NL8403453A

NL8403453A - Met rubber versterkte styrenische polymeerharsen die een vergrote rek vertonen.

Info

Publication number: NL8403453A
Application number: NL8403453A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Nederland
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1986-06-02
Also published as: DE3571248D1; US4652601A; NL188100C; EP0183112A1; BR8505665A; AU4887785A; KR910008597B1; AU592774B2; JPS61115947A; KR860004100A; CA1254320A; NL188100B; EP0183112B1

Description

ï i 70 6630

Met rubber versterkte styrenische polymeerharsen die een vergrote rek vertonen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een met rubber versterkt styrenisch polymeer, dat een vergrote rek vertoont, in het bijzonder op een mengsel van een met rubber versterkt styrenisch polymeer en een alifatische diêster alsmede op een werkwijze voor het 5 bereiden van het mengsel.

. Vanwege hun fysische en chemische eigenschappen, worden met rubber versterkte polymeerharsen, afgeleid van een aromatische mono-vinyüdeenverbinding zoals styreen of een derivaat van styreen, en desgewenst een of meerdere comonomeren, in verscheidene commerciële 10 toepassingen gebruikt zoals verpakkingen, koelkastbekledingen, auto— mobielonderdelen, meubelen, huizen voor huishoudelijke toestellen en speelgoed. In het algemeen omvatten de met rubber versterkte polymeren discrete deeltjes rubber, bijvoorbeeld verknoopt polybutadieen of een blokcopolymeer van butadieen en styreen, gedispergeerd door een continue 15 polymeermatrixfase die afgeleid is van styreen (die gebruikelijke aan— geduid wordt als slagvast polystyreen of HIPS', high, inpact polystyreen) of styreen en een comonomeer zoals acrylonitrile (gebruikelijk aangeduid. als ABS)· - ......

Het mechanisme waardoor een materiaal het begeeft en het type 20 van falen is zoals bekend afhankelijk van der fysische eigenschappen van het materiaal. Materialen met een grote rek zullen bijvoorbeeld in het algemeen, op. een, ductiel type wijze falen. Ductiel falen is een falen, dat vergezeld wordt door deformatie voorafgaande aan breuk en komt ge— woonüjk tot uiting door een breken of breuk zonder de vorming van 25 splinters. Materialen met een relatief kleinere rek vertonen anderzijds een los type falen dat zonder significante deformatie voorafgaande aan breuk optreedt zoals gewoonlijk tot uiting komt in een gesplinterd breken of breuk. Om. deze reden is een bros type falen minder gewenst dan een ductiel breken in da meeste toepassingen.

* 30 In verband met deze verschillen in faalmechanismen die in grote mate een gevolg zijn van verschillen in rek van een materiaal, is het voor vele eindgebruik-toepassingen vaak gewenst dat de rek van het materiaal wordt vergroot.

3 4 v L _ . __________________________________________; I -* -2-

Als de rek van een materiaal wordt gewoonlijk de rek bij breuk beschouwd, uitgedrukt als een percentage van de oorspronkelijke rek.

Rek van de met rubber versterkte styrenische polymeren wordt gebruikelijk bepaald met behulp van standaardtechnieken voor het testen van 5 de· treksterkte-eigenschappen, waarbij een haltervormig monster aan zijn twee uiteinden wordt getrokken totdat het begeeft. De snelheid waarmee deze treksterktebeproeving wordt uitgevoerd zal een grote invloed hebben op de gemeten eigenschappen in het bijzonder de rekeigenschappen. Het is. van belang dat een goede rek behouden blijft bij lage tréksnelheden 10 zoals 5 mm/mln alsmede· bij hoge- treksnelheden zoals. 100 mm/min.

Tot nu toe· omvat één methode om de rek van een met rubber versterkt styrenisch polymeer te vergroten het modificeren van de samenstelling- van het met rubber versterkte· polymeer zodanig dat de hoeveelheid rubber die· als discrete deeltjes door de continue- polymeermatrix-15 fase is gedispergeerd, wordt vergroot. De- rek van het met rubber versterkte polymeer kan anderzijds ook warden vergroot door de gemiddelde deeltjesgrootte van de. disperse· rubber fase te vergroten en/of de fysische, of! chemische·· gesteldheid van het met rubber versterkte polymeer anderszins, te modificeren.. Ongelukkigerwijze, kan bij gebruik van . 20 deze technieken alleen een voldoende, rek worden bereikt ten koste van r één of- meerdere andere eigenschappen van het met rubber versterkte produkt..

