TW203089B - - Google Patents

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OjO 經濟部屮央標準局β工消许合作杜印5i 五、發明説明u) 發明之領域 本發明偽有關含阻燃性改良之膠乳塗層之阻燃性複合材 料，該塗層包含環鹵化之烯羼不飽和芳香族單體及至少一 種其他單體之塗料。 先前技術之説明 丙烯酸条，苯乙烯-丙烯酸条及乙烯-丙烯酸条瞜乳於商 業上用於多種塗料。多種塗料用途中，希望所用膠乳具有 阻燃性。謬乳用於嫌物，毛毯，塗料，透明塗料 ，黏合 劑，密封劑，填隙劑，非缣黏合劑等時尤其希望如此。 常用對謬乳提供阻燃性之方法為摻混阻燃添加劑。多種 阻燃添加劑含有溴，例如溴化睇苯或二苯醚化合物連同三 氣化銻。然而，此種阻燃添加劑之主要缺點為其使用造成 問題，例如産生強力白色著色及沉澱效應，以及由於存在 三氧作銻造成毒性。 常見提供阻燃性之方法偽將固釅有機及無機化合物加至 謬乳。美國第3,877,974號專利案説明將鹵化有機化合物 物及金靥氣化物之含水分散液與聚合物鈷合劑混合。雖然 此種方法可提供期望的阻燃性，但再度造成不期望的特點 。雖然採用各種分散技術但固體最終與謬乳乳液分離。分 散液容易形成高黏度而妨礙膠乳用途。由於固體之存在， 醪乳塗料變硬質，妨礙膠乳之彈性或”手感”。此外，固體 傾向於具有著色效應，因而遮蓋或改變基材的顔色。 也曾將液體化合物加入膠乳中。美國第3,766,189號專 利案教示於謬乳中使用液體氛化石蟠俥獲得阻燃性。使用 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁、 裝- 線， 卜紙张尺度边用中國Η家標準(CNS) ΊΜ規格（210x297公¢) 3 81. 7. 20,000^(11) 繆正頁 A6 B6 經 濟 央 揉 準 印 裂 五、發明说明（2) 液釅之缺點包含随時間之經過從聚合物中移出，與睡乳乳 液分離，對黏著之不良效鼴，增塑，腰乳膨脹及防水性差 。鹽及其他水溶性固髏可消除固體沈澱問題，但也促成其 他問題以荩通常對謬乳乳液之安定性具不良影《。 單《化學整合成醪乳聚合物而提供阻燃性者極可成功。 以PVC為主髖之膠乳與非阻燃類似物相較，其在可燃性方 面通常僅有邊際效益。以偏氨乙烯形式添加多量氰由於成 本高故柑當受限制。 含齡性觸媒以及含鹵素乙烯單體與其他乙烯單體聚合水 溶液之可固化樹脂組成物掲示於1981年9月22日頒予三井 東壓化學公司之日本第56120754-A2專利案。三井之専利 案報告乙烯聚合物之水基懸浮液或乳液對水，裂罅及沾污 (污潰）之抗性橄弱，而所提議之組成物可克服此等缺點。 該案提及多種齒化乙烯單體，含溴化單體，但未曾掲示多 溴化單體之用法。 此外，三井之專利案限於處理水，裂罅及污漬性質。三 井專利案中並未了解使用溴化乙烯單體製備阻燃性謬乳， 且該案未曾掲示逹成阻燃性需用此等單體之百分率。該案 提示含鹵素單體至多佔共聚物之15X重量比，其相笛於樹 脂中之溴含量至多約6«。三井專利案又指示較好含鹵素單 體之百分率較低，至多為10X重量比，相對於溴含量至多 為4%。此等百分率不足以提供期望的阻燃性。就偏好的低 溴含量而言，三井專利案之教示偏離本發明。 含溴塑膠敘述於歐洲專利申請案第79200768.4號，由 {請先聞讀背面之注意事項再琪寫本百) 甲 4(210X297 公爱） 4 ,0308 A6 B6 五、發明说明（3).

