NL7812461A

NL7812461A - Thermoplastische vormmassa.

Info

Publication number: NL7812461A
Application number: NL7812461A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-06-24
Also published as: EP0013051A1; ATE7233T1; DE2966941D1; JPS5589343A; EP0013051B1; JPS6334897B2

Description

. * - ·% ¾ STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Hendrikus C.J. DE MAN te Geleen Petrus T.j.L. SMIDS te Maastricht 1 3047

THERMOPLASTISCHE VORMMASSA

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastische vormmassa bestaande uit een mengsel van a) 40-95 gew.% van een of meer thermoplastische polymeren b) S-55 gew.% van een broombevattende verbinding en 5 c) 0-15 gew.% van een of meer metaalverbindingen.

Bij allerlei toepassingen van kunststoffen wordt gevraagd, dat deze kunststoffen vlamdovende eigenschappen hebben. Dit is vooral hèt geval bij toepassing van kunststoffen in huishoudelijke apparatuur, in de automobielindustrie en bij toepassing van kunststoffen 10 als bouwmateriaal.

De gebruikelijke methode voor het verlenen van vlamdovende eigenschappen is het inmengen van, veelal broombevattende vlamdovers, zoals gebromeerde difenylverbindingen. Tezamen met antimoontrioxide verlenen deze vlamdovers goede vlamdovende eigenschappen aan de 15 kunststoffen.

Een belangrijk nadeel van deze vlamdovers is echter dat bij de verwerking van de kunststoffen waarin broombevattende vlamdovers verwerkt zijn problemen optreden, omdat de vlamdover of ont-ledingsprodukten daarvan kunnen ontwijken. Dit veroorzaakt stank-20 overlast terwijl niet uitgesloten moet worden, dat in bepaalde gevallen giftige verbindingen vrijkomen. Bovendien beïnvloeden deze vlamdovers de mechanische eigenschappen van de kunststoffen ongunstig.

7812461 \ «A' 2 jr

Om deze problemen te overwinnen zijn vele voorstellen gedaan. Een groot aantal daarvan komt neer op het vervangen van de broombevattende verbindingen door stikstof- en/of fosforbevattende verbindingen. Hoewel deze verbindingen bij verwerking-mogelijk-minder.

5 problemen geven dan de broombevattende vlamdovers hebben deze verbindingen veelal ook het nadeel, dat zij de mechanische eigenschappen van de kunststoffen nadelig beïnvloeden, terwijl de werking veelal minder effectief is dan de werking van broombevattende vlamdovers.

Het doel van de uitvinding is een thermoplastische vorm-10 massa zoals hierboven omschreven is te verschaffen waarbij genoemde nadelen zich niet voordoen.

De thermoplastische vormmassa volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat men als broombevattende verbinding een polymeer toepast, dat is opgebouwd uit 15 b.l) 25-100 gew.% broomstyreen b.2) 0-75 gew.% van een of meer andere monomeren.

Meer in het bijzonder past men als component b) een broom-bevattend polymeer toe, dat is opgebouwd uit b.l) 25-95 gew.% broomstyreen en 20 b.2) 5-75 gew.% van een of meer andere monomeren.

Bij voorkeur kiest men als component b.2) een of meer verbindingen uit de groep van styreen, a-methylstyreen, acrylonitril, methacrylonitril, maleïnezuuranhydride, vinylacetaat.en esters van acrylzuur en/of methacrylzuur.

25 Meer in het bijzonder past men als broombevattende ver binding een copolymeer toe, dat is opgebouwd uit 60-95 gew.% broomstyreen en 5-40 gew.% acrylonitril.

Een voorbeeld van een geschikte ester van acrylzuur is 30 dibroompropylacrylaat.

Onder broomstyreen wordt in dit verband verstaan styreen en alkyl gesubstitueerd styreen,waarvan in de benzeenring een of meer waterstofatomen vervangen zijn door broomatomen, foals ortho-, meta- en parabroomstyreen of mengsels daarvan.