Gezien deze gebreken blijft het zeer gewenst dat een met rubber versterkt styrenisch. polymeer wordt verschaft dat een betrëkkelijk 25 grot© rek vertoont bij verscheidene treksnelheden, welke rek wordt gerealiseerd zonder dat de andere eigenschappen van het met rubber versterkte polymeer in significante mate en op schadelijke wijze worden aangetast» volgens één aspekt is de onderhavige uitvinding gelegen in een 30 samenstelling, welke een mengsel omvat van een met rubber versterkte styrenische polymeerhars en een hoeveelheid alifatische diëster met de algemene structuurformuleï R'-OOC-R-COO-R' waarin R een covalente binding of een alkylgroep met 1-8 koolstof-atomen voorstelt en R een rechte· of vertakte alkylgroep met 2-18 kool-35 stofatomen voorstelt, waarbij de hoeveelheid alifatische diëster vol doende is om de rek van het met rubber versterkte styrenische polymeer te vergroten.

λ ' v Ύ Μ η- * w. * ^ 4 - U,- - - -------------------------.. .. -------- - · * * -3- Γη een tweede aspeJct is de onderhavige uitvinding gelegen in een werkwijze voor het bereiden van het beschreven mengsel.

Wanneer kleine hoeveelheden vein de alifatische diêster worden gemengd met de met rubber versterkte styrenische polymeerhars, wordt 5 verrassenderwijze de rek van de styrenische polymeerhars in signifi— ♦* canta mate vergroot. Wanneer een met rubber versterkte styrenische polymeerhars wordt gemengd met dezelfde hoeveelheden minerale olie of dicctylftalaatr vertoont daarentegen de verkregen samenstelling geen significant verbeterde rekwaarden. De vergrote rek, die door het meng-10 sel van het met rubber versterkte styrenische polymeer en alifatische diêster wordt tentoongespreid, komt tot uiting bij treksnelheden van 5 mm/mirt tot 100 mm/mirt, waarbij meer significante toenamen van de rek tot uiting komen bij de hogere treksnelheden. Wanneer hoeveelheden van de alifatische diêster worden gebruikt, die voldoende zijn om de rek 15 te vergroten,, worden bovendien de andere eigenschappen van het met rubber versterkte styrenische polymeer niet in significante mate en. op schadelijke wijze aangetast.

Als gevolg van, de onverwachte toename van de rek van het meng—' sel,· is· de samenstelling volgensr de onderhavige uitvinding bijzonder 20· goed bruikbaar in de vervaardiging van automobielonderdelen, gegoten ' huizen voor huishoudelijke goederen en toestellen en andere technologische toepassingen.

De voor het bereiden van de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding bruikbare· met rubber versterkte styrenische polymeer-25 harsen omvatten in het algemeen een. continue polymeermatrixfase en een gedispergeerde fase van discrete rubberdeeltjes.

De polymeermatrixfase van de· met rubber versterkte styrenische polymeerhars- is in het algemeen afgeleid van één of meerdere aromatische monovinylideenverbindingen. Representatieve aromatische mono-30 vinylideenverbindingen omvatten styreen, door alkyl gesubstitueerde styrsnen zoals α-alkylstyrenen (b.v. α-methylstyreen en a-ethylstyreen) en aan de ring gesubstitueerde styrenen (b.v. vinyltolueen, in het bijzonder p-vinyltolueen, o-ethylstyreen en 2,4-dimethylstyreen); aan de ring gesubstitueerde halogeenstyrenen zoals chlorostyreen en 2,4-di-35 chlorostyreen; styreen dat door zowel een halogeen als een alkylgroep is gesubstitueerd zoals 2-chloro-4-methylstyraen en vinylantraceen.

8 4 0 > ' f ί -4-

In het algemeen is of zijn de bij voorkeur voor het bereiden van de polymeermatrix toegepaste aromatische monovinylideenverbindingen een styreen of een combinatie van styreen en α-methylstyreen (waarbij bij voorkeur 10-50, liever nog 15-40 gew.% van het totale gewicht van 5 styreen en α-methylstyreen wordt uitgemaakt door α-methylstyreen); waarbij styreen de meest geprefereerde aromatische monovinylideenver-binding is.

Desgewenst kan de aromatische monovinylideenverbinding worden gecopolymeriseerd. met één of meerdere andere comonomeren onder vorming 10 van de polymeermatrixfase. Representatieve voorbeelden van dergelijke andere comonomeren omvatten de onverzadigde nitrilen zoals acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile en mengsels daarvan, de et, fl-ethylenisch onverzadigde carbonzuren en esters daarvan zoals, acryl-zuur, methacrylzuur, methylacrylaat,· methylmethacrylaat, ethylacrylaat 15 en 2-ethylhexylacrylaat; de zuuranhydriden zoals- maleinezuuranhydride de ethylenisch onverzadigde· amiden zoals acrylamide en methacrylamide ? aromatische divinylverbindingen zoals- divinyLbenzeenr vinylideenchlo-ride,· vinylideenbromide en vinylesters zoals vinylacetaat.

