ｇ？　２０：６０：２０　１５　３４．７　９５８　２０：４０：４０　１５　３５．７　９８９　２０：２０：６０　１５　３５．７　９ｇ＋０　１０：８０：１０　１６．２５　３６．５　１００１１　０：Ｉ５：ｇ５　１６．２５　３５．９　９１１部麿斑−よ旦ユ１ユ　ＤＢＳ／２−ＥＨＡ／Ｓターポリマーラテックスの調製実施例１〜５の一般的な操作手順を繰り返して、ジプロモスチレン（ＤＢＳ）０〜２０重量％、２− エチルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１０〜６０重量％およびスチレン（Ｓ）２０〜９０重量％を含有したターポリマーラテ・ｌクスを調製した。モノマーは、表■に示すように、５０℃、１５〜１８．２５時間で、転化率９１〜１００％、固形物３３．２〜３６．５％に重合した。２−エチルへキシルアクリレートをエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートに置き換え、スチレンをメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルエチルスチレンに置き換えても、前述の調製を繰り返すことにより、同様に良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは種々の被覆用途に十分適合し、改良された難燃性を示す。

（本頁以下余白）実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率ＤＢＳ／２−ＥＨＡ／Ｓ　ｈｒ　Ｚ　Ｚ−１２２０：６０：２０　１５．５ｇ　３３．２．　９１＋３　２０：４０：４０　１５．５８　３６．５　１００１４　２０：２０：６０　１５　３５．５　９７＋５　１５＋４０・４５　１１１．２５　３６．１　９９１６　１０：４０：５０　１１１．２５　３６．１　９９１７　０：１０：９０　１８．２５　３６．１　９９Ｘ麿匹−よ旦２ユ４　ＤＢＳ／ＥＡもしくはＢＡ／ＭＡＡターポリマーラテックスの調製ジプロモスチレン（ＤＢＳ）／エチルアクリレート（ＥＡ）もしくはブチルアクリレート（ＢＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）の乳化重合を８オンスのビンで行った０本成分は、脱イオン水１０３．６７重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．３部、亜硫酸ナトリウム０．３部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部または０部を含有し、ＤＢＳ２０〜３０部、ＥＡもしくはＢＡＯ〜８０部およびＭＡＡＯ〜８部を８オンスピンに装填し、窒素で十分にフラッシュし、ついで、５０℃で７時間反応させ、固形物的５０％を得た。ビン全体を室温まで冷却し、１％ＮａＯＨでｐＨ７となるまで中和した。これらの調製の結果を表■に示す、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートをｎ−プロピルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートで１き換え、メタクリル酸をアクリル酸で置き換えて、前記調製を繰り返すことにより、同様に良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは種々の被覆用途に十分適合し、改良された難燃性を示す。

表ヱＤＢＳ／ＥＡもしくはＢＡ／ＩＩＡＡターポリマーラテックスの調製実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率ＤＢＳ／ＥＡ／ＢＡ／ＭＡＡ　ｈｒ　！　＄−１８２０：１８：０：２’　７　５０　１００１９　２０：ｌｌＯ：０：Ｏ７５０１００２０３０：０：６７：３　７　５０　１００２１　２０：０ニア７：３　７　５０　１００２２　２０：０ニア６：４　７　５０　１００２３　２０：０ニア４：６　７　５０　１００２４２０・０ニア２：ｔｌ　７　５０　１００寒旌凹−λ旦ユｌ旦　ＤＢＳ／２−ＥＨＡもしくはＥＡ／ＭＡＡターポリマーラテックスの調製実施例１８〜２４の一般的な操作手順を繰り返して、ジプロモスチレン（ＤＢＳ）２０〜２５重量％、２−エチルへキシルアクリレ−）（２−ＥＨＡ、）もしくはエチルアクリレート（ＥＡ）０〜６５重量％、およびメチルメタクリレ−）（ＭＡＡ）１５〜２３重量％を含有したターポリマーラテックスを調製した６反応は、表Ｖに示すように、５０℃、９時間で、５０％固形物、転化率１００％に達した。

２−ＥＨＡもしくはＥＡをｎ−プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートに置き換え、ＭＭＡをエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートに置き換えて、前述の調製を繰り返すことにより、同様に良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは種々の被覆用途に十分適合し、改良された難燃性を示す。