St a· i carbon B.V.於1979年12月15日提出申請（1980年7月 9日以13,052-AliS號公告）。Sta«Hca「b〇n之申請案旨在裂 備塑睡材料，其中含聚烯，聚苯乙烯，及苯乙烯與丁二烯 之共聚物，苯乙烯與丙烯睛及ABS之共聚物。Sta«icarbon 申請案之塑繆需要高含噩溴，據敘述含20-44vtX溴。 仍需要有一種具有期望的阻燃性質之聚合物謬乳塗料。 本發明之塗料可谋足此等霈求，乃提供有用的粗燃性嫌物 背塗料，塗料，黏合劑，密封埔除劃，非織黏合劑及 多種其他用途。 發明之槪述 依本發明提供睡乳塗料，其中包括琛齒化之烯羼不鲍和 芳香族單饅與丙烯酸烷酯或甲代丙烯酸烷酯單髅所生成之 共聚物，且也可包含至少一種其他單體。就一待點而言， 鹵化芳香族單體之存在量可於膠乳塗料成品中提供7至20 vU溴。就另一特點而言，鹵化芳香族單體包含多溴化單 體，特別有聞每單髋單位平均至少具有約1.5溴之單體。 本發明之塗料可以三大類舉例說明。第一具體例中，塗 料包含環溴化芳香族單餹單位及選自丙烯酸烷酯單體單位 ，甲基丙烯酸烷酯單體單位或其組合之第二單體單位。第 二具證例中，塗料包含此首二類型單髅單位及又包含選自 飽和羧酸之不飽和酯，不含鹵素之芳香族單體或不飽和羧 酸單髏中之第三單體單位。第三具體例中，塗料包含四單 體單位，亦即環溴化芳香族單體單位，丙烯酸烷酯及/或 甲基丙烯酸烷酯單髏單位，不飽和羧酸單髏單位，及不含 甲 4 (210X2972«) (請先閱讀计面之注意事項再填寫本頁) _裝. •訂· •綠· k,030Ci A6 _B6 五、發明说明（4 ) 鹵素之芳香族單體》 提供具有期望的物理性質之阻燃性_乳塗料乃本發明之 一目的。 提供可用於廣泛多種用途包含纗物背塗料，塗料，黏合 劑，密封劑，填陳劑，非嫌黏合劑等之阻燃性腰乳塗料乃 本發明之又一目的。 本發明之其他目的及優點從下文之說明將顯然易明。 較佳具髓例之說明 欲促進對本發明之原理之了解，現在將參照後文所述之 具《例加以說明。雖言如此，必須了解绝非意圏藉此限制 本發明之範團，此等變化例，以及進一步修改及鼴用本文 所述之本發明原理皆屬精於本發明柑期技S人士所能為者。 本發明提供具有優異之物理性質因此可用於廣泛多種用 途之聚合物膠乳塗料，該塗料具有優於先前技術組成物之 改良阻燃性。過去努力皆未能提供所述類型之塗料，今曰 發現於聚合物膠乳内含括琛溴化芳香族單體單位可提供具 有改良阻燃性之塗料，而對塗料之其他物理性質並無不利 的影響。 經濟部中央搮準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再瑱"本页) 一種，兩種或兩種以上之單體例如可與溴化苯乙烯反蠹 而生成本發明之共聚物塗料。缠當選擇與溴化芳香族單體 合併使用之單髖可生成可用於廣泛多種用途之阻燃性塗料 。如本文所用，術語”塗料"僳以廣義使用，含括以層合物 或嫫險劑二者施用於基材者。舉例言之，用途含括施於多 種適當基材作裝潢紡嫌品及幔帘之織物背塗料，地毯背襯 甲 4(210X 297公沒） β 0J0C9 A6 B6 五、發明説明（5 ,非織遇濾介質黏合劑，塗料，黏合劑，填除劑，密封劑 等。 本發明之塗料含一種環溴化芳香族單讎及至少一種其他 單體。本發明之塗料可以三類謬乳組成物舉例說明。第一 具體例中，塗料包含琛溴化芳香族單膿單位及選自丙烯酸 烷酯單餵單位，甲基丙烯_烷酯單讎單位或其组合中之任 一種單位。第二具體例中，塗料包含此首二類型單體單位 及又包含選自飽和羧酸之不飽和酯，不含®素之芳香族單 «或不飽和羧酸單體中之第三單《單位。第三具髏例中， 塗料包含四種單體單位，亦即琿溴化芳香族單體單位，丙 烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單髅單位，不飽和羧酸單 饅單位，及不含鹵基之芳香族單體。 本發明使用式（I )之環溴化芳香族單體單位： (I): 經 濟 部 央 搮 準 局 印 裝

{請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 之烷基。環鹵化芳香族單體之化表例為苯乙烯，甲基苯乙 烯，《-甲基苯乙烯，α-甲基甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或 α-甲基乙基苯乙烯而於苯基核中具有溴取代者（一，二， 三及四）。也可使用前述單體之混合物或混合異構物。如 後文將更完整地論述之，較佳琛溴化芳香族單髏為多溴化 苯乙烯，以二溴苯乙烯為最佳。較佳二溴苯乙烯物料為得 甲4(210Χ 297公沒） 7 A6 ___ B6 五、發明说明（6 ) 自美國印第安那相，西拉法桀市之大湖化學工業公司者，該物 料通常含約15vtX—溴苯乙烯及3wtX三溴苯乙烯。 本發明之一特黏中，琛溴化芳香族單鳢於全饑謬乳塗料 中之含量体可提供足量溴而播得期望的粗燃性者。就此特 點而言，琛溴化單髅之含置可提供佔全*組成物7至20vtX 溴。更好，琛溴化單體之含量傈可提供9至溴。 於本發明之另一恃點中，決定較好使用多溴化型琛溴化 芳香族單醱。如此可使全《组成物達成特定溴重量百分率 時所需的琛溴化單龌單位數目減少。使用較低百分率之環 溴化單體單位可減少此等單位對膠乳塗料之物理性質所可 能産生的任何不良影響。因此本發明之一恃黏為琛溴化芳 香族單體單位包含多溴化單讎單位，及琛溴心單髏單位每 單位平均至少含約1.5溴。至於含一溴化型琛溴化芳番族 單髅單位之塗料，較好琛溴化芳香族單髋單位中至多約有 20X為單溴化者。 經濟部中央搮準局印裝 {請先聞讀背面之注意事項再填W本页) 同時#望用於塗料之謬乳組成物容易製備。高度溴化的 烯屬不飽和芳香族單體，例如純四溴苯乙烯於室溫並非液 體，如此使稼乳之製備不便。因此較好_乳中之單溴化及 多溴化單體單位之比可使得對應的不飽和環溴化芳番族單 體之混合物於室溫為液態。舉例言之，用於製備本發明之 塗料之較佳物料為如前述大湖化學公司所生産之二溴苯乙 烯組成物，該組成物於室溫為液態且包括15X單溴永乙烯 ,82X二溴苯乙烯及3X三溴苯乙烯之混合物。於室溫為液 態之單及多溴化芳香族單體混合物也類似地偏好用於製備 甲 4(210X297 公瞿） 8 k,〇J〇C9 A6 B6 五、 發明拢明（7 ) 本睡乳塗料。混合物較好含儋可能离總百分率之溴而於室 »仍然维持液態者。 本發明之第一具體例中，聚合物謬乳塗料含琛溴化芳香 族單《單位（1>,也含式（1)(甲基）丙烯酸烷酯單讎單位 (II)： Ri ch2 c ! c ο