Wanneer de continue polymeermatrixfase een copolymeer is,, wordt 20· deze gewoonlijlc vaak, bereid, uit, ten minste één aromatische, monovinyli— deenverbinding: err ten minste- één onverzadigd' nitrile.. Van de- onverzadigde- nitrilen heeft acrylonitrile de voorkeur. In de bereiding, van de copolymeermatrix, zullen de bij. voorkeur toegepaste hoeveelheden van de aromatische monovinylideenverbinding of -verbindingen en onverzadigde 25 nitrile ofr. nitrilen variëren in afhankelijkheid, van de in het uiteindelijke met rubber versterkte polymeer, gewenste fysische en chemische eigenschappen- In het algemeen zal de copolymeermatrix bij voorkeur 5-35, liever 15-25 gew.% onverzadigd, nitrile of nitrilen. en 95-65, bij voorkeur 85-75 gew.% aromatische monovinylideenverbinding of -verbin-30 dingen omvatten, waarbij deze gewichtspercentages gebaseerd zijn op de totale hoeveelheid van de aromatische monovinylideenverbinding en het onverzadigde nitrile.

Eventueel toegepaste andere comonomeren dan een onverzadigd nitrile zullen in het algemeen worden gebruikt in hoeveelheden van min- 35 der dan 10, meer in het algemeen minder dan 5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de monomeren die gebruikt worden voor- he.t bereiden van de continue- polymeermatrixfase van het met rubber versterkte sty-renische polymeer.

'84-0 3 4 5 3 "....................

< i -5-

Rubbers die bruikbaar zijn voor de bereiding van de met rubber versterkte styrenische polymeerhars zijn op zichzelf bekend en voor de doeleinden van deze uitvinding wordt naar de stand van de techniek verwezen. Bij voorkeur is de rubber die voor het bereiden van de met rub-5 ber versterkte polymeerhars wordt gebruikt, een homopolymeer of copoly— meer van een alkadieen dat een tweede orde overgangstemperatuur vertoont. van niet hoger dan 0°C en bij voorkeur niet hoger dan ongeveer 9 -20°Cr zoals bepaald volgens conventionele methoden, bijvoorbeeld de ASIM-testmethode D-746-52T. Een copolymeer van etheen, propeen en des-10 gewenst een niet-geconjugeerd dieen kan eveneens worden toegepast.

Bij voorkeur is de rubber een homopolymeer van een 1,3-geconjugeerd dieen zoals butadieen, isopreen, piperyleen, chloropreen of een copolymeer van deze geconjugeerde diénen met een comonomeer zoals een aromatische monovinylidaenverbinding zoals styreen (dat gewoonlijk in blokken 15 of geinte zijtakken chemisch aan het alkadieenpolymeer is gebonden) ; een et, 8-ethylenisch onverzadigd nitrile zoals acrylonitrile of een α-alkeen zoals etheen of propeen- Voor de doeleinden van deze uitvinding, wordt van een copolymeer van een alkadieen en een ander gepolyme— riseerd comonomeer (b.v. een aromatische oonovinylideenverbinding en/of 20 onverzadigd nitrile) alleen het gepolymeriseerde alkadieen als rubber beschouwd en worden eventuele blokken of geënte vertakkingen van de andere gepolymeriseerde monomeren niet als rubber beschouwd maar als aan rubber gebonden polymeer. Hoewel de rubberen kleine hoeveelheid van een verknopingsmiddel zoals divinylbenzeen kan bevatten, kan een 25 buitensporige verknoping leiden tot een verlies van de rubberachtige eigenschappen van de rubber.

Geprefereerde rubberachtige polymeren zijn homopolymeren van 1,3-butadieen en blok- of entcopolymeren van ten minste 55, liever 55-85 gew.% 1,3-butadieen en tot 45, liever 15-35 gew.% van een aroma-30 tische monovinylideenverbinding, bij voorkeur styreen. De rubber wordt bij voorkeur gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat het met rubber versterkte polymeer 3-20 gew.% rubber bevat. Een met rubber versterkt polymeer met 5-15 gew.% rubber, gebaseerd op het totale gewicht van het met rubber versterkte polymeer, heeft de voorkeur* 35 In de bereiding van het met rubber versterkte polymeer, worden de gedispergeerdè rubberdeeltjes bereid in een deeltjesgrootte die aan λ ; y - . >* ·. *> I w -6- de polymeermatrix de gewenste eigenschappen verleent. Hoewel, dit zal variëren in afhankelijkheid van de methode volgens welke het met rubber versterkte polymeer wordt bereid, zullen de rubberdeeltjes die de continue polymeermatrixfase versterken, in het algemeen een volumegemiddelde 5 deeltjesgrootte van 0,1-20 μια vertonen. Bij voorkeur zullen de rubberdeelt j es een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,6-10 ym, liever nog 0,8-5 ym. vertonen.