（本頁以下余白）・　表ＶＤＢＳ／２−Ｅ）ＩＡもしくはｌｌ：Ａ／ｌ０ＩＡターポリマーラテックスの一製実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率ＤＢＳ／２−ｆ：ＨＡ／ＥＡ／ＭＡＡ　ｂｒ　＄　＄−２５２０：６５：０：１５　９　５０　１００２６　２０：５７：０：２３　９　５０　１００２７　２５：０：５７：ｉｌｌ　９　５０　１００２ｇ　２０：０：５７：２３　９　５０　１００大施！Ｌじし辷二ｌ旦　ＤＢＳ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡテトラポリマーラテックスの調製アｌレキルアリールボリエーテルアｌレコール［Ｒｏｌｖ　＆　Ｈａａｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡから入手されるトライトン　Ｘ−２０７（ＴｒｉＬｏｎ　Ｘ−２０７）１７．５６部を全モノマー１００部に溶解し、（ＮＨ４）ｚｓｚｏｓｏ、１２部、ＮａＨＳＯｓｏ、１６部および脱イオン水１１３．５１部を含有するビンに装填する以外、実施例１〜５において記載したと同様の技術により、ジプロモスチレン（ＤＢＳ）０〜２０％、エチルアクリレート（ＥＡ）６５％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ＞１３〜３３％およびメタクリル酸（ＭＭＡ）２％のテトラポリマーラテックスの調製を８オンスのビンで行った０反応は、表■に示すように、６５℃、２．５〜４．５時間で、４５．３〜４６．３％固形物、転化率９３〜９５％に達した。生成物を３０℃に冷却し、−過し、２ −アミノ−２−メチル−１−プロパツールでｐＨを９゜５に調整した。エチルアクリレートを２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートに置き換え、メチルメタクリレートをエチルメタクリレート、イン１０ピルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートに置き換え、メタクリル酸をアクリル酸に置き換えて、前述の調製を繰り返すことにより、同様に良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは、稲々の被覆用途に十分適合し、酸素指数２５によって表されるように、改良された難燃性を示す。

■ ＤＢＳ／ＥＡ／ＭＭＡ／買ＡＡターポリマーラテックスの調製実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率　酸素指数□　ＤＢＳ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ　ｈｒ　＄　１−ｍ−□２９　２０：６５：１３：２　４．５　４５ｊ　９３　２５３０　０：６５：３３：２　２．５　４６ｊ　９５　２３寒進上Ｌ」とＬご３４　ＤＢＳ／ＢＡ／Ｓ／ＭＡＡテトラポリマーラテックスの調製実施例２９〜３０の一般的操作手順を繰り返して、ジプロモスチレン（ＤＢＳ）０〜３０重量％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５５〜７８重量％、スチレン（Ｓ）０〜４３重量％およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２〜３重量％を含有するテトラポリマーラテックスを調製した０反応は、表■に示すように、６５℃、３．６７〜１９．７５時間で、４３．９〜４６．２％固形物、転化率９４〜９７％に達した。

生成物を３０℃まで冷却して、濾過し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールでｐＨｅ９．５に調整した。ブチルアクリレートをエチルアクリレート、ｎ −プロピルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートに置き換え、スチレンをメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン。エチルスチレンおよびα−メチルエチルスチレンに置き換え、メタクリル酸をアクリル酸に置き換えて、前述の調製を繰り返すことにより、同様に良好なラテックス組成物が得られる。ラテックスは、種々の被覆用途に十分適合し、酸素指数２４によって表されるように、改良された難燃性を示す。