78 1 24 6 1 % 3

Bij voorkeur heeft het broombevattende polymeer een gew. gemiddeld molecuulgewicht tussen 25.000 en 2.000.000 meer in het bijzonder 50.000 tot 500.000, terwijl de verhouding gewichtsgemiddeld molecuulgewicht/aantalgemiddeld molecuulgewicht zoals bepaald 5 met gelpermeatiechromatografie tussen 1,5 en 5 ligt. De viscositeit CVl) van d®ze polymeren ligt bij voorkeur tussen 0,05 en 5. 'Onder 77-0 i verstaat men hier de relatieve viscositeit bij een concentratie van 0,1 gram per 100 ml (g/dl) gedeeld door de concentratie in gram per 100 ml, gemeten in dimethylformamide bij een temperatuur 10 van 20 °C.

De bereiding van de broombevattende polymeren kan op diverse wijzen geschieden.

Aan de hand van de voor styreen bekende polymerisatiewerk-wijzen kan de vakman op basis van vrij eenvoudige proefnemingen 15 een geschikte werkwijze vaststellen waarbij ermee rekening moet worden gehouden, dat broomstyreen en acrylonitril geen azeotropische verschijnselen vertonen bij de polymerisatie, in tegenstelling tot styreen en acrylonitril.

Een voorkeurswerkwijze voor het bereiden van de gebromeerde 20 polymeren bestaat hieruit, dat men een emulsie van alle monomeren in water bereidt onder toevoeging van emulgator, ketenregelaar en initiator, een deel van deze emulsie in de reactor brengt, door temperatuurstijging de polymerisatie in de reactor op gang brengt en vervolgens continu de resterende hoeveelheid (25-75% van het totaal) 25 toevoegt. De snelheid van dosering wordt bij voorkeur lager gekozen dan de snelheid waarmee de monomeren in het copolymeer opgenomen worden.'Eventueel zet men de reactie gedurende enige tijd na beëindiging van de toevoeging voort.

De toepassing van de broombevattende polymeren als vlam-30 dover heeft grote voordelen boven de toepassing van de bekende vlarn-dovers, zoals gebromeerde difenylverbindingen en difenyloside.

78 1 24 61 J> ___ 9 4

Door het hoge molecuulgewicht vertonen de verbindingen geen neiging om uit de vormmassa te diffunderen tijdens de verwerking in bijvoorbeeld een extruder. Daarnaast zal ook uit het uiteindelijke -produkt geen vlamdover diffunderen, hetgeen erg belangrijk is als het 5 produkt met voedsel in kontakt kan komen (huishoudelijke apparatuur).

Aangezien het broombevattende polymeer van zichzelf reeds goede mechanische eigenschappen bezit, zoals stijfheid en warmte-vervormbaarheid, hoeft zich het probleem van de achteruitgang van de mechanische eigenschappen niet of slechts in mindere mate voor te 10 doen, terwijl bijvoorbeeld bij het inmengen van conventionele vlam-dovers in ABS-harsen, de slagvastheid tot bijna onacceptabele waarden daalt. Ten aanzien van de warmtevervormingstemperatuur (Vicat, HDT) kan bij ABS-harsen waarin een broombevattende verbinding volgens de uitvinding is gemengd zelfs een verbetering geconstateerd worden 15 ten opzichte van de oorspronkelijke ABS-harsen.

In een aantal gevallen kan het wenselijk zijn een of meer metaalverbindingen'toe*te voegen om de vlamdovende -eigenschappen te verbeteren. Hierbij komt vooral antimoontrioxide in aanmerking,maar ook andere metaalverbindingen zijn goed bruikbaar.

20 De broombevattende polymeren zijn zeer goed bruikbaar als vlamdover in diverse thermoplastische polymeren, maar zij zijn bij uitstek geschikt voor styreenpolymeren, dat wil zeggen homopoly-styreen, copolymeren van styreen, zoals styreenacrylonitril copoly-meren (SAN) , slagvast homopolystyreen (HIPS) en rubber gemodificeerd 25 am (ABS) ..

