TW203614B

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Publication number: TW203614B
Application number: TW080107049A
Authority: TW
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-04-11
Also published as: MX174495B; EP0547091A1; CA2049857A1; IL99392A0; IL99392A; WO1992004387A1; JPH06500812A; AU8449891A; KR930702408A; AU653548B2

Description

Α6 Β6 五、發明説明（1 ) (請先W讀计面之注意事項再填寫本頁) 發明之背景發明之領域：本發明侏有關聚合物繆乳之組成物及製備，待別有闋包含環鹵化之烯颶不飽和芳香族單體及至少一種其他單體之 _乳。先前技術之說明：丙烯酸条，苯乙烯-丙烯酸及乙烯-丙烯酸膠乳於商業上用於多種表面塗料。多種塗料用途中，希望所用謬乳具有阻燃性。曝乳用於纗物，毛毯，塗料，透明塗料，黏合劑，密封劑，填隙劑，非嫌黏合劑等特別希望如此。常用對醪乳提供阻燃性之方法為摻混粗燃添加麴。多種阻燃添加劑含有溴，例如溴化聯苯或二苯醚化合物連同三氣化銻。然而，此種阻燃添加劑之主要缺點為其使用造成問題，例如産生強力白色著色及沉澱效鼴，以及由於存在有三氧化鏵造成毒性。常見提供阻燃性之方法偽將固體有機及無機化合物加至睽乳。美囲第3,877,974號專利案說明將鹵化有機化合物物及金鼷氣化物之含水分散液與聚合物黏合劑混合。雖然此種方法可提供期望的阻燃性，但再度造成不期望的特點。雖然採用各種分敝技術，但固體最終與醪乳乳液分離。分散液容易形成高黏度而妨礙膠乳用途。由於固體之存在 I 乳塗膜變硬質，妨礙謬乳之彈性或”手感 '此外，固部 $ 體傾向於具有著色效應，因而遮蓋或改變基材的顔色。準也曾將液體化合物加入醪乳中。美國第3,766,189號專為 * 印裝甲 4(210X 297 公尨〉 3 A6 B6 五'發明説明（2) 利案教示於_乳中使用液體氣化石蟠俾獲得阻燃性。使用掖體之缺點包含，随時間之經遇從聚合物中遷移出，與謬乳乳液分離，對黏著之不良效應，增塑，繆乳膨脹及防水性差。鹽及其他水溶性固體可消除固體沈澱問題，但也促成其他問題以及通常對_乳乳液之安定性具不良影轚。單體化學整合成_乳聚合物而提供阻燃性者極可成功。以PVC為主體之謬乳與非阻燃類似物相較，其在可燃性方面通常僅有邊際效益。以鴒氛乙烯形式添加多量氯由於成本高故相當受限制。含ife性《媒以及含鹵素乙烯單體與其他乙烯單體聚合水溶掖之可固化樹脂組成物掲示於1981年9月22日頒予三井東®化學公司之日本第56120754-A2專利案。三并之專利案報告乙烯聚合物之水基_浮液或乳液對水，裂罅及沾污 (污漬 >之抗性撤弱，而所提議之組成物可克服此等缺點。該案提及多種鹵化乙烯單體，含溴化單體，但未曾掲示多溴化單體之用法。此外，三井之專利案限於處理水，裂罅及污潰性質。三并專利案中並未了解使用溴化乙烯單髖製備阻燃性繆乳，且該案未曾掲示逹成阻燃性需用此等單體之百分率。該案提示含鹵素單體至多佔共聚物之15X重量比，其相當於樹脂中之溴含量至多約65：。三井專利案又指示較好含鹵素單體之百分宰較低，至多為10X重量比，相對於溴含量至多為4X。此等百分率不足以提供期望的粗燃性。就鴒好的低溴含量而言，三井專利案之教示偏離本發明。 (請先W讀计面之注意事項再滇寫本页) 甲 4(210X297 公发） 4 五、發明説明（3 Α6 Β6 經濟部中央抹準局印裝含溴塑_敘述於歐洲專利申請案第79200768.4號，由 Sta»ica「bon Β. V.於1979年12月15日提出申請（1980年7月 9日以13,052 41编號公告>。513«丨〇3「1>〇»1之申誚案旨在製備塑謬材料，其中含聚烯，聚苯乙烯，及苯乙烯與丁二烯之共聚物，苯乙烯與丙烯腈及ABS之共聚物。