Methoden voor de bereiding van met rubber versterkte styrenische polymeren zijn welbekend en voor de doeleinden van de onderhavige uit-10 vinding wordt naar de stand van de techniek verwezen. Representatieve voorbeelden van dergelijke methoden omvatten de massapolymerisatietechnieken zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.727.884; 3.243'..841,*- 3,488.744,- en 3.903.202,- een combinatie van massa— en. suspen-siepolymerisatietechnieken en de zogenaamde· "emulsiepolymerisatie— 15 technieken", waarbij de rubberdeeltjes: onder toepassing van. emulsiepolymerisatie worden bereid zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi— schriften 3.509·.238 en 3.751.526.

In het algemeen worden massa.— of massa/suspensiepolymerisatie— technieken meestal gebruikt in de· bereiding van met rubber versterkt· 20* polystyreen r terwijl zowel massa— als ook emulsiepolymerisatietechnieken gewoonlijk in de bereiding van ABS" worden gebruikt.

De in de· praktijk van de onderhavige uitvinding toegepaste ali— fatische diësters worden weergegeven door de algemene structuurformule; R'-00C-R-C00-R' 25 waarin R een covalente binding of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en elke R*' individueel een alkylgroep met 2-18 koolstofatomen voor stelt. Bij voorkeur- is R een alkylgroep met 2-6 koolstofatomen en is elke R' individueel een vertakte of rechte alkylgroep met 2-12, bij voorkeur 6-10 koolstofatomen. Liever nog is R een alkylgroep met 4 kool-30 stofatomen en is elke. R' individueel een vertakte of rechte alkylgroep met 8 koolstofatomen. De in de. praktijk van de onderhavige uitvinding bij voorkeur toegepaste alifatische diëster is dioctyladipaat (DOA), ook wel aangeduid als di-(2-ethylhexyl)adipaat.

De alifatische diëster wordt gebruikt in een voldoende hoeveel-35 heid om de rek van het met rubber versterkte styrenische polymeer te vergroten. In het algemeen wordt de alifatische diëster bij voorkeur 8403453 - -7- £- * gebruiku in een hoeveelheid die voldoende is om de rek van het met rubber versterkte styrenische polymeer te verdubbelen bij een treksnel-heid ^/an 50 'mm/tnin. Voor de doeleinden van deze uitvinding wordt onder rek de rek-bij-breuk verstaan, uitgedrukt ais een percentage van de 5 oorspronkelijke rek, gemeten onder toepassing van de testmethode van ASTM-D-638 aan monsters die vervaardigd zijn door spuitgieten bij een smelttamperatuur van 2SQaC.

De specifieke hoeveelheden die vereist zijn om de gewenste toenamen in rek te realiseren, hangen af van de gebruikte specifieke ali-10 fatische diêster en met rubber versterkt styrenisch polymeer. In het algemeen wordt de alifatische diêster gebruikt in een hoeveelheid van ten minste 0,1, bij voorkeur ten minste 0,2 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de met rubber versterkte styrenische polymeerhars om de gewenste toenamen in rek. te realiseren. Liever wordt de alifa— 15 tische diêster gebruikt in een hoeveelheid van ten minste 0,3 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de met rubber versterkte styrenische. polymeerhars.

In. het algemeen, is vastgesteld dat de rek van het met rubber versterkte polymeer toeneemt naarmate de concentratie van de alifa-20 tische diêster stijgt, totdat de concentratie van de alifatische di— ester" een bepaalde concentratie bereikt, bij· welk punt geen- verdere of slechts marginale vergrotingen van de rek in het met rubber versterkte styrenische polymeer worden ervaren bij verdere verhogingen van de concentratie van de alifatische diêster. Naarmate de hoeveelheden van 25 de alifatische diêster groter worden, nemen bovendien de hoge tempera— tuureigenschappen van het met rubber versterkte polymeer af. Wanneer eenmaal de gewenste rek is gerealiseerd, brengt het daarom in het algemeen geen voordelen om de hoeveelheden alifatische diêster in het mengsel te blijven vergroten. In het algemeen zullen de maximale hoe vee 1-30 heden van de gebruikte alifatische diêster minder dan 1 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de met rubber versterkte styrenische polymeerhars bedragen. Nog liever zal de alifatische. diêster worden gebruikt in een hoeveelheid van minder dan 0,75 gew.%. Liefst wordt de alifatische diêster toegepast in een hoeveelheid van 0,3-0,6 gew.%, gebaseerd op 35 het totale gewicht van de met rubber versterkte styrenische polymeerhars.