Dit geldt met name in ABS-kunststoffen omdat de produkten volgens de'uitvinding structureel grote verwantschap vertonen met de continue fase van ABS (de styreen/acrylonitrilcopolymeer matrix). Een groot voordeel bij ABS is bovendien dat de produkten volgens 30 de uitvinding toegevoegd kunnen worden in plaats van (een deel van) de styreenacrylonitril copolymeren, die men normaal toevoegt.

78 1 24 61 5 %

Bij voorkeur past men daarom als component a) in de thermoplastische vofmmassa de volgende polymeersamenstelling toe: d) 25-100 gew.% van een entcopolymeer bestaande uit een in aanwezigheid van een rubber gepolymeriseerd monomerenmengsel 5 bestaande uit d.l) 100-50 gew.% styreen, cc-methylstyreen, methylmethacrylaat 'of mengsels daarvan, en d. 2) 50-0 gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methylmethacry laat of mengsels daarvan, en 10 e) 0-75 gew.% van een polymeer uit e. l) 95-50 gew.% styreen, cc-methylstyreen, methylmethacrylaat of mengsels daarvan, en e.2) 50-5 gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methylmethacry laat of mengsels daarvan.

15 Als rubber past men de voor rubbergemodificeerdé styreen- homo- of copolymeren bekende rubbers toe, zoals rubbers gebaseerd op butadieen (polybutadieen, styreenbutadieenrubber, butadieenacryloni-trilrubber), rubbers op basis van etheen-propeen terpolymeren (EPDM), nitrilrubbers, acrylaatrubbers enz.

20 Een extra voordeel van de broombevattende polymeren ten opzichte van de bekende gebromeerde vlamdovers is, dat de glasover-gangstemperatuur van de rubberfase in ABS en HIPS niet beinvloed wordt.

Dit kan betekenen dat de verslechtering van de eigenschappen bij zeer lage temperatuur, die waargenomen wordt bij inmengen van de békende 25 broombevattende vlamdovers, niet optreedt.

Als component a) past men in een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding een polymer opgebouwd uit 100-50 gew.% styreen, α-methylstyreen, methylmethacrylaat of mengsels daarvan, en 30 0-50 gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methacrylaat. of mengsels daarvan toe . -

Verder zijn de broombevattende polymeren zeer geschikt om toegepast te worden in polyolefinen, zoals polypropeen, polyetheen, etheenpropeen-copolymeren en mengsels daarvan.

78 1 24 6 1 6 j; - ii

Ook vinylchloride-polymeren kan men met voordeel toepassen als thermoplastisch polymeer. Bij vormmass's volgens de uitvinding op basis van vinylchloride-polymeren heeft men namelijk het voordeel, dat de Vi cat-temperatuur (een maat voor de warmtever.vormbaarheidX

5- vergeleken met de vinylchloride-polymeren als zodanig, aanzienlijk hoger ligt, terwijl het gunstige brandgedrag volledig behouden blijft.

De vormmassa's volgens de uitvinding kunnen op op zichzelf bekende wijze vervaardigd worden, bijvoorbeeld door mengen in een extruder. Indien zowel het thermoplastische polymeer als het broom-10 bevattende polymeer als latex bereid worden, kan het voordelig zijn beide latices te mengen en aansluitend te coaguleren en verder op·te werken.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden,maar is daar niet toe beperkt.

15 Voorbeeld 1-7 en vergelijkende voorbeelden VI en VII

Van een vijftal vormmassa's volgens de uitvinding, waarbij ..._________ ___________:;=^s,jfeheimeglaasa^Mfes^lpiaeai!giABguadkeea*giei^^ · ---- --- toegepast is, zijn in de tabel 2 een aantal eigenschappen weergegeven.

In tabel 1 is de samenstelling van de toegepaste broombevattende 20 polymeren aangegeven.

Als ABS werd een type entcopolymeer van styreen en acrylo-nitril op polybutadieen met een hoge slagvastheid gebruikt, waaraan in enkele gevallen een styreenacrylonitril-copolymeer werd toegevoegd.