or3 (請先《讀背面之注意事項再填寫本百) 經 濟 部 中 央 搮 準 Μ 印 裝 式中RiS-H或-CH3，及|{3為1至20硪原子之烷基。依本發 明可用之（甲基）丙烯酸烷酯代表例有丙烯酸甲酯，丙烯酸 乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙 烯酸異丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異己 酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸異庚酯， 丙烯酸1-甲基-庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異辛酯如丙 烯酸6-甲基-庚酯，丙烯酸正壬丙烯酸異壬酯如丙烯 酸3,5,5-三甲基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸月桂酯及對 應之甲基丙烯酸烷酯及其他一级，二级及三级高级丙烯酸 烷酯及甲基丙烯酸烷酯，其中烷基可具有1至20個硝原子 ，而較佳物種為具有2至10催磺原子者。此外，丙烯酸或 甲基丙烯酸之羥烷醋可用於本發明。較佳單髅為丙烯酯乙 酯，丙烯酸正-丙酯，丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯 ,及甲基丙烯酸甲酯。 於本發明之第一具體例之一特點中，_乳塗料包括環溴 甲 4 (210X297 公沒） 9 (〇3〇ί Α6 Β6 五、發明说明（8 ) 化芳番族單髖睪位及丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單 體單位。如所述，環溴化芳香族單髏單位之存在量佔總塗 料可提供7至20X,及更好9至18X溴重量比。同時，琛溴化 芳香族單體單位較好每單位平均至少含約1.5«溴。於本 發明塗料之此第一具體例之另一待黏中，塗料主要由琛溴 化芳香族單饑單位及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單膿單 位所組成。 於本發明之第二具體例中，_乳塗料包含璟溴化芳香族 單儺單位（I )及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單髏單位（Π ，及又包含鲍和羧酸之不飽和酯單體單位（1),未溴化芳 香琛單體單位（IV)或羧酸單髓單位（V)中之第三單醱單位。 酸酯單醱單位具有式（>: (III) ： - CH2 - r4 (請先《讀背面之注意事項再填寫本页)

C

II 〇 式中R/為1至3碩原子之烷基。酸酯單體單位之代表例包含 乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯為 較佳。 未溴化芳香族單體單位具有式（IV): (IV)： Rl 經濟部中央搮準局印裝

甲 4(210X297公沒） 10 經 濟 央 橾 準 局 印 裝 C I C 0

A6 B6 五、發明説明（9). 式中《^及^定義如前。典型之不含鹵素之芳香族單體 為苯乙烯，ct-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，ct-甲基甲基苯 乙烯，乙基苯乙烯及α-甲基乙基苯乙烯，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。 羧酸單讎可為一-或二羧酸單位。於較佳具艘例中，羧 酸單體單位具有下式（V): (V): -CH2

OH 式中^為^或-ch3。烯屬不飽和羧酸單體之代表例有丙烯 酸，甲基丙烯酸，衣康酸，晒丁烯二酸及反丁烯二_。較 佳酸為丙烯酸及甲基丙烯酸。 琛溴化芳香族單髁單位及丙烯酸烷_ /甲基丙烯酸烷酷 單體單位之選擇偽如前述。於本發明之相期待點中，塗料 主要包含琛溴化芳香族單讎單位（I >，丙烯酸烷酯/甲基 丙烯酸烷酯單體單位（Π),及選自酸酯單位（),未溴化 芳香族單髏單位（IV)及羧酸單體單位（V)中之第三單位。 於本發明之第三具體例中，提供含環溴化芳香族單體單 位（I),丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單體單位（Π),未 溴化芳香族單醑單位（IV)及羧酸單髏單位（V)之膠乳塗料。 於相鼸之恃黏中，塗料主要包含琛溴化芳香族單體單位 (I),丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單體單位（H),未溴 化芳香族單體單位（IV)及羧酸單體單位<v)。可以各種百 {請先聞請背面之注意事項再蜞寫本頁) .打·

甲4(210X 297公沒） II A6 B6 五、發明说明（10) 分率含括琛溴化芳香族單體單位以外之單體單位。 有利地，本發明之塗料可依習知方法製備及施用。舉例 言之，可經由於乳液条統（水，乳化劑，啓發劑及鍵轉移 劑）中以塗料期望之比聚合100重量份之總單豔而製備膠乳 。睡乳之裂備技術含溶液，本體，乳液及憝浮液聚合。迪 當啓發薄含自由基團聚合反應所用之啓發劑例如有檐遇氣 化物，遇氣氬，偶氡或重氪化合物，遇硫酸醱，氣化邇原 系统等。適宜之乳化劑含陰離子，》離子，非離子或甬性 離子乳化劑。有用之鰱轉移薄含脂肪族，芳基硫酵及二硫 化物，CCil4 , CBr4 , (^13及（^(：；13等。其中以硫酵為佳。 聚合反鼴可於空氣共存之下進行。於-3〇°至not;之溫 度範圍於無氣共存之下，可觀察到反應更快速，較佳溫度 偽於約ου至約80t：之範圍。 然後以習知方式施用聚合物膠乳而得阻燃性嫌物背塗料 ，塗料，黏合劑，密封劑，缜隙劑，非繊黏合劑等。單醱 之逸擇侏依塗料之最终用途而定。其標準包含期望玻璃轉 變溫度（Tg),物理性質及化學抗性。 經濟部中央橾準局印裝 {請先聞讀计面之注意事項再堪寫本頁) 本發明所用之阻燃性膠乳可與其他_乳組成物含非阻燃 性繆乳混合俾提供性質增強之塗料。特別，本文所用之阻 燃性膠乳與其他膠乳組合可提供具改良粗燃性之塗料。然 後，本發明之_乳可提供充分溴含量而獲得對所得_乳及 塗料之組合期望之含量，如前所述。至於黏合，成膜，化 學抗性及撓曲性等特點，由此等混合物所得塗料可達成此 等性質之改良。 甲 4 (210X297 公沒）