Stanicarbon 申請案之塑膠需要高含量溴，據敘述含20-44vtX溴。仍然持續需要有具期望的阻燃性質之聚合物_乳。也颶要緊地，此種睡乳必須可以如同阻燃劑之方式便利地與其他_乳摻混。本發明之聚合物_乳可镞足此等霈求，可用於織物背塗料，塗層，塗料，黏合劑，密封劑，填睬劑，非織黏合劑及多種其他用途作阻燃劑。發明之槪述依本發明提供聚合物_乳，其中包括琛鹵化之烯颶不飽和芳香族單雔與丙烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單體所生成之共聚物，且也可包含至少一種其他單饅。就一特點而言，齒化芳香族單體之存在量可於謬乳組成物成品中提供7至20vU溴。就另一待點而言，鹵化芳香族單體包含多溴化單體，特別有鼷每單髅單位平均至少具有約1.5溴之單體。本發明之组成物可以三大類膠乳組成物舉例說明。第一具髅例中，謬乳包含琛溴化芳香族單體單位及選自丙烯酸烷酯單體單位，甲基丙烯酸烷酯單體單位或其組合之第二單體單位。第二具髏例中，_乳包含此首二類型單體單位及又包含選自飽和羧酸之不飽和酯，不含豳素之芳香族單 (請先W"卄面之注意事項再填寫本頁) TO WOI ΛΝ/ 90, Λ' 始、 5 Α6 _____ Β6 1、發明説明（4; 鵲或不飽和羧酸單體中之第三單體單位。第三具髅例中， _乳包含四單醱單位，亦即環溴化芳香族單體單位，丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單體單位，不飽和羧酸單體舉位，及不含齒素之芳香族單體。提供具有期望的物理性質之阻燃性聚合物_乳組成物乃本發明之一目的。提供可用於廣泛多種用途包含織物背塗料，塗料，黏合劑，密封劑•填隙劑，非織黏合劑等之阻燃性聚合物謬乳乃本發明之又一目的。本發明之其他目的及優點從下文之說明將顯然易明。較佳具髅例之說明欲促進對本發明之原理之了解，現在將參照後文所述之具體例加以說明。雛言如此，必須了解绝非意圆藉此限制本發明之範圍，此等變化例，以及進一步修改及鼴用本文所述之本發明原理皆屬精於本發明相鼷技«人士所能為者。本發明提供具有優異之物理性質因此可用於廣泛多種用途之聚合物_乳組成物，該_乳具有優於先前技術組成物之改良阻燃性。遇去努力皆未能提供所述類型之组成物，今曰發現於聚合物繆乳内含括環溴化芳香族單體單位可提供具有改良的阻燃性.而對組成物之其他物理性質並無不利的影«。絰濟部中央採準局印41 請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 溴化芳香族單體通常含括於膠乳組成物内，包含但非僅限於已知非溴化芳香族單髏有用之謬乳組成物。溴化單體可用以部分或全部置換此種非溴化單賭。本發明之一待點甲4(21〇X 297公尨） β A6 B6 厶 0.5 b i’! 五、發明説明（5 ) 為所述環溴化芳香族單體可用於其中使用非溴化芳香族單體之廣泛範圍之先前技術組成物内，結果可逹成改進粗燃性之優點而對膠乳之物理性質並未造成不利的衝擊。一種，兩種或兩種以上之單體例如可與溴化苯乙烯反惠而生成本發明之共聚物謬乳。仔细選擇與溴化芳香族單體合併使用之單體可生成可用於廣泛多種用途之阻燃性_乳。此等用途包含用作織物裝潢及幔帘之纗物背塗料，地毯背櫬，非織過濾介質黏合劑，塗料，黏合劑，缜隙劑，密封劑等。本發明之共聚物謬乳含一種琛溴化芳香族單體及至少一種其他單髏。本發明之組成物可以三類謬乳組成物舉例說明。第一具體例中，_乳包含琛溴化芳香族單體單位及選自丙烯酸烷醣單體單位，甲基丙烯酸烷酯單髏單位或其組合中之任一種單位。第二具體例中，謬乳包含此首二類型單體單位及又包含選自飽和羧酸之不飽和酯，不含鹵素之芳香族單钃或不飽和羧酸單體中之第三單體單位。第三具體例中，_乳包含四種單體單位.亦即琛溴化芳香族單體單位，丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單體單位，不鉋和羧酸單體單位，及不含鹵素之芳香族單饅。本發明使用式（I )之環溴化芳香族單體單位：