34 0 54M

* » -8-

Bij de bereiding van de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding worden het. met rubber versterkte styrenische polymeer, en de. alifatische diêster gemengd onder condities die voldoende zijn om de alifatische diêster door het met rubber versterkte styrenische poly-5 meer te· dispergeren. Een geprefereerde· methode om de 'alifatische di— ester door het polymeer te dispergeren, is smeltmengen van de alifatische diêster in het met rubber, versterkte polymeer. De term "smeltmengen" wordt hierin op de conventionele wijze gebruikt en duidt in het algemeen op het mengen van het polymeer met de alifatische diêster 10 terwijl het polymeer zich in een vloeibare of gesmolten toestand bevindt.. Bij voorkeur wordt de smeltmengbewerking uitgevoerd na afloop van een. volledige polymerisatie en de.· verwijdering van eventueel niet omgezette monomeren en andere vluchtige stoffen uit het polymerisatie— mengsel. In een massa- of massa/suspensietype. produktieproces, kan de 15 smeltmengbewerking voor of na eindafschrikking en verkorreling van het met rubber versterkte styrenische polymeer worden uitgevoerd. Wanneer het met rubber versterkte polymeer moet worden gebruikt in een spuit-gietbewerking, kan het met rubber versterkte polymeer direkt naar- de spuitgietapparatuur worden gevoerd, door verwarming in een gesmolten 20: toestand worden gebracht, met de alifatische diêster worden gemengd en daarna tot een gewenste vorm en grootte worden gegoten.

Hoewel de temperaturen waarbij het smeltmengen plaatsvindt, van verscheidene factoren afhangen, met inbegrip van- het gebruikte ' specifieke polymeer en alifatische diêster, wordt het smeltmengen in 25 het algemeen bij voorkeur uitgevoerd bij temperaturen van 180-260°C.

Bij voorkeur wordt het smeltmengen van de alifatische. diêster en het met rubber versterkte styrenische polymeer uitgevoerd bij temperaturen van 200—250 "Cl

Da volgende voorbeelden worden gegeven om de voordelen van de 30 onderhavige uitvinding te illustreren en dienen niet als. beperkend van de omvang van de- uitvinding te worden uitgelegd. In de. voorbeelden zijn alle· delen en. percentages betrokken op het gewicht, tenzij anders is aangegeven.

Voor de doeleinden van de voorbeelden, werden de treksterkte-35 eigenschappen gemeten met de testmethode van ASTM-D-638 aan monsters die bij een smelttemperatuur van 2509C door spuitgieten waren vervaardigd» De treksterkte ("tensile yield") is uitgedrukt in Newtons per * 8 0 5-4 0 3 ........— -.....- ··-- ................... .. .

-9-- vierkante millimeter en de rek is de rek-bij-breuk, uitgedrukt als een percentage van de oorspronkelijke lengte. De vicat-temperatuur, die een indicatie is voor het verwekingspunt van het polymeer, van het ABS-type polymeer werd gemeten onder toepassing van de door DIN-5346Q/A beschre-5 ven testmethoden. De slagsterkte is een Charpy-kerfslagsterkte, uitgedrukt in kilojoule per vierkante meter, gemeten onder toepassing van de testmethode volgens DIN 53-453 aan door spuitgieten vervaardigde monsters, die bij een giettemperatuur van 50°C en een smelttamperatuur van 250°C waren gegoten.

10 VOORBEELD I

Een met ABS-type rubber versterkt styrenisch polymeer werd bereid onder toepassing van massapolymerisatietechnieken zoals beschreven door de Europese octrooiaanvrage Nb. 82.201 156.5. De polymerisatie vond plaats in tegenwoordigheid van een vrij-radicalen initiator en een 15 antiaxydans. Bovendien werd 26 gew.% ethylbenzeen als organisch vloeibaar reactieverdunningsmiddel gebruikt in de polymerisatie. Het resulterende ABS-type polymeer omvatte een continue copolymeerfase die voor 78% uit gepolymeriseerd styreen en voor. 22% uit gepolymeriseerd acrylonitrile bestond. Gedispergeerd door de continue copolymeermatrix waren 20 discrete rubberdeeltjes van een polybutadieen rubber met een volume— gemiddelde deeltjesgrootte van 1 ynr. De gedispergeerde polybutadieen— rubberdeeltjes omvatten 10,5 gew.% ABS-type polymeer en de copolymeerfase omvatte 89,5 gew.% ABS-type polymeer.