固髅X 轉化率X A6 B6 五、發明説明（11) · 示例說明下列實施例但绝非限制其範圍。所示百分率除 非有其他指示否則為重量百分率。 實施例1-5 DBSU-EHA共聚物謬乳之裂備 一条列二溴苯乙烯（DBS)/丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA)之 乳液聚合反應供於8盎司瓶内進行。各成分U22.50或180 重量份去離子水，3份硫酸十二酯納，0.3份遇硫酸押， 0.2份三级十二基硫酵及100份结單讎呈聚合物之期望比> 餵入8盎司版中，且以氰檄底洗滌，然後於50t；以15小時 時間反鼴至約45.8或36.5X固髅。全瓶冷卻至室溫及加入3 份去離子水及0.18份50XH2 02，接箸孅動20分鐘。製備結 果述於表1。醪乳於多種塗料用途中之表現良好，且具改 良之阻燃性。

表I DBS/2-EHA共聚物_乳之製備 實施例 單體進料 反應時間，hr

DBS / 2 - Ε Η A 1 34 ： 66 15 45.8 100 2 30 ： 70 15 45.8 100 3 20 ： 80 15 45.8 100 4 15 ： 85 15 36.5 100 5 12 ： 88 15 36.5 100 經由使用例如丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯及丙烯酸正丁酯 重覆前述方法，同樣也可獲得卓越謬乳組成物。 ......................................................«...............................ir..............................緣 {請先閱讀计面之注意事項再填¾本页) 經 濟 部 中 央 搮 準 局 印 甲 4(210X297父沒） 13 ___ B6 五、發明説明（12) 實施例6-11 DBS/2-EHA/VAc三聚物繆乳之製備 重覆實施例1-5之槪略程序製備三聚物驂乳，其中含〇-30 二溴苯乙烯（DBS) · 15-80vtX丙烯酸2-乙基己酯（2-£以）及10-85¥1%丙烯酸乙烯酯0九<:)。反鼴於50<0於15-16.25小時内於34.7-36.5X固朦達到95-100X轉化率，如表 I所示。類似地，經由以丙烯酸乙酯，丙嫌酸正丙酯，丙 烯酸正丁酯，及甲代丙烯酸甲酯置換丙烯酸2-乙基己酯， 及以丙烯乙烯酯及丁酸乙烯酯置換乙酸乙烯酯，重覆荊述 製備也可播得良好繆乳組成物，謬乳於多種塗料褰用中之 表現良好及顯示改良之阻燃性。 表Π 0&$/2 41^/«色(：三聚物_乳之製備

實施例 單釅進料 反應時間，hr 固儺X 轉化率X DBS/2-EH A /VAc 6 30 ·· 32 *· 38 15 35.7 98 7 20 ： 60 ： 20 15 34.7 95 8 20 ： 40 ： 40 15 35.7 98 9 20 ： 20 ： 60 15 35.7 98 10 10 ： 80 *· 10 16.25 36.5 100 11 0 ： 15 ： 85 16.25 35.9 98 實施例12-17 經濟部中央抹準局印裝 {請先閲讀计面之注意事項再琪窵本页) DBS/2-EHA/S三聚物膠乳之製備 甲 4(210X297 公 JS) I4 A6 B6 五、發明説明（13). 重覆實施例1-5之概輅程序製備三聚物睡乳，其中含〇-20wtX二溴苯乙烯（DBS) , 10-60vtX丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA)及20-90wtX苯乙烯（S)。單體於50*0於15-18.25小時 内於33.2-36· 5X固髖聚合至9卜100X轉化率，如表所示 。類似地，經由以丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正 丁酯及甲代丙烯酸甲ft置換丙烯酸2-乙基己酯，及以甲基 苯乙烯，cr-甲基苯乙烯，α-甲基甲基苯乙烯，乙基苯乙 烯及《-甲基乙基苯乙烯置換苯乙烯，重覆前述袈備，也 可播得良好睡乳組成物。腰乳於多種塗料鼴用中之表現良 好及顯示改良之阻燃性。 表1 DBS/2-EHA/S三聚物醪乳之製備