（本頁以下余白） ■ ＤＢＳ／ＢＡ／Ｓ／ＭＡＡテトラポリマーラテックスの調製実施例　装填モノマー　反応時間　固形物　転化率　酸素指数ＤＢＳ／ＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ　ｈｒ　１　’１−□３Ｉ３０・６７：０：３　１７　４４．０　９７　２４３２　２０ニア１１：Ｏ：２　３．６７　４３．９　９７３３　２０：５５：２３：２　１９．７５　４６．２　９５　２４３４　０：５５：４３：２　１４　４５．１１　９４　２２衷旌医−ユ乏　関連したコポリマーラテックスの調製前述したような関連したラテックスコポリマーの調製も、等しく有利な生成物を生成する６例えば、ジプロモスチレンの代わりに、種々のエチレン性不飽和、環員素化された芳香族モノマー、例えば、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルエチルスチレン（ベンゼン環とモノ、ジ、トリおよびテトラ臭素置換した）が使用される。特に、ポリブロモ化されたユニット、特に、室温で液体であり、ユニットあたり平均で少なくとも１．５の臭素を有する混合物を含む臭素化された芳香族モノマーは創意に富んだラテックスを容易に調製可能とし、改良された難燃性と良好な物理的性質とを有し、広範な被覆用途に有用である塗料を生成する０本明細書中で前述したように、別個のモノマーを使用して、前述した実施例に従う調製により、同様に優れた難燃性ラテックス組成物が得られる。モノマーの選択は、生成するラテックスに所望する物理的性質に主として依存し、環員素化された芳香族モノマーユニットの存在により得られる塗料に増進された難燃性を付与する。

寒旌河−１五　編織物の裏面塗圧力容器に、水１８０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム０．３部を装填することにより、ラテックスを調製した。この混合物に、ｔルアクリレート８５部、メタクリル酸５部のブレンドを加えた。密封した容器の温度を５０℃まで上げ、水平軸の周りに回転させながら、５０℃に１６時間保持した。

得られたラテックスエマルジョンを冷却し、ついで、５　ｏｘ／ｙｄ２の重さのポリエステル１００％織物に塗布した。処理した織物を１００℃で１時間乾燥した。乾燥含浸量は２．８ｏｚ／ｙｄ２であった。

塗料は、良好な可撓性、高温強度および許容可能な粘着性を有していた。被覆された織物は、モータビークルセイフテイスタンダード３０２（Ｍｏｔｏｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅ　５ａｆｅｔｙ　５ｔａｎｄａｒｄ　３０２＞　（ｉｌＶｓｓ−３０２）により、易燃性試験を行った。火炎は、１〜１層２インチゲージライン（ｇａｕｇｅ　１ｉｎｅ）燃焼することなく、ＳＥ（最高）易燃性等級となった。

ジプロモスチレンを控えた以外同様にして、第２のラテックスを調製した。得られた被覆織物は、ＭＶＳＳ−３０２により試験した場合、１〜１層２インチゲージマークを越えて、１０インチも燃焼し、ＲＢ（最低）の易燃性等級であった。

大施泗−ユ二　編織物裏面塗圧力ビンに、水１２２．５重量部、ラウリルＶＩＬ′ＩＩｉナトリウム３部および過硫酸カリウム０，３部を装填した。

この溶液に、ジプロモスチレン７０部、２−エチルへキシルアクリレート３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加えた。この混合物を、５０℃で１６時間撹拌した。

ＨＡ−２４非難燃性アクリル系ラテックス結合剤ＣＲｏｂＩＩ＆　Ｈａａｓ）　８　、５部、ラテックス組成物３４部の総量を完全にブレンドし、６ｏｚ／ｙｄ２の１００％ポリエステルに塗布した。９５℃で３０分間乾燥した後、含浸重量を計算したところ、５゜７　ｏｚ／ｙｄ”であった。

ＭＶＳＳ−３０２により試験すると、塗装された織物は、ＳＥ　（Ｍ高）の易燃性等級を有した、ＨＡ−２４ラテツクスのみで被覆した織物は、ＭＶＳＳ−３０２により試験した場合、全長燃焼し、ＲＢ（最低）の等級であった。

ｍ−１旦　ラテックス主体のペイント過硫酸アンモニウム０．１２重量部、亜硫酸ナトリウム０．１６部および水１１３．５１部を含有する圧力ビンに、モノマー１００部に溶解させたトライトンＸ　−２０７（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２０７，Ｒｏｂｓ　＆　Ｂａａｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡがら入手可能）７゜５６部を装填した。モノマーは、ジプロモスチレン２０部、ブチルアクリレート５５部、スチレン２３部およびメタクリル酸２部を含有していた。

密封した容器の温度を６５℃に上げ、水平軸の周りに回転させながら、４．５時間保持した。ついで、生成物を３０℃に冷却し、濾過し、２−アミノ−２−メチル−１−１０パノールでｐＨを９．５に調整した。