Tabel 1

25 broombevattende polymeren A B C D

broomstyreen (gew.%) 91 73 83 72 acrylonitril (gew.%) 9 27 27 27 % broom 40 32 32 32,6 78 1 24 6 1 $ *•5* 7

Tabel 2

Voorbeeld I II III IV V VI VII

ABS g ew.% 55 55 58 54 54 65 55 SAN " 7 - 5 - - 35 22 5 A " 30 - - B 37 37 - C --38--- D " ---38--

Sb_0„ " 88-88-8 Λ 3 10 gebromeerde ------ 15 difenylverbinding E-modulus N/mm3 2465 2600 2550 2500 2460 2400 2400 buigsterkte N/mm3 75 78 77 73 76 76 74

Izod kj/m2 20 18 38 15 20 42 12 15 HDT (getemperd) °C 97 99 98 99 100 96 92 UL 94 klassificatie 1,6 mm HB-0 Vö - Vo 7o - Vo 3,2 mm Vo Vo HB Vo Vo Vo

Bij geen van de vormmassa's volgens de voorbeelden I-VI 20 traden; stankproblemen op. Bij de verwerking van vormmassa VII ontleedde een deel van de gebromeerde difenylverbinding zodat speciale maatregelen genomen moesten worden ter vermijding van overlast.

Uit deze voorbeelden volgt duidelijk, dat de thermoplastische vormmassa's volgens de uitvinding eigenschappen hebben welke 25 tenminste vergelijkbaar zijn met de eigenschappen van thermoplastische polymeren,waarin als vlamdover een gebromeerde difenylverbinding is opgenomen.

Voorbeeld VIII

De proeven van de voorbeelden I-V zijn herhaald met als 30 thermoplastische polymeren enkele polyolefinen (polypropeen, poly-etheen, polybuteen, etheen-propeen copolymeren en mengsels van deze polyolefinen), waarbij vergelijkbare resultaten zijn verkregen.

7812461

Claims

1. Thermoplastische vormmassa bestaande uit een mengsel van a) 40-95 gew.% van een of meer thermoplastische polymeren, b) 5-55 gew.% van een broombevattende verbinding en c) 0-15 gew.% van een pf meer metaalverbindingen, 5 met het kenmerk, dat men als gebromeerde verbinding een polymeer toepast, dat opgebouwd is uit b.l) 25-100 gew.% broomstyreen, - b.2) 0-75· · géw.%- van-eënr o-f^'meer -andere monomerenr----------------—

2. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als 10 component bij een polymeer toepast dat opgebouwd is uit b.l) 25-95 gew.% broomstyreen en b.2) 5-75 gew.% van een of meer andere monomeren.

3. Vormmassa volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als component b.2) een of meer verbindingen uit de groep van styreen, 15 et-methylstyreen, acrylonitril, methacrylontril, maleïnzuuranhy- dride, vinylacetaat en esters van acrylzuur en/of methacrylzuur toepast.

4. Vormmassa volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als component b) een copolymeer opgebouwd uit 20 60-95 gew.% broomstyreen en 5-40 gew.% acrylonitril toepast. 78 1 24 6 1 V ' 'V S'

5. Vormmassa volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men als component a) een mengsel toepast van d) 25-10G gew.% van een entcopolymeer bestaande uit een in aanwezigheid van een rubber gepolymeriseerd monomeren-5 mengsel bestaande uit d.l) 100-50 gew.% styreen, cc-methylstyreen, methylmethacry-laat of mengsels daarvan, en d. 2) 50-0 gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methyl methacrylaat of mengsels daarvan, en 10 e) 0-75 gew.% van een polymeer uit e. l) 95-50 gew.% styreen,a-methylstyreen, methylmethacry- laat of mengsels daarvan, en e.2) 50-5 .-gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methyl- methacrylaat of mengsels daarvan.

6. Vormmassa volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als component a) een polymeer toepast, bestaande uit 100-50 gew.% styreen, OC-methylstyreen, methylmethacrylaat of mengsels daarvan, en 0-50 gew.% acrylonitril, methacrylonitril, methylmethacrylaat 20 of mengsels daarvan.

7. Vormmassa volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaaic beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden I-VI en VTIT.

8. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een vormmassa volgens een der conclusies 1-7. * 78 1 24 ê1