實施例 單體進料 反應時間，hr 固髁X 轉化率X DBS /2-EHA _ /S_ _ _ {請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· .打. 12 20 ： 60 ： 20 15.58 33.2 91 13 20 ： 40 ： 40 15.58 36.5 100 14 20 ： 20 ： 60 15 35.5 97 15 15 ： 4 0 ： 45 18.25 36.1 99 16 10 : 40 ： 50 18.25 36.1 99 17 0 ： 10 ： 90 18.25 36.1 99 _綠· 經濟部中央橾準局印裝 實施例18-24 085/6汽或8汽/1^典三聚物_乳之製備 於8盎司瓶中進行二溴苯乙烯（DBS)丙烯酸乙酯（E/ο或丙 T 4 (210X297 公 «) 15 A6 _ B6 五、發明说明（14) 烯酸丁酯（BA)/甲基丙烯酸（MAA)之乳液聚合反（8。成分包 括103.67重量份去離子水，3份硫酵十二酯銷· 〇·3份遇硫 酸押，0.3份亞硫酸氫納，含0.2份或不含三级十二基昧酵 ，及20-30份DBS, 0-80份EA或BA及0-8份MAA饋入8盎司瓶 中，且以気擻底淸洗，然後於50*C於7小時内反鼴至约50X 固體。全瓶冷卻至室溫及以UNaOH中和至ι>Η7。製備结果 列述於表IV。經由以丙《酸正丙酯及丙《酸2-乙基己酯置 換丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，及以丙烯酸置換甲基丙烯酸 重覆前述製備，可得同樣良好之膠乳组成物。謬乳於各種 塗料應用中之表現良好，且具改良 阻燃性。

表IV 0&5^九或故/|^丨三聚物醪乳之製備 實施例 單體進料 反應時間，hr 固體X 轉化率X _ DBS/EA/BA/HAA_ _ _ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .».· •訂· 18 20 ： 78 ： 0 ： 2 7 50 100 19 20 ： 80 ： 0 ： 0 7 50 100 20 30 ： 0 ： 67 ： 3 7 50 100 21 20 ： 0 ： 77 ： 3 7 50 100 22 20 ： 0 ： 76 ： 4 7 50 100 23 20 ： 0:74: 6 7 50 100 24 20 ： 0 ： 72 ： 8 7 50 100 .綠. 經濟部中央橾準局印製 實施例25-28 DBS/2-EHA或EA/mma三聚物_乳之製備 重覆實施例18-24之槪輅程序而製備三聚物_乳，其中 平 4 (210X297 公沒） A6 __B6 五、發明说明（15) · 含20-25*U二溴苯乙烯（DBS), 0-65vtX。丙烯酸2-乙基己 酯（2-EHA)或丙烯酸乙酯（EA),及15-23wtX甲基丙烯酸甲 酯（MMAU如表V所示，反鼴於50*C於9小時於50X固髏逹 100Χ轉化率。經由以丙烯酸正丙酯及丙烯酸丁酯置換2-ΕΗΑ或ΕΑ及以甲代丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯及甲基 丙烯酸三级丁酯置換ΜΜΑ,重覆前述製備可製得同樣良好 驂乳組成物。膠乳於多種塗料應用中之表現良好且具改良 的阻燃性。

表V 0珏5/2 41^或£汽/»41^三聚物醪乳之製備

實施例 單體進料 反應時間，hr 固體X 轉化率X DBS/2-EHA/EA /MMA_ 25 20 ： 65 ：0 ： 15 9 50 100 26 20 ： 57 ：0 ： 23 9 50 100 27 25 : 0 ：57： 18 9 50 100 28 20 ： 0 ： 57 ： 23 9 50 100 實施例29-30 DBS/EA/MMA/MAA四聚物_乳之製備 0-20X二溴苯乙烯（DBS), 65%丙烯酸乙酯（ΕΑ), 13-33X 甲基丙烯酸甲酯（MMA)及2X甲基丙烯酸（MAA)四聚物膠乳之 製備，偽於8盎司瓶中藉實施例1-5所述之相同技術進行， 但7.56份烷基芳基聚醚醇（Triton X-207得自賓州，費城羅 門哈斯公司）溶解於1〇〇份總單體内及饋入瓶中，瓶中含 0.12份（!^)5 0,0.16份《31^0及113.51份去離子水。 如表VI所述，反應於651：於2.5-4.5小時内於45.3-46.3% 組濟部中央捃準局印裝 (請先閑祅背面之注意事項再琪珥本页) 固體逹到93-95X轉化率。産物冷卻至30C,加應力，及以 2-胺基-2-甲基-1-丙醇將pH調整至9.5。經由以丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丙酯及丙烯酸正丁酯置換丙烯酸乙酯 甲 4(210X297公沒） 17 A6 B6 厶〇3心 五、發明說明（16) (請先閏讀背面之注意事項再填寫本页) ，以甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，及甲基丙烯酸 三级丁酯置換甲基丙烯酸甲酯，及以丙烯酸置換甲基丙烯 酸重覆前述製備，類似地可播得良好謬乳組成物。醪乳於 多種塗料應用中之表現良好，及具有改良的阻燃性，如氣 指數為25所示。

表VI DBS/EA/HHA/MAA四聚物驂乳之製備 實施例 單體進料 DBS/EA/MMA /MAA 反鼴時間 hr 固髏％ 轉化率X 氧化指數 29 20:65:13:2 4.5 45.3 93 25 30 0:65:33:2 2.5 46.3 95 23 實施例31-34 DBS/BA/S/MAA四聚物謬乳之裂備 經濟邺中央揉準局印裝 重覆實施例29-30之槪略程序來製備四聚物謬乳，其中 含有0-30vtX二溴苯乙烯（DBS) , 55-78vtX丙烯酸丁酯（BA> ,0-43wU苯乙烯（S)及2-3vtX甲基丙烯酸（MAA)。如表 VI所示，反鼴於65*0於3.67-19,75小時内於43.9-4 6.2X 固體達到94-97J!轉化率。産物冷卻至301,加應力，及以 2-胺基-2-甲基-1-丙酵將pH調整至9.5。經由以丙烯酸乙 酯，丙烯酸正丙酯及丙烯酸2-乙基己酯置換丙烯酸丁酯， 以甲基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，《 -甲基甲基苯乙烯及ct -甲基乙基苯乙烯置換苯乙烯，及以丙烯酸置換甲基丙烯 酸重覆前述裂備，同樣地可獲得良好謬乳組成物。驂乳於 甲 4 (210X297 公沒） 18 ο