Het resulterende ABS-type polymeer werd in korrelvorm mechanisch 25 bij kamertemperatuur gemengd met dioctyladipaat. Het dioctyladipaat werd gebruikt in een hoeveelheid van 0,4%, gebaseerd op het totale gewicht van het ABS-type polymeer. Daarna volgde spuitgieten van het mengsel onder toepassing van een smelttemperatuur van 250°C. De Vicat van het door spuitgieten verkregen produkt bleek bij meting 105,9°C te 30 zijn.

De treksterkte-eigenschappen van het resulterende mengsel van het ABS-type polymeer en dioctyladipaat werden bij verschillende trek-snelheden gemeten en zijn in tabel A vermeld.

Vergelijkingsvoorbeeld A

35 Ter vergelijking werden ook de treksterkte-eigenschappen van het ABS-type polymeer van voorbeeld I, dat geen dioctyladipaat bevatte, 340245 3 t - -10- gemeten en deze worden eveneens in tabel A vermeld* De Vicat. van dit ABS, dat geen. dioctyladipaat bevatte, bleek bij meting 107,3°C te zijn.

TABEL A

treksnelheid 5 mm/min 20 mm/min 50 mm/min 100 mm/min

Voorbeeld I

(ABS plus 0,4% dioctyladipaat) 2 treksterkte, N/mm 38 41 42 44 rek,. % 73 72 60 55

Vergelijkingsvoorbeeld A.

(AES' zonder toegevoegd dioctyladipaat)

Z

treksterkte·, N/mm 44 46 48 48 rek,.. % 39'· 20 17 16 . Zoals;. bllj,kt uit de, in. tabel A vermelde gegevens,, vertoonde da samenstelling volgens de onderhavige uitvinding,, die een mengsel van. het. 5 ABS-type· polymeer en 0,4% dioctyladipaat, een significant grotere rek dan. het ABS-type polymeer, dat geen dioctyladipaat bevatte. Deze grotere rek kwam. tot uiting bij treksnelheden van 5 mm/min tot een 100 mm/min. Zoals uit de gegevens van tabel A blijkt, werden bovendien de verschillen in rek: tussen het ABS-type hars, dat het dioctyladipaat bevatte, 10 en het. polymeer dat geen. dioctyladipaat bevatte, relatief groter naarmate de treksnelheid de treksnelheid waarbij de rek werd gemeten, toenam. Soortgelijke resultaten werden verkregen met een ABS-type polymeer, dat bereid werd onder toepassing van de technieken van voorbeeld I, met deze uitzondering dat het resulterende ABS-type polymeer 12,5% van een ¥ 15 butadieenrubber bevatte die als discrete deeltjes met een volumegemid-delde deeltjesgrootte van 1,2 ym was gedispergeerd, en 87,5 gew.% van een continue copolymeermatrixfase uit 78% styreen en 22% acrylonitrile bevatte.

S 4 0 3 4 5 3 -11-

VOORBEELD II

Een ABS type polymeer- werd bereid onder toepassing van massa polymerisatie technieken-, identiek, aan die van voorbeeld X met deze uitzondering dat het polymerisatiemengsel tevens 0,3%, gebaseerd op het totale gewicht van het polymerisatiemengsel, aan dioctylftalaat bevatte 3 en dat het eindprodukt 11% van een polybutadieenrubber omvatte die als discrete rubberdeeltjes met een volume gemiddelde deeltjesgrootte van 0,6 jan. was gedispergeerd en 89% van een continue copolymeerfase bevatte, welke bestond uit 78% gepolymeriseerd styreen- en 22% gepolymeriseerd acrylonitrile.

10 Onder toepassing van de technieken van voorbeeld X, werd een

samenstelling, volgens de onderhavige uitvinding bereid door smeltmengen van een deei van het ABS type polymeer met 0,4% dioctyladipaat- De combinatie van het ABS type polymeer en dioctyladipaat vertoonde een Vicat van 103,9°C. De treksterkte-eigenschappen van het resulterende ABS-type 15 polymeer/dioctyladipaatmengsel. werden bij verschillende treksnelheden gemeten en staan vermeld in. tabel B-Vergelljkingsvoorbeeld B

Ter vergelijking- werden- ook: de eigenschappen van het ABS type· polymeer van voorbeeld II zonder dioctyladipaat gemeten bij verschilien-20 de treksnelheden en deze zijn eveneens in tabel B vermeld- Het ABS type polymeer vertoonde een Vicat van 104,9° C-

TABEE B

treksnelheid.