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I ί請先閲碛卄面之注意事項再填坏本頁) .打. ·«·. 經濟部中央秣準局印裝

肀 4(210X297 公发） 7 經濟部中央橾準局印裝 A6 B6 五、發明説明（6) 式中χ=1至4，RrS-H或-CH3,而R2為-H或具1至4届碩原子之烷基。環鹵化芳香族單體之代表例為苯乙烯，甲基苯乙烯，《-甲基苯乙烯，《-甲基甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或α-甲基乙基苯乙烯而於苯基核中具有溴取代者（一，二 *三及四）。也可使用前述單體之混合物或混合異構物。如後文將更完整地論述之，較佳琛溴化芳香族單髅為多溴化苯乙烯，以二溴苯乙烯為最佳。較佳二溴苯乙烯物料為得自美國印地安那州，西拉法藥市之大湖化學工業公司者，該物料通常含約15wtX—溴苯乙烯及3vtX三溴苯乙烯。本發明之一特黏中，環溴化芳香族單體於全體_乳組成物中之含量僳可提供足量溴而播得期望的阻燃性者。就此特點而言，琛溴化單體之含量可提供佔全體组成物7至20 vtX溴。更好，環溴化單體之含量愾可提供9至溴。於本發明之另一特點中，決定較好使用多溴化型琛溴化芳香族單餹。如此可使全醱組成物達成特定溴重量百分率時所箱的琿溴化單讎單位數目減少。使用較低百分率之環溴化單體單位可減少此等單位對_乳之物理性質所可能産生的任何不良影《。因此本發明之一特黏為環溴化芳香族單髅單位包含多溴化單體單位，及環溴化¥醱單位每單位平均至少含約1.5溴。至於含單溴化梨琛溴化芳香族單體單位之謬乳，較好琛溴化芳香族單體單位中至多約有20X 為一溴化者。同時希望暖乳組成物容易製備。高度溴化的烯屬不飽和芳香族單體，例如純四溴苯乙烯於室溫並非液體，如此使 ......................................................it..............................^..............................sf (請先W讀背面之注意事項再填坧本页) 甲 4(210X 297 公发) 8 Α6 Β6 雉濟部中央橾準局印裝五、發明說明（7 ) _乳之製備不便。因此較好_乳中之單溴化及多溴化單體單位之比可使得對應的不飽和環溴化芳香族單髏之混合物於室溫為液態。舉例言之，用於製備本發明之膠乳之較佳物料為如前述大湖化學公司所生産之二溴苯乙烯組成物，該組成物於室溫為掖態且包括15X單溴苯乙烯，82X二溴苯乙烯及3X三溴苯乙烯之混合物。於室溫為液態之單及多溴化芳香族單體混合物也類似地锚好用於裂備本謬乳组成物。混合物較好含僂可能高總百分率之溴而於室溫仍然維持液態者。本發明之第一具髅例中，聚合物膠乳含琛溴化芳香族單餹單位（I),也含式<11 )(甲基）丙烯酸烷酯單髖單位： -ch2 - c - (II): 0 or3 式中（^為-H或-CH3，及卩3為1至20磺原子之烷基。依本發明可用之丙烯酸烷歯代表例有丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯.丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸異庚酯，丙烯酸 1-甲基-庚酯，丙《酸正辛酯，丙烯_異辛酯如丙烯酸6-甲基-庚酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸異壬酯如丙烯酸3ί,5,5 -三甲基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸月桂酯及對慝之甲

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) .蛑. •打· .綵. 肀 4 (210X297 公发） 9 A6 B6 五、發明說明（8) 基丙烯酸烷酯及其他一级，二级及三级高级丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯，其中烷基可具有1至20個硝原子，而較佳物種為具有2至10傾硝原子者。此外，丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷酯可用於本發明。較佳單體為丙烯酯乙酯，丙烯酸正-丙酯，丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯，及甲基丙烯酸甲酯。此外，丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯可用於本發明。於本發明之第一具體例之一特點中，謬乳组成物包括琛溴化芳香族單餵單位及丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯單體單位。如所述，琛溴化芳香族單體單位之存在量佔總組成物可提供7至20X,及更好9至18X溴重量比。同時，琛溴化芳香族單髖單位較好每單位平均至少含約1.5匍溴。於本發明_乳之此第一具體例之S—待點中，組成物主要由環溴化芳香族單體單位及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單體單位所組成。於本發明之第二具體例中，聚合物_乳包含琛溴化芳香族單體單位<1 )及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單餹單位 U>,及又包含飽和羧酸之不飽和_單鳆單位（>，未溴化芳香族單體單位（IV)或羧酸單體單位（V)中之第三單體單位。酸酯單饈單位具有式（ > : 經濟部中央揉準局印裝 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (III): - CH2 - CH - r4 Ο

C

II 0 甲 4 (210X297 乂尨） 10

A6 B6 五、發明說明（9 ) 式中卩4為1至3硝原子之烷基。酸酯單體單位之代表例包含乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯為較佳。未溴化芳香族單體單位具有式（I V): (IV):

式中1^及1?2定義如前。典型之不含鹵素之芳香族單體為苯乙烯，《-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，《-甲基甲基苯乙烯，乙基苯乙烯及α-甲基乙基苯乙烯，以苯乙烯或CT-甲基苯乙烯為較佳。羧酸單體單位具有如下式（V): (V)： ch2 - c