A B 五、發明説明（ΓΓ) - {請先聞讀背面之注意事項再琪寫本頁) 多種塗料應用中之表現良好且具改良之阻燃性，由氧指數 為24可見。

表V I DBS/BA/S/HAA四聚物謬乳之袈備 實施例 軍髅進料 DBS / B A / S /MAA 反鼴時間 hr 固體X 轉化率X 镇化指 31 30:67:0:3 17 44.0 97 24 32 20:78:0:2 3.67 43.9 97 — 33 20:55:23:2 19.75 46.2 95 24 34 0:55:43:2 14 45.8 94 22 寘施例35 相闋共聚物謬乳之製備 如前述製備相期謬乳組成物也可》得同樣優異的産物。 舉例言之，取代二溴苯乙烯，可使用多種烯屬不飽和琛溴 化芳香族單«例如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，《 -甲基 甲基苯乙烯，乙基苯乙烯及《-甲基乙基苯乙烯（苯琛中有 一、二、三及四溴取代）。特別，含多溴化單位及待別混 合物其於室溫為液態且每單位平均至少1.5溴之溴化芳香 族單體可便利地袈備本發明之繆乳，及播得具改良阻燃性 及良好物理性質之塗料且可用於多種塗料用途。類似地， ^ 使用前文所述之代用單體依先前實施例之製備可得優異的 $ 租燃性_乳組成物。單體之選擇主要取決於所生成之暖乳 % 之期望物理性質，而存在有環溴化芳香族單體單位可提高 局 印 仗1_ 甲 4(210X 297W沒） 19 ,-·ν " ' V , —·· * Α6 Β6 五、發明説明（18) 所生成之塗料之组成物。 實施例36 織物背塗料 經由於加壓容器内饋入180重最份水，3重量份硫酸十二 酯納，及0.3份《硫酸鉀而製得驥乳。此混合物内加入0.2 份三级十二基硫酵，10份二溴苯乙烯，85份丙烯酸2-乙基 己酯，5份甲基丙烯酸之摻合物。密封容器内《升高至50 *0及維持16小時同時嬈水平轎旋轉。 允許所得_乳乳液冷卻然後施於重eoz/yd2之100X聚酯 嫌物上。經《理的鐵物於100*0乾燥1小時。乾增重為2.8 oz/yd 〇 塗料具有良好撓曲性，高溫強度及可接受之發黏性。塗 覆後之纗物JS罨動車輛安全標準度302(MVSS-302)澜試其 可燃性。火焰無法燃焼至1-1/2英时錶計線，因而評估為 SE (最佳）可燃性。 以柑同方式但酬去二溴苯乙烯製備第二膠乳。所得經塗 覆鏃物藉MVSS-302測試燃燒至10U.全長，超遇l-l/2in. 錶計標度，評估為RB (最差 >可燃性。 實施例37 纗物背塗料 經濟部中央橾準局印裝 f請先聞讀背面之注意事項再填窵本頁) 加壓版内餵入122.5重量份水，3份硫酸十二酯銷及0.3 份過硫酸鉀。 溶掖内加入70份二溴苯乙烯，30份丙烯酸2-乙基己酯及 0.2份三级十二基硫酵。混合物於5〇10攪拌16小時。 甲 4(210X297 公沒） 20 A6 B6 五、發明説明（19). 總計8.5份ΗA-24非阻燃性丙烯酸謬乳黏合劑（羅門哈斯 公司）及34份膠乳組成物揪底摻混及塗於6 oz/yd2 100Χ聚 酯嫌物上。於95它乾燥30分鐘後，拾取重量計算值為5.7 oz/yd2 〇 藉HVSS-302测試時經塗覆織物評级為SM最佳）可燃性。 僅塗覆HA-24謬乳之繊物藉MVSS-302测試時燃煉完全長， 播得RB (最差 > 押级》 實施例38 睡乳基塗料 於含有0.12重量份遇硫酸銨，0.16份亞硫酸氬銷及 113.51份水之加壓販内饋人7.56份Triton X-207 (得自賓 州費城羅門哈斯公司）溶解於100份單«。單體包括20份二 溴苯乙烯，55份丙烯酸丁酯，23份苯乙烯及2份甲基丙烯 酸。 密封容器溫度兌許逹到65 *C且維持4.5小時，同時換水 平賴旋轉。然後産物冷卻至30TC,加應力，及以2-胺-2-甲基-1-丙酵調整pH至9.5。 以連绩高剪混合之開放容器内饋入40重量份水，0.15份 消泡劑，分散劑及界面活性劑Τ3·〇1 731(0.4份），Triton X-207 (0.28份）及 Si 1 wet L-7602 (0.28份）（Tanol 及 Tr ί ton 為羅門哈斯公司産品，Si 1 wet為永備聯合電石公司産品） 蛆濟部中也棣準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填珥本頁) ，0.62份聚丙烯酸銷增稠劑，18份二氣化鈦，28.3份硝酸 鈣，及7.34份卜丁醇。混合速度降至低剪條件。加入50份 _乳。