5 τπτη/min 20 mm/min 50 mm/min 100 mm/min

Voorbeeld IX

(ABS plus 0,4% dioctyladipaat) 2

Tensile Yield, M/mm 41 45 46 48 rek, % 68 64 49 46

Vergelijkingsvoorbeeld B

(ABS zonder taegevoegd dioctyladipaat)

Tensile Yield,N/mm^ 48. 51 52 53 rek, % 14 11 11 10 ? --* .‘j c. 4 o 5 -12-

Zoals blijkt uit de in tabel 3 vermelde gegevens, vertoonde het ABS type. polymeer- dat het dioctyladipaat bevatte, opnieuw bij alle trek-snelheden. een. signif icant grotere rek dan een ABS polymeer dat geen di-pctyladipaat. bevatte. Hoewel het ABS polymeer bereid werd in tegenwoor.-5 digheid van., dioctylftalaat en dioctylftalaat bevatte, bleek het dioctyl-ftalaat geen significante vergroting van de rek van het ABS polymeer te geven·.

VOORBEELDEN 3-6

Een ABS polymeer dat identiek was aan ’dat van. voorbeeld II. werd 10 bereid. Porties· van het resulterende ABS polymeer werden door smeltmengen verenigd met 1,6%, gebaseerd op het totale' gewicht ABS type polymeer, van een kleurconcentraatren. verscheidene concentraties dioctyladipaat, zoals in tabel C is- aangegeven.

De treksterkte-eigenschappea bij' een treksnelheid van 100. mm/min, / 15 de Vicat en. da slagsterkte van elk van da door smeltmengen verkregen samenstellingen, werden.onderzocht. De gemeten eigenschappen zijn vermeld in. tabel C.

Vergelljkingsvoorbeeld C

Tear vergelijking^ werden: de treksterkter-eigenschappen, de Vicat 20' en de slagsterkte van het ABS type polymeer· van- de voorbeelden 111-VI, dat niet' gemengd was met. dioctyladipaat, eveneens, gemeten en deze- zijn. ook in tabel weergegeven.

4* fi 'j a ^ ök -13- T a B S L c

Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Vergelij- « ** y « SSTT·

Samenstelling ABS polymeer,gew. % 99,7 99,6 99,5 99,4 100 5 dioctyladipaat,gew.% 0,3 0,4 0,5 0,6 -

Treksterktee igenschappen 2

Tensile yield, N/mm. 48 46 45 44 51 rek., % 17 44 41 40 8

Charay kerfslagsterkte 10 Ki/Ώ? 8,5 8,6 8,7 8,7 8,5

Vicat, °C 104, T 104,3 103,8 103,3 105,6

Zbals: blijkt: uit de in tabel C vermelde· gegevens, was. de rek van een na smeltaengen verkregen- ABS polymeer dat 0,3 tot 0,6 gew-% van. een. dioctyladipaat bevatte, in significante mate vergroot in vergelijking 15 met het ABS polymeer: dat geen dioctyladipaat bevatte. De meest, significante toename van de rek werd waargenomen wanneer de- concentratie van dioctyladipaat van 0,3 tot 0,4 gew.% werd verhoogd- Boven deze concentratie waren verdere verbeteringen in. rek verwaarloosbaar- Bovendien waren de Charpy kerfslagsterkte van de door smeltmengen verkregen samen-20 stellingen equivalent aan die van ABS polymeer dat geen dioctyladipaat bevatte.

VOORBEELD VII

Een doofs rubber versterkt polystyreen werd bereid onder toepassing van conventionele massapolymerisatietechnieken. Het met rubber versterkte 25 polystyreen bevatte 94,5% van een continue matrixfase van gepolymeriseerd styreen en 5,5% van een butadieenrubber welke als discrete rubberdeeltjes was gedispergeerd. door de continue polymeermatrix bij een deeltjesgrootte van 4 jm. Een deel van het resulterende met rubber versterkte polystyreen werd gemengd met 0,4 gew.%. dioctyladipaat. De treksterkteeigenschappen 30 van de door smeltmengen verkregen samenstelling werden bij verscheidene treksnelheden gemeten en zijn vermeld in t_bel D.