C 0

OH 式中（^為-H或-CH3。烯屬不飽和羧酸單體之代表例有丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，顒丁烯二酸及反丁烯二酸。較佳酸為丙烯酸及甲基丙烯酸。環溴化芳香族單體單位及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單體單位之選擇侏如前述。於本發明之相關待黏中，暖乳主要包含環溴化芳香族單體單位（1>,丙烯酸烷酯/甲基 ......................................................^........................……^..............................sir ί請先閱碛卄面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局印裝甲 4(210Χ 297公发） 11 A6 __ B6 五、發明說明（10) 丙烯酸烷酯單體單位（I),及選自酸酯單體單位（厘>，未溴化芳香族單髅單位（IV)及羧酸單髅單位（V)中之第三單位〇於本發明之第三具體例中，提供含環溴化芳香族單體單位（I),丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單饅單位（Π),未溴化芳香族單體單位（IV)及羧酸單體單位（V)之聚合物謬乳。於相期之特點中，謬乳主要包含環溴化芳香族單體單位（I),丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯單體單位（H>,未溴化芳香族單髅單位（IV)及羧酸單體單位（V)。有利地，本發明之暖乳可依習知方法裂備。舉例言之，可經由於乳掖条統（水，乳化麴，啓發劑及鍵轉移劑）中以聚合物期望之比聚合100重量份之總單體而製備接乳。暖乳之製備技術含溶液，本體，乳掖及懸浮液聚合。適當啓發劑含自由基園聚合反惠所用之啓發劑，例如有機過氣化物，遇氣氫，偶氟或重氡化合物，過硫酸鹽，氣化還原糸統等。適宜之乳化劑含陰離子，陽離子，非離子或兩性離子乳化劑。有用之鐽轉移劑含脂肪族，芳基硫酵及二硫化物，CCil4 , CBr4, (：1{13及（：11(：)13等。其中以硫酵為佳。聚合反鼴可於空氣共存之下進行。於-30*0至11〇υ之溫度範圍於無氣共存之下，可觀察到反鼴更快速•較佳溫度供於約至約801C之範圍。經濟部中央抹準局印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚合物_乳可用作阻燃性嫌物背塗料，塗料，黏合劑，密封劑，填隙劑，非鐵黏合劑等。單體之選擇愾依_乳之最終用途而定。其標準包含期望玻通轉變溫度 * 甲4(21〇X 297公沒） 12 ^ I -γ 五、發明説明（u) (Tg),物理性質及化學抗性。本發明所用之阻燃性膠乳可與其他膠乳組成物含非阻燃性謬乳混合俾提供性質增強膠乳及塗料。待別，本文所用之阻燃性膠乳與其他謬乳組合可提供具改良阻燃性之塗料。然後，本發明之醪乳可提供充分溴含量而《得對所得膠乳及塗料之組合期望之含量，如前所述。至於黏合，成膜，化學抗性及撓曲性等待點，由此等混合物可達成此等性質之改良。將參照下列待定實施例進一步說明本發明。然而需了解此等實施例僅供示例說明之用而絶非限制其範圍。所示百分率除非有其他指示否則為重量百分率。實施例1-5 DBS/2-EHA共聚物膠乳之製備一糸列二溴苯乙烯（DBS) /丙烯酸2 -乙基己酯（2-EHA)之乳液聚合反應偽於8盎司瓶内進行。各成分（1 22.50或180 重量份去離子水，3份硫酸十二酯銷，3份遇硫酸鉀，經濟部中央標準局8工消費合作钍印以 0.2份三级十二基硫醇及100份總單體呈聚合物之期望比）饋入8盎司瓶中，且以氮徹底洗滌，然後於50它以15小時時間反應至約45. 8或36.5 X固醱。全瓶冷卻至室溫及加入3 份去離子水及0.18份50!SH2O2,接著播動20分鐘。製備结果述於表1。騵乳於多種塗料用途中之表現良好，且具改良之阻燃性。本纸張尺Τί適用中家作準（CN'.S) f I现烙（210 X 297公；^ ) 13 (f 王貰 (請先閱·;:ί背面之注念事項再填.S本頁)

五、發明説明（1·2 ) 表I -A DBS/2- 實施例 EHA共聚物謬乳之單體進料 DBS/2-EHA 製備反應時間，hr 固體！)：轉化率 1 34 ： 66 15 45.8 100 2 30 ： 70 * 15 45.8 100 3 20 ： 80 15 45.8 100 4 15 ： 85 15 36.5 100 5 12 ： 88 15 36.5 100 表I -B DBS/2- EHA乳謬聚酯鏃物背面塗層實施例單體進料 Pick-up 燃燒距離， MVSS-302 DBS/2 -ΕΗΑ 〇 z / y d 2 英吋 1 34 ： 66 2.5 0 . 7 SE 2 30 ： 70 2.6 0 . 8 SE 3 20 ： 80 2 . 5 1 . 0 SE 4 15 ： 85 2.7 1 . 25 SE 5 12 ： 88 2.7 0 . 8 SE 5A 10 ： 90 2 . 8 0 . 8 SE 5B 10$幸幸ί 9Θ 2.5 4 . 8 SE/B *MVSS- 302 =機動車輛安全標準302可燃性試驗經濟部中央標準局員工消费合作社印ωΛ SE=自行煶滅（最佳） SE/B=自行熄滅/燃燒（失敗） MS =苯乙烯本纸張尺Jtii用中SS孓ti準（CNS)甲规丨Μ210 X '297公;ί ) l1 ?f SL Μ ^,0 Λό Β(；五、發明説明（1·2 經由使用例如丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯及丙烯酸正丁酯重覆前述方法，同樣也可獲得卓越膠乳組成物。實施例6-1 1 DBS/2-EHA/VAC三聚物膠乳之製備重覆實施例1-5之概略程序製備三聚物膠乳，其中含0-30%wt!S二溴苯乙烯（DBS), 15-80wt：«丙烯酸2 -乙基己酯（2-EHA)及10-854¾丙烯酸乙烯酯（VAc)。反應於50ΌΚ15-16. 25小時内於34.7-36.5：«固體達到95-1003；轉化率，如表 Π所示。類似地，經由以丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，及甲代丙烯酸甲酯置換丙烯酸2 -乙基己酯，及以丙烯乙烯酯及丁酸乙烯酯置換乙酸乙烯酯，重覆前述製備也可播得良好謬乳組成物，膠乳於多種塗料鼴用中之表現良好及顯示改良之阻燃性。表Ε -Α DBS/2-EHA/VAc三聚物騵乳之製備