接著加入1.15份甲基溶鐵素（永備騵合電石公司）， 甲4(210X 297公沒) 21 B6 五、發明说明（20) 4.58份水，及2.98份銷聚丙烯酸酯增稠劑。 所生成之塗料具有良好黏替及成膜待性。用來以實驗室 塗覆機器將1密耳Mylar塗覆至10密耳厚度。乾膜厚度為3 密耳。藉相同程序但又使用20份苯乙烯單讎所生成之類似 塗料用來取代二溴苯乙烯用於裂備膠乳。 使用限氣指數試驗（ASTM D-2863)試驗兩種塗料，测定 小量二溴苯乙烯是否對可燃性有影譬。不含二溴苯乙烯之 塗膜之限氣指數為22。含二溴苯乙烯之塗料之限氣指數為 24,阻燃性顯著改良。 實施例39 接觸性黏合劑 加壓瓶内饋入125份重量水，2份硫酸十二酯納，0.2份 三级十二基硫酵及0.3份過硫酸押。混合時加入20份二溴 苯乙烯，75份丙烯酸乙酯，3份丙烯鳙及2份丙烯酸。於氡 下密封瓶子。溫度於53t：維持16小時同時換水平轎旋轉。 冷卻至室溫後打開版，加入0.15份50JKH2 02。 所得膠乳塗於0.5密耳Mylar聚酯膜上。膜於150T乾燥2 分鐘。仍藉溫熱之兩片聚酯塗膜壓合在一起且以滾輪滾壓, 小心避免起皺。 經濟部中央搮準局印裝 {請先聞讀背面之注意事項再琪寫本页) 兩層Mylar*之間約有1克/平方英呎膠乳黏合劑介於其間 時判斷抗撕離強度。Mylar賺乳複合物鬆鬆地繞玻璃鑛維 胎絶緣圈柱（直徑10英吋）捲嬈且以短纖維固定。3英吋藍 甲烷本生燈焰放置於胎/Mylar構成醱之下销面，構成體放 置於垂直夾角45°。接《10-15秒後移開本生燈焰，未觀 甲 4(210X297公沒） 22 經濟部中先搮準局印焚 A6 _B6_ 五、發明説明（21) · 察得任何後鑛火焰。 使用含苯乙烯取代二溴苯乙烯之腰乳製備類似的構成》 。當本生燈焰移開時，火焰後接觭黏向上Μ延直到30-60 秒後噴水滅火為止。 實施例40 謬乳密封薄 實施例39所述之_乳组成物用於填陳配方中。100重量 份_乳加入2份Triton Χ-405(賓州，費城羅門哈斯公司） ,23份酞酸丁基苄酯，4份Varso丨》1(艾克森公司>,2.5 份乙二酯，2份組成物T分散劑（Calgon), 120份磺酸鈣（平 均粒徑2微米）及2.5份氧化鈦。所得埔除劑鲟多種基材包 含木材，玻璃及混凝土之黏著性良好。 直徑約1/4 in.之埔除劑珠放置於1/2英吋寬之石棉繆合 板長條上。以Butler煙囟試驗（ASTM D-3014)澜試可燃性 。其中以苯乙烯取代二溴苯乙烯之膠乳所裂得的填除劑具 燃燒幅度大於250»。由含二溴苯乙烯之膠乳製備埔隙劑 顯然較優異，燃燒輻度介於90至100««。 實施例41 非嫌黏合劑 加壓瓶内餿入122.5重量份水，1.5份硫酸十二酯銷， 0.25份過硫酸鉀，0.2份三级十二基硫醇，20份丙烯酸2-乙基己酯，60份乙_乙烯酯，及20份二溴苯乙烯。瓶以気 冲洗及加蓋。於55t：經16小時後將瓶冷卻至室溫及藉攪拌 加入3份水及0.18份過氧化氫。 請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •打· •綠. 甲 4 (210X297 公沒） 23 A6 _B6 五、發明説明（22) 此膠乳乳液置於托盤内。重約1.25 οζ/yd2之非鏟聚酯 鑛維濾材拉過謬乳，確保完全浸沒。於300T乾嫌1分鐘畤 ，將濾材稱重，發現乾拾取率為96X。 以20份苯乙烯取代二溴苯乙烯裂得第二醪乳樣品。乾拾 取為71X。二濾材樣品藉曝露於來自Fisher燃燒器之4英时 高，195T丙烷焰試驗可燃性。濾材以與水平夾角15°放 置於燃焼器頂上2-1/2英时。 並未與含溴化苯乙烯之謬乳黏合時的濾材起火燃焼至以 噴水澆熄為止。以含溴化苯乙烯之應乳黏合濾材燃燒至距 離燃燒器焰約7-1/4英时且自行熄滅，驗證具有®異阻燃 性。 雖已於前文之說明及其待定實施例中描述本發明，但此 等説明及恃定例僅供示例說明之用而绝非限制其範圍。雖 僅說明較佳具體例，但所有颶於本發明之精《範圍内之變 化及修改皆期望受保護。 {請先聞讀背面之注意事項再填·"本页) 經濟部中央搮準局印裝 甲 4(210X297 公沒） 24

Claims (1)

1. ....... f ^ η 公告本 A7 B7 C7 d? 82. 1 · 2 8怿正本 六、申請專利範圍 1. 一種阻燃性複合材料其中包括： a. 適合接受塗覆之基材；及 b. 輿所述基材黏著之塗料，所述塗料包括一種咀燃性醪 乳物料，其包括式（I)之琛溴化芳香族單髏單位： (I): ^1