連続高剪断ミキシングを備えた開放容器に、水４０重量部、消泡剤０．１５部分散剤および界面活性剤タモルア３１　（Ｔａｍｏｌ　７３１）　０　、４部、トライトンＸ−２０７（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２０７）０．２８部、およびシルウェットＬ−７６０２（Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ−７６０２）　０．２８部（ＴａｍｏｌおよびＴｒｉｔｏｎは、Ｒｏｂｓ　＆　［１ａａｓの製品であり、Ｓｉｌｗｅｔは、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅの製品である。）、ナトリウムポリアクリレート増粘剤ｏ、６２部、二酸化チタン１８部、炭酸カルシウム２８．３部、ならびに１−ブタノール７．３４部を装填した。混合速度を低剪断状態に落とした。ラテックス５０部を加えた。これに続いて、メチルセロソルブ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　１　、１５部、水４．５８部およびナトリウムポリアクリレート増粘剤２．９８部を加えた。

生成したペイントは、良好な接着性およびフィルム形成性を有した。これを使用し、実験室塗装機を用いて、１ミルミラー０［ｙｌａｒ）を被覆し、１ｏミル湿潤厚さとした。乾燥フィルムの厚さは３ミルであった。ラテックス調製において、ジプロモスチレンの代わりにさらに２０部のスチレンモノマーを使用した以外同様な操作手順で類似のペイントを調製した。極限酸素指数試験（ＡＳＴ夏Ｄ− ２１１６３＞を用いて、両ペイントを試験し、少量のジプロモスチレンが易燃性についての効果を有するか、否かを測定した。ジプロモスチレンを有しないペイントフィルムは、極限酸素指数２２を有する。ジプロモスチレンを含有するペイントは、極限酸素指数２４を有し、難燃性が著しく改良される。

ルカプタン０．２部および過硫酸カリウム、０．３部を装填した。混合の際に、ジプロモスチレン２０部、エチルアクリレート７５部、アクリロニトリル３部およびアクリル酸２部を加えた。ビンを、窒素下で密封した。水平軸の周りに回転させながら、温度を５３℃で１６時間保持した。室温に冷却した後、ビンを開き、５Ｃ）％Ｈ，０２０，１’４を加エタ。

得られたラテックスを０．５ミルミラーポリエステルフイルムに塗布した。このフィルムを１５０°Ｆで２分間乾燥した。まだ温かい被覆したポリエステルフィルムの２片をともに押圧して、しわを生じないように注意しながら、ローラで巻き取った。

剥離強度は、ミラー（Ｍｙｌａｒ）の２層が、それらの間に、約１グラムパー平方フツトのラテックス接着剤を有する場合に適切であると判断された。ミラー（Ｍｙｌａｒ＞ラテックス複合剤は、繊維ガラスバット断熱剤の４インチ径のシリンダの周りに緩く包装され、ステーブルで留めた。３インチのブルーメタンバーナの火炎を垂直から角度４５°に配置されたバット／ミラー構造の下部および側面に対して！いた。１０〜１５秒接触させた後バーナの火炎を遠ざけると、残炎が観測されなかった。

ジプロモスチレンの代わりに、スチレンを含有するラテックスを用いる同様の構造物を調製した。バーナ火炎を遠ざけると、接触点から上方に火炎を拡げ、噴射水を３０〜６０秒かけて後、火炎はようやく消炎した。

衷旌■−ま旦　ラテックスシーラント実施例３９に記載したラテックス組成物をコーキング配合物に使用した。ラテックス１００重量部に、トライトンＸ−４０５（Ｔｒｉｔｏｏ　Ｘ−４０５）　［Ｒｏｈｍ　＆　ｌ１ａａｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ］２部、ブチルベンジルフタレート２３部、パルツル＃Ｉ（Ｖａｒｓｏ目１）［Ｅｘｘｓｏｎ］４部、エチレングリコール２．５部、コンポジションＴ　（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｔ）分散剤（Ｃａｌｇｏｎ）　２部、炭酸カルシウム（平均粒子径２μ ｍ）１２０部および酸化チタン２．５部を加えた６得られたコーキングは、多くの支持体、例えば、木材、ガラスおよびコンクリートに十分に接着する。

径が約１／４インチのコーキングビーズなアスベストセメント基板の１層２インチ幅のストリップに１いた。パルター煙突試験（ＡＳＴ）ｌ　Ｄ−３０１４）により、コーキングの易燃性試験３行った。スチレンをジプロモスチレンに代えたラテックスで調製したコーキングは、２５０ａ＋ｍより大きい燃焼度を有した。