實施例單體進料反應時間，hr 固醱X DBS/2-EHA / VAc

轉化率X ----------------一-------裝------.玎 (請先""背面之注意麥項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消"合作、吐.印製 6 7 8 9 8 0 0 0 0 5 3 2 4 6 1 8 ·♦ · · ♦······· 2 0 0 0 0 5 3 6 4 2 8 1 ♦*··♦···♦♦ ·· 0 0 Αο βν 0 3 2 2 2 1

5 5 11 1X 木纸張尺Λ这用中家Ο (CN·^甲.t規烙（2〖0 X 297 ϋ ) 14ίΑ 嗲正黃

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Aii Bt; 五、發明説明U3)

表a -B (；;t.-VJ-:'r1i而 >/;t.tpJr!fl-塡寫本頁) DBS/2-EHA/VAc乳膠聚酯織物背面塗層實施例單體進料 DBS/2-EHA/VAc Pick-up 〇 z / y d 2 燃燒距離，英时 M VSS 6 30 ： 32 : 38 2.5 1.25 SE 7 20 ： 60 ： 20 2.8 1.25 SE 8 20 ： 40 ： 40 2.8 1.5 SE 9 20 ： 20 ： 60 1 . 5 1 . 4 SE 10 10 ： 80 ： 10 3.5 0 . 8 SE 11 0 ： 15 ： 85 1 . 2 10 RB D D in— K D 一快速燃燒 (最差）實施例12-17 DBS/2-EHA/S三聚物乳之製備經濟部中央標準局員工消费合作社印製重覆實施例1-5之槪略程序製備三聚物膠乳，其中含0-20wtX二溴苯乙烯（DBS), 10-60wtX丙烯酸2-乙基己酯（2-£以）及20-90«1:：»：苯乙烯（5)。單體於50<〇於15-18.25小時内於33.2-36.5¾固體聚合至91-100S!轉化率，如表I所示。類似地，經由以丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯及甲代丙烯酸甲酯置換丙烯酸2 -乙基己酯，及以甲基苯乙烯.α-甲基苯乙烯，α-甲基甲基苯乙烯，乙基苯乙烯及ct-甲基乙基苯乙烯置換苯乙烯，重覆前述製備，也可播得良好膠乳組成物。膠乳於多種塗料應用中之表現良好及顯示改良之阻燃性。

本纸張尺/Ϊ適用中家I?準（CNS)甲.1規恪（1M0 X 297公朵）15 殄三 U {}'0ΌχΛ P,(5 經濟部中央標準局員工消费合作社印κ 五、發明説明（14) 表I -A DBS/2- EHA/S三聚物膠乳之製備實施例單體進料反應時間， hr 固體3! 轉化率％ DBS/2-EHA /S 12 20 ： 60 ： 20 ,15.58 33.2 91 13 2 0 ： 40 ： 40 15.58 36.5 100 14 20 ： 20 ： 60 15 35.5 97 15 15 ： 40 ： 45 18.25 36.1 99 16 10 ： 40 ： 50 18.25 36.1 99 17 0 ： 10 ： 90 18.25 36.1 99 表a -B DBS/2 - EHA/S 乳暖聚酯織物背面塗層實施例單體進料 P i c k - u p 燃燒距離， M VSS -302 DBS/2-EHA/S 〇 z / y d 2 英时 12 20 ： 60 ： 20 3.0 1.0 SE 13 20 ： 40 ： 40 2.8 1.5 SE ..14 20 ： 20 ： 60 3.3 1.0 SE 15 15 : 40 ： 45 3.6 1.5 SE 16 10 ： 40 ： 50 3.3 1.0 SE 17 0 ： 10 ： 90 3.0 10 RB 實施例 18-24 DBS/EA或BA/MAA三聚物膠乳之製備於 8盎司瓶中進行二溴苯乙烯（DBS)丙烯酸乙酯（EA)或丙本纸張尺茂ϋ用中阀闪孓彳？氓（CNS)甲.1吡格（2UI X 2；37公竑）L6降正员 (請先-冶背面之注-餐項再塡寫本頁) 五、發明説明（14 ) Λ 烯酸丁酯（BA)/甲基丙烯酸（Μ ΑΑ)之乳液聚合反應。成分包括1 03.67重量份去離子水，3份硫醇十二酯鈉，0.3份過硫酸鉀，0.3份亞硫酸氫納，含0.2份或不含三级十二基硫醇，及2 0 - 3 0份D B S , 0 - 8 0份Ε Α或Β Α及0 - 8份（4 A Α饋人8盎司瓶中，且以氮撤底清洗，然後於50t：於7小時内反至約50S! 固髏。全瓶冷卻至室溫•及以lOaOH中和至pH7。製備結果列述於表IV。經由以丙烯酸正丙酯及丙烯酸2 -乙基己酯置換丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，及以丙烯酸置換甲基丙烯酸重覆前述製備，可得同樣良好之膠乳組成物。膠乳於多種塗料應用中之表現良好，且具改良的阻燃性。