   及式（I )之（甲基）丙烯酸烷酯單饞單位： (II): |ι -ch2 - C - C // 〇 or3 經濟部中央標準局R工消費合作杜印$ (式中X = 1至4 , 之烷基，及R3為 香族單臞軍位之 之溴者。 2 .如申請專利 溴化單髏單位之 3 .如申誚專利 化芳香族單《單 4 .如申請專利 主要由琛溴化芳 1^為4或-CH3, 1?2為-11或具1至4鏟硪原子 具1至20掴磺原子之烷基），其中琛溴化芳 存在董傜可提供佔全龌塗料重量之7至20X 範圏第1項之阻燃性複合材料，其中之琛 存在董偽可提供.9至18*tX溴者。 範園第1項之阻燃性複合材料，其中琛溴 位每單位平均含括至少約1.5餹溴。 範園第1項之阻燃性複合材料，其中塗料 香族單«單位及（甲基）丙烯酸烷酯單髏單 ------.If.---Γ----一--------裝------tr----ί -線------, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺茂適用中國0家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公;* ) ϋ ‘2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Η c Η C 4 R - CMUO - A 7 钟“： B7 C7 _D7_ 六、申請專利範圍 位組成。 5. 如申請專利範圍第4項之阻燃性禊合材料，其中之環 溴化芳香族單腥單位之存在量僳可提供9至18wti«溴者。 6. 如申請專利範園第4項之阻燃性複合材料，其中之環 溴化芳香族單證單位每單位平均含括至少約1.5個溴。 7. 如申請專利範園第1項所述之阻燃性禊合材料，其中 之塗料又包括選自下列之任一種第三單體單位： (a)式（Ϊ )之酸酯單體軍位： -----------.-----^---.-----裝------ΤΓ----7—線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (b)式（IV)之非溴化芳香族單臞單位：

   各紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）2 A7 B7 C7 D7 穴、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中至4, |^為-11或-CH3, R2為-H或具1至4甸硪原子 之烷基，及R4為具1至3傾硪原子之烷基。 8. 如申誚專利範園第7項所述之阻燃性嫌合材料，其中 之環溴化芳香族單醱單位之存在*可提供9至溴者。 9. 如申請專利範園第7項所述之阻燃性複合材料，其中 之琛溴化芳香族單爨單位每單位平均含括至少约1.5值溴。 10. 如申請專利範園第7項所述之阻燃性複合材料，其中 之塗料主要包括：琛溴化芳番族箪臞單位（Ϊ )(甲基）丙烯 酸烷酯單鼸單位（I)及遘自下列之任一種第三單鳍單位： (a)酸酯單鳢箪位（II ), (b)非溴化芳番族單臟單位（IV)及 (c)羧酸單觼單位（V)。 11. 如申請專利範園第10項所述之阻燃性複合材料，其 中之琛溴化單腰單位之存在置可提供9至18wU溴者。 12. 如申讅專利範園第10項所述之阻燃性複合材料，其 中之琛溴化芳香族單體單位每單位平均含括至少約1.5個 溴。 13. 如申讅專利範圈第1項所述之咀燃性複合材料，其中 之塗料又包括式（IV)之非溴化芳香族單體單位：

   經濟部中喪標準房貝工消費合作社印褽 及式（V)之邐自二羧酸單饑單位及一羧酸單體單位中之任 一種羧酸單騰單位： 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐）3 六、申請專利範圍 V H c TM Rlc. c o / Η ό Α7 Β7 C7 D7 式中X = 1至4,、為-Η或-CH3及R2為- Η或1至4個碳原子之烷 娌濟部中央標準局3消費合作社印焚 基。 14. 如申請專利範圍第13項所述之阻燃性褀合材料，其 中之琛溴化單體單位之存在量可提供9至18wU溴者。 15. 如申請專利範圍第13項所述之阻燃性後合材料，其 中之環溴化芳香族單體單位每單位平均含括至少約1.5掴 溴。 16. 如申讅專利範面第13項所述之阻燃性後合材料，其 中之塗料主要包括瓌溴化芳香族單髏單位，（甲基）丙烯酸 烷醋單體單位，非溴化芳香族單體單位及羧酸單髏單位。 17. 如申請專利範圍第16項所述之之阻燃性複合材料， 其中之琛溴化單體單位之存在量可提供9至18wtS!溴者。 18. 如申請專利範圍第16項所述之阻燃性複合材料，其 中之環溴化芳香族單體單位每單位平均含括至少約1.5個 19. 一種製備包含基材及與所述基材黏著之謬乳塗料之 f材料之改良方法，該方法包括於基材上黏著一種 阻燃1膠乳物料，其包括式（I)之環溴化芳香.族單醴單位

   ·*丨 訂 I . T (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Λ Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍

   只2 Brx 及式（E )之（甲基）烷丙烯酸烷酯單體單位 (II)： Ri -ch2 - c c // ο 〇r3 (式中Χ=1至4, !^為-[1或-CH3, R2S-H或具1至4艟磺原子 之烷基，及R3為具1至20値磺原子之烷基），其中環溴化芳 香族單醱單位之存在量偽可提供佔全鼸塗料重量之7至20X 之溴者。 ------Γ — 1.--,-----1--------装------1Γ----1 •線--,1 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 娌濟部中央標準局员工消費合作钍印 本紙張尺度通用中S國家桴準（CNS)甲·!現恪（210 X 297公釐）5