ジプロモスチレンを含有するラテックスから調製したコーキングは、著しく優れ、９０〜１００ａ＋ｍ燃焼した。

寒旌伍−ユ１　不織布結合剤圧力ビンに、水１２２．５重量部、ドデシル［酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２−エチルヘキシルした。このビンを窒素でフラッジし、蓋をした。５５℃で１６時間後、ビンを室温まで冷却し、水３部、過酸化水素０．１８部を撹拌しながら加えた。

このラテックスエマルジョンをトレイに置いた。約１．２５ｏｚ／ｙｄ”重量の不織布ポリエステル繊維Ｐ材をラテックスに切り抜き完全に浸漬させる。３００ °Ｆで１分間乾燥し、Ｐ材を秤量すると、乾燥含浸量９６％を有することが判明した。

ジプロモスチレンに代えてスチレン２０部を用いて、ラテックスの第２の試料を調製した。乾燥含浸量は７１％であった。４インチ高さ、１９５０°Ｆのフィッシャバーナからのプロパン火炎にさらすことにより、両Ｐ材試料をその易燃性について試験した。Ｐ材は、水平から１５°の角度でバーナの上方２〜１／２インチのところの保持した。

臭素化されたスチレンを含有するラテックスと接着しなかったＰ材は、点火し、噴射水で消炎されるまで燃焼した。燃焼の度合いは、１２インチより大きかった。

臭素化されたスチレンを含有するラテックスで接着したヂ材は、バーナの火炎からほぼ７〜１／４インチ燃え上がり自己消炎し、優れた耐易燃性を示した。

本発明を上記記載およびその特定の例において詳細に記載したが、これは、本発明を例示するためのもので、本発明の特性を限定するものではない、好ましい実施！’［！を様のみについて記載した。しかし、本発明の精神にかなうあらゆる変形、変更も、保埠をめる次第である。