表 I V A DBS/EA或BA/MAA三聚物膠乳之製備

實施例單髑進料反應時間，hr 固體轉化率X _ DBS/EA/BA/MAA_ _ _ (请;1閲4背而之注悉？頊再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印- 18 20 ： 78:0: 2 7 50 100 19 20 ： 80：0： 0 7 50 100 20 30 ： 0 : 67 ： 3 7 50 100 2 1 20 ： 0:77: 3 7 50 100 22 20 ： 0:76: 4 7 50 100 23 20 ： 0:74: 6 7 50 100 24 20 ： 0:72: 8 7 50 100 本纸張反適用中HH'itfMCNS)甲.1則3· (21丨丨X 29?公々）16ca 玟 %

五、發明説明（15 ) 表 IV-B 經濟部中央標準局員工消費合作钍印3代 DBS, MAA及 / 或（EA, BA)乳謬聚酯鏃物背面塗層實施例單體進料 Pic k - υ p 燃燒距離，MVSS-302 DBS/EA/BA/MAA 0 z / yd2 英吋 20 30 ： 0 ： 67 ： 3 3 . 7 1 . 0 SE 實施例 25 -28 DBS/2- EHA或EA/MMA三聚物謬乳之製備重覆實施例18-24之概略程序而製備三聚物膠乳 ,其中含 20-25w U二溴苯乙烯（DBS), 0-65 w t X 〇丙烯酸2 -乙基己酯（2-EHA )或丙烯酸乙酯（EA), 及15 -2 3 w ts:甲基丙烯酸甲酯（MMA ) 〇如表V所示，反應於 50¾於9小時於 5 0!«固體達 1 00：«轉化率。經由以丙烯酸正丙酯及丙烯酸丁酯置換2- EHA或EA及以甲代丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯及甲基丙烯酸二级丁酯置換MMA , 重覆前述製備可製得同樣良好謬乳组成物。膠乳於多種塗料應用中之表現良好且具改良的阻燃性〇表V-A DBS/2- EHA或EA/MMA三聚物膠乳之製備實施例單體進料反應時間， hr 固體 % 轉化率S； DBS/2-EHA-EA /MMA 25 20 ： 65 ： 07 ： 15 9 50 100 26 20 ： 57 ： 07 ： 23 9 50 100 27 25 ： 0 ： 57 ： 18 9 50 100 28 20 ： 0 ： 57 ： 23 9 50 100 (請先間-:··背而之-再塡寫本頁) 本纸張又度適用中家彳？準（CNS〉甲‘1 %}3· (210 X 297公朵）17修正；^ 經濟部中央標準局員工消贽合作社印製 (_〇 6 '〇 -*· (fi 正| ^v；五、發明説明（16 )

表V-B DBS, MMA及/或（2-EHA, EA)乳膠聚酯織物背面塗層實施例單體進料 Pick-up 燃燒距離，MVSS- _ DBS/2-EHA/EA/MMA oz/yd2 英时 302

27 25:0:57:18 1.3 2.3 SE/NBR

28 20:0:57:23 2.5 6.5 SE/B #SE/NBR =自行塘滅/無燃燒消耗（通過） g施例29-30 DBS/EA/MMA/MAA四聚物謬乳之製備

0 - 2 0 X二溴苯乙烯（D B S ) . 6 5 3：丙烯酸乙酯（E A ) , 1 3 - 3 3 X 甲代丙烯酸甲酯（MMA)及25：甲基丙烯酸（MAA)四聚物膠乳之製備，係於8盅司瓶中藉實施例1-5所述之相同技術進行，但7.56份烷基芳基聚醚酵（Triton X-207得自賓州，费城羅門哈斯公司）溶解於10 0份结單體内及饋入瓶中，瓶中含 0.12 份（〇4)2S208, 0.16 份 NaHS03 及 113.51 份去離子水。如表VI所述，反應於65C於2.5-4.5小時内於45.3-46.3份固賭達到93-953!轉化率。産物冷卻至30C,加應力，及以 2 -胺基-2 -甲基-1-丙醇將pH調整至9.5。經由以丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丙酯及丙烯酸正丁酯置換丙烯酸乙酯，以甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，及甲基丙烯酸三级丁酯置換甲基丙烯酸甲酯，及以丙烯酸置換甲基丙烯酸重覆前述製備，類似地可播得良好膠乳組成物。膠乳於本纸張用中家作芈（CNS)甲.！現丨各匕UO X 297) 18 卜二L 方 ----------------1 -------^------tr (請先'""背面之注意"項再塡寫本頁) A6 __B6 五、發明說明（17 ) 多種塗料鼷用中之表現良好，及具有改良的阻燃性，如氣指數為25所示。