3483453 .-14-

Vergelijkingsvoorbeeld D

Ter vergelijking werden de treksterkte-eigenschappen. van ’net met rubber versterkte- polystyreen dat geen. dioctyladipaat bevatte, eveneens gemeten bij verschillende treksnelheden en deze zijn ook in tabel D vermeld»

5 T A 3. E L D

Λ treksnelheid 5 mm/min 20 mm/min 50 mm/min 100 mm/min voorbeeld VIr (ABS plus. 0,4% 10 dioctyladipaat)

Tensile Yield,N/mm^ 28 29 29 31 rek, % 58 48 55 50

Vergelijkingsvoorbeeld D- (ABS zonder: toegevoegd: 15 dioctyladipaat)

Tensile Yield,- N/mm^ 29 32 32 32.

rek, %> 44- 37 26 22

Zoals blijkt, uit de in tabel □ vermelde gegevens,· vertoonde het met rubber versterkte· polystyreen- dat. dioctyladipaat. bevatte, grotere 20 rekwaarden dan het met rubber versterkte polystyreen dat geen dioctyladipaat bevat» Hoewel-de. toenamen in. rek. niet even significant waren als bij een ABS type polymeer (in het bijzonder bij lagere treksnelheden) , waren de. verschillen significant, in het. bijzonder bij.'de hogere treksnelheden van 50 en. 100 mm/min - 25 Soortgelijke resultaten werden verkregen, wanneer 0,5 gew.% van het dioctyladipaat gemengd, werd met het met rubber versterkte polystyreen.

84 ö 3 4 5 3

Claims

1. Samenstelling welke een met rubber versterkt, stvrenisch polymeer en- een hoeveelheid, van een alifatisch diëster met de algemene structuur-formule: R' - QOC - R - C00 - R.' 5 omvat, waarin R een covalente binding of een alkylgroep met. 1-8 koolstof-atomen voorstelt en elke R' een alkylgroep met 2-18 koolstof atomen voorstelt, waarbij de hoeveelheid, van de alifatische diëster voldoende is om de rek van het met rubber versterkte styrenische polymeer te vergroten. 10 2- Samenstelling volgens- conclusie 1, waarin R een alkylgroep met 2-6 koolstof atomen voorstelt en. elke S' individueel, een vertakte of rechte alkylgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, waarin R een alkylgroep met 4 koolstof atomen, voorstelt. en elke R' individueel een vertakte of rechte 15 alkylgroep met 6 koolstofatomen voorstelt. 4« Samenstelling volgens conclusie. 3, waarin de alifatische diëster dioctyladioaat is..

5. Samenstelling volgens, conclusie 3. of 4, waarin de alifatische diëster gebruikt wordt in een hoeveelheid, van 0,1 tot 1 gew.%> gebaseerd 20 op het totale gewicht van de met rubber versterkte, styrenische polymeer-hars..

6. Samenstelling volgens, conclusie 3 of 4, waarin, de alifatische diëster gebruikt wordt in een hoeveelheid van 0,3 tot 0,6 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht.van de met rubber versterkte styrenische 25 polymeerhars.

7. Samenstelling volgens conclusie 4 of 5, waarin de mat rubber t versterkte styrenische polymeerhars een met.rubber versterkte polymeer van een of meerdere aromatische monovinylideen-verbindingen of een copo-lymeer van een of meer aromatische monovinylideenverbindingen en een on-30 verzadigd.nitrile of een ester van een α, 3-ethylenisch. onverzadigd car- bonzuur is.

3. Samenstelling volgens conclusie 7, waarin de met rubber versterk te styrenische polymeerhars een met rubber versterkt polymeer van styreen of een copolymeer van styreen en α-methylstyreen is. S f-, Λ 1 /, ^ * -· 'V -16-

9. Samenstelling· volgens- conclusie 7, waarin de met rubber versterk te styrenische polymeernars een met rubber versterkt copolymeer van styreen en. acrylonitrile is.

10- Samenstelling' volgens, conclusies 8. of· 9,. waarin da rubber een 5 homopolymeer. van 1,3-butadieen of een blok- of entcopolymeer is, afgeleid van 55 tot 85 gew.% 1,,3-butadieen. en 15 tot 35 gew.% aromatische monovinylideenverbinding. li. Werkwij ze voor het. bereiden van de samenstelling volgens, conclusie 1, omvattende een stap. waarin-het styrenische polymeer en de alifa- 10. tischa diëster. worden: gemengd, onder condities- waarbij· de alifatische dië'ster door het polymeer wordt, gedispergeerd..

12- Werkwijze volgens: conclusie·:. 11, welke werkwijze omvat het mengen van. het styrenische polymeer met de. alifatische·. diëster terwijl, het polymeer in. een vloeibare.· o£ gesmolten·, toestand, verkeert.

13. Gevormde produkten, geheel of gedeeltelijk gebaseerd op een samenstelling volgens- een of meer van de conclusies 1-10. 9 -8403453 ·