補正書の翻訳文提ａ書（特許法第１８４条の８）平成　５年　３月　８日

Claims

【特許請求の範囲】

１．支持体と、それに接着されたラテックス塗料とを含む複合材料において、その改良は、前記塗料が、式（Ｉ）（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼の環臭素化された芳香族モノマーユニット、および式（ＩＩ）（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼のアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、［式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。］を含む難燃性ラテックス材料であり、前記環臭素化された芳香族モノマーユニットが全塗料の７〜２０重量％の臭素を与える量存在することを特徴とする複合材料。
２．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項１の改良。
３．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項１の改良。
４．前記重科が本質的に環臭素化された芳香族モノマーユニットとアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニットとからなる請求項１の改良。
５．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項４の改良。
６．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項４の改良。
７．前記塗料が、さらに、（ａ）式（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼の酸エステルモノマーユニット、（ｂ）式（ＩＶ）（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼の非臭素化芳香族モノマーユニット、ならびに（ｃ）式（Ｖ）（Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼のジカルボン酸モノマーユニットおよびモノカルボン酸モノマーユニットからなる群から選択されるカルボン酸モノマーユニット、〔式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である。］からなる群から選択される第３のモノマーユニットを含む請求項１の改良。
８．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項７の改良。
９．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項７の改良。
１０．前記塗料が、本質的に環臭素化された芳香族モノマーユニット（Ｉ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット（ＩＩ）ならびに、（ａ）酸エステルモノマーユニット（ＩＩＩ）、（ｂ）非臭素化芳香族モノマーユニット（ＩＶ）および（ｃ）カルボン酸モノマーユニット（Ｖ）からなる群から選択される第３のモノマーユニットからなる請求項７の改良。
１１．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項１０の改良。
１２．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項１０の改良。
１３．前記塗料が、さらに、式（ＩＶ）（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼の非臭素化芳香族モノマーユニット、ならびに式（Ｖ）（Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼のジカルボン酸モノマーユニットおよびモノカルボン酸モノマーユニットからなる群から選択されるカルボン酸モノマーユニット、［式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、−ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基である。〕を含む請求項１の改良。
１４．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項１３の改良。
１５．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項１３の改良。
１６．前記塗料が、本質的に環臭素化された芳香族モノマーユニット、アルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、非臭素化芳香族モノマーユニットおよびカルボン酸モノマーユニットからなる請求項１３の改良。
１７．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項１６の改良。
１８．前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含む請求項１６の改良。
１９．支持体と、それに接着されたラテックス塗料とを含む複合材料において、その改良は、前記塗料が、式（Ｉ）（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼の環臭素化された芳香族モノマーユニツト、および式（ＩＩ）（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼のアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、〔式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、− Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。］を含む難燃性ラテックス材料であり、前記環臭素化された芳香族モノマーユニットがユニットあたり平均で少なくとも約１．５の臭素を含むことを特徴とする複合材料。
２０．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項１９の改良。
２１．前記臭素化された芳香族モノマーユニットがモノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットを含み、モノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットの比が、それに対応する不飽和環臭素化された芳香族モノマーの混合物が室温で液体であるような比である請求項１９の改良。
２２．前記塗料が本質的に環臭素化された芳香族モノマーユニットとアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニットとからなる請求項１９の改良。
２３．前記塗料が、さらに、（ａ）式（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼の酸エステルモノマーユニット、（ｂ）式（ＩＶ）（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼の非臭素化芳香族モノマーユニット、ならびに（ｃ）式（Ｖ）（Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼のジカルボン酸モノマーユニットおよびモノカルボン酸モノマーユニットからなる群から選択されるカルボン酸モノマーユニット、〔式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である。］からなる群から選択される第３のモノマーユニットを含む請求項１９の改良。
２４．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項２３の改良。
２５．前記臭素化された芳香族モノマーユニットがモノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットを含み、モノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットの比が、それに対応する不飽和環臭素化された芳香族モノマーの混合物が室温で液体であるような比である請求項２３の改良。
２６．前記塗料が、環臭素化された芳香族モノマーユニット（Ｉ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット（ＩＩ）、ならびに（ａ）酸エステルモノマーユニット（ＩＩＩ）、（ｂ）非臭素化芳香族モノマーユニット（ＩＶ）および（ｃ）カルボン酸モノマーユニット（Ｖ）からなる群から選択される第３のモノマーユニットからなる請求項２３の改良。
２７．前記塗料が、さらに、式（ＩＶ）（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼の非臭素化芳香族モノマーユニット、ならびに式（Ｖ）（Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼のジカルボン酸モノマーユニットおよびモノカルボン酸モノマーユニットからなる群から選択されるカルボン酸モノマーユニット、［式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、−ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基である。］を含む請求項１９の改良。
２８．前記環臭素化されたモノマーユニットが、９〜１８重量％の臭素を与える量存在する請求項２７の改良。
２９．前記臭素化された芳香族モノマーユニットがモノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットを含み、モノブロモ化およびポリブロモ化されたユニットの比が、それに対応する不飽和環臭素化された芳香族モノマーの混合物が室温で液体であるような比である請求項２７の改良。
３０．前記塗料が、本質的に環臭素化された芳香族モノマーユニット、アルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、非臭素化芳香族モノマーユニットおよびカルボン酸モノマーユニットからなる請求項２７の改良。
３１．ａ．塗料を塗布された支持体と、ｂ．該支持体に接着された塗料とを含む複合材料であって、前記塗料が、式（Ｉ）（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼の環臭素化された芳香族モノマーユニット、および式（ＩＩ）（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼のアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、［式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、− Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。］を含む難燃性ラテックス材料を含み、前記環臭素された芳香族モノマーユニットが全塗料の７〜２０重量％の臭素を与える量存在することを特徴とする複合材料。
３２．支持体と、これに接着されるラテックス塗料とを含む複合材料の改良された製造方法であって、その方法が、前記支持体に、式（Ｉ）（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼の環臭素化された芳香族モノマーユニット、および式（ＩＩ）（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼のアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、［式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、− Ｈまたは−ＣＨ２であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。］を含む難燃性ラテックス材料を接着することを含み、前記環臭素された芳香族モノマーユニットが全塗料の７〜２０重量％の臭素を与える量存在することを特徴とする方法。
３３．支持体と、これに接着されるラテックス塗料とを含む複合材料の製造方法において、その改良は、支持体に式（Ｉ）（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼の環臭素化された芳香族モノマーユニット，および式（ＩＩ）（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼のアルキル（メタ）アクリレートモノマーユニット、〔式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１は、− Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２は、−Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。］を含む難燃性ラテックス材料を接着することを含み、前記環臭素された芳香族モノマーユニットが全塗料の７〜２０重量％の臭素を与える量存在することを特徴とする方法。