表V I

DBS/EA/MMA/HAA四聚物緩乳之製備單體進料 DBA/EA/HHA 實施例 /ΜΑΑ 反應時間 hr 固體X 轉化率X 氣指數 29 20 ： 65 ： 13 ：2 4.5 45.3 9 3 25 30 0 ： 65 ： 33 ： 2 2.5 46.3 9Γ> 23 實施例31-34 DBS/BA/S/MAA四聚物_乳之製備經濟部中央抹準局印较 (請先閑拎背面之注意事項再填窩本頁) 重覆實施例29-30之槪輅程序來製備四聚物謬乳，其中含有0-30wtX二溴苯乙烯（DBS), 55-78wU丙烯酸丁酯（BA> ,0-43wtX苯乙烯（S)及2-3*tX甲基丙烯酸（MAA)。如表 V B所示，反鼴於65*0於3.67-19.75小時内於43.9-46.2X 固體逹到94-97X轉化率。産物冷卻至301,加應力，及以 2-胺基-2-甲基-1-丙酵將pH調整至9.5。經由以丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯及丙烯酸2-乙基己酯置換丙烯酸丁酯，以甲基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，α -甲基甲基苯乙烯及α -甲基乙基苯乙烯置換苯乙烯，及以丙烯酸置換甲基丙烯酸重覆前述裂備，同樣地可播得良好謬乳組成物。膠乳於多種塗料應用中之表現良好且具改良之阻燃性，由氣指數為24可見。甲 4(210Χ 297公沒） 19 五、發明説明（18) 表v n DBS/BA/S/MAA四聚物_乳之製備單體進料 Α6 Β6 DBS/BA/S 反應時問宵施例 /MAA hr_ 固髌X轉化率X 氧指數 31 30 ： 67 ： 0 ： 3 17 44.0 97 24 32 20 78 0 ： 2 3. 67 43.9 97 -- 33 20 ： 55 ： 23 ·· 2 19 .75 46.2 95 24 34 0 ： 55 : 43 ： 2 14 45.8 94 22 1 . 使用 5份環氣丙烷與琿氣乙烷之嵌段共聚物（Ρ108,紐澤西州 » 巴西巴尼 9 BASF Wyandotte公司）〇 2. 使用 7 . 59份辛基苯氣基聚乙氣基乙酵（Triton X-165 ，羅門哈斯公司 )〇實施例 35 相關共聚物 m 乳之製備如前述製備柑期 m 乳組成物也可m得同樣優異的産物。舉例 —X..· 之 * 取代二溴苯乙烯，可使用多種烯《不衡 !和琿溴化芳香族單體例如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯， « -甲基甲基苯乙体乙基苯乙烯及c X-甲基乙基苯乙烯（苯 ;環中有 % 二 Ν 二及四溴取代 )〇待別，含多溴化單位及* 待別混合物其於室溫為掖態且每單位平均至少1 . 5溴之溴- 化芳香族單體可便利地製備本發明之_乳，及獲得具改良阻燃性及良好物理性質之組成物。類似地，使用前文所述之代用單體依先前實施例之製備可得優異的阻燃性緩乳組成物。甲 4(210X 297'/：发) 20 (請先Μ讀卄面之注意事項再蜞坧本頁) A6 B6 五、發明說明（19 ) 單髅之選擇主要取決於所生成之膠乳之期望物理性質，而存在有環溴化芳香族單體單位可提高所生成之産物之阻燃性。雖已於前文之說明及其特定實施例中描述本發明，但此等說明及特定例僅供示例說明之用而绝非限制其範圍。須了 _ 僅說明較佳具體例，但所有颶於本發明之精tt範圍内之變化及修改皆期望受保護。 ......................................................it..............................ίτ..............................sf ί請先閱讀卄面之注意事項再填寫本百) 經濟部中央搮準局印裝甲4(210X 297公沒） 21

Claims

補充 A7 B7 C7 D7 82. !· 2 8 條王 S 六、申請專利範团 1. 一種阻燃性聚合物膠乳組成物，其中包括式（I)之環溴化芳香族單體單位： ⑴： Ri ! —CH2 — C —

R2 · 及式（H )之（甲基）丙烯酸烷酯單體單位：

(請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝. 經濟部中央標準居貝工消费合作社印製式中X=1至4，RiS-H或-CH3, !^2為-11或具1至4個磺原子之烷基，及R3為具1至20傾硪原子之烷基，及其中環溴化芳香族單腥單位之存在童偽可提供佔全體組成物之重量比為7至203；溴者。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中之環溴化芳香族單體單位之存在量係可提供9至18wU溴者。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中琛溴化芳香族單醱單位每單位平均含括至少約1.5_溴。 4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中之環漠化芳香族單鼸單位包含單溴化單位及多溴化單位，及其中環溴化芳香族單體單位中不超過約203ί為單溴化單位。 5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中之單溴化訂. .泉. 衣紙張尺度連用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）I - 4 «濟部中央標準曷β工消費合作社印製 B7 C7 _D7_ 六、申請專利範团與多溴化單位之比為使得對應之不飽和環溴化芳香族單體混合物於室溫為液體者。 6. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中之環溴化芳香族單體單位之存在量可提供9至溴者。 7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其主要包括環溴化芳香族單謾‘單位及（甲基）丙烯酸烷酯單體單位。 8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位之存在量可提供9至18wU溴者。 9. 如申請專利範圍第7項所述之组成物，其中環溴化芳香族單體單位每單位平均含括至少約1.5個溴。 10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其尚包括選自下列之任一種第三單臛單位： U)式（B )之酸酯單體單位： (請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) (Ill):

(b)式（IV)之非溴化芳香族單體單位： (IV): R]_ I _ CH2 - C —

本纸張尺度適用中Β國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）」 W ysO Λ- ‘ Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍及（c)式（V)之羧酸單體單位 (V)： R- 1' c I c 〇

0H (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) S濟部中央標準局8工消費合作社印髮式中X=1至4, [^為-H或-CH3, R2為-H或具1至4個碩原子之烷基.及R 3為具1至2 0個磺原子之烷基，及R 為具1至 3個磺原子之烷基及其中之環溴化芳香族單體單位之存在量偽可提供占全釅組成物重量比為7至20¾溴。 11 .如申請專利範圍第1 0項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位之存在量可提供9至18wt!S溴。 12. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中環溴化芳香族單醱單位毎單位平均含括至少約1.5個溴。 13. 如申請專利範圍第12項所述之组成物，其中之環溴化芳香族單體單位包含單溴化單位及多溴化單位，及其中環溴化芳香族單體單位中不超過約20¾為單溴化單位。 14. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中之單溴化與多溴化單位之比為使得對應之不飽和環溴化芳香族單體混合物於室溫為液體者。 15. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中之環溴化芳香族單臞單位之存在董可提供9至18wtS!溴者。 16. 如申請專利範圍第1Θ項所述之組成物，其主要包括環溴化芳香族單體單位，（甲基）丙烯酸烷酯單體單位及選裝. •1T. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）3 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍自下列之任一種第三單體單位：（a)酸酯單體單位，（b)非漠化芳香族單體單位及（c)羧酸單髓單位。 17. 如申請專利範圍第16項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位之存在量可提供9至18wt!«溴者。 18. 如申請專利範圍第16項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位毎單位平均含括至少約1.5倨溴。 19. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中包括式（I) 之環溴化芳香族單髏單位： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央棣準局员工消费合作社印製

本紙張尺度適用中B國家櫺準（CNS) T 4洗格（210 X 297公釐）I V 二 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍及式（V)之羧酸單體單位： (V): R- I， 12 - C / C 0 0H 式中X=1至4, Ri為-H或-CH3, R2為-H或具1至4餹硪原子之烷基，及R3為具1至20個硪原子之烷基，及其中之環溴化芳香族單體單位之存在量偽可提供占全體組成物重量比為7至205Ϊ溴者。 20.如申請專利範圍第19項所述之組成物，其中琛溴化在存之位單體單族香芳 V Ϊ i Ϊ 3 單 3 如：：如第圍範利專請物成 18組至之 9 述供^ 提所項可95 a 溴化溴琛中其溴個 5 1X 約少至括含均平位單每位單體單族香芳化溴琿中其物成組之述所項 11 2 第圍範利專請 -----------------------裝------.玎 (請先閲讀背面之注意事項再塥寫本頁) 香化芳溴化環單中含位包單位《單單體單族族芳 • F · J 如第圍範利專化超SP 項溴不1¾ 約單過中其及位單化溴多及位述溴 Ο 單位之單中化其溴，單物為成 % I 0 組之單族香芳化溴環和飽不之應對得〇使者為體比液之為位溫單室化於溴物多合與混化體綬濟部中央樑準局員工消費合作社印$ 第園範利專請 Φ 如在存之位單體單族香芳化第園範利專請組至之«9 述提 Ϊ 可53 溴環之中其物成物成組之述所基者溴括包要主其位單撞 0OQ 單 a3 烷酸。烯位丨鼸 I F 單 s s酸 I -羧位及單位體單單醱族單 i 香族‘ 申芳香 .a化芳 25溴化琛溴非本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公*) 5 A7 ^ i\. B7 C7 _D7_ 六、申請專利範圍 26. 如申請專利範圍第25項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位之存在量可提供9至18WtS；溴。 27. 如申請專利範圍第25項所述之組成物，其中環溴化芳香族單體單位每單位平均含括至少約1.5値溴。 (請先《讀背面之注意事項再項寫本頁) 經濟部中央標準局典工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4说格（210 X 297公釐）(3