JPS61236848A - 塩化ビニリデン系高分子ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分針〕 本発明は塩化ビニリデン・アクリロニトリル系の高分子
ラテックスに関するものであり、特に難燃性、耐光変色
性、耐熱変色性、成膜性に優れた高分子ラテックスに関
するものである。さらに、詳しくは特定した二種の樹脂
成分からなり、産業資材の離燃加工用の難燃バインダー
や難燃剤、コンパウンド、皮膜、フィルム、シート、難
燃塗料、加工品の材料となる高分子ラテックスに係るも
のである。

〔従来の技術〕

難燃性の優れたラテックスとして塩化ビニＩＪデン系樹
脂ラテックスは公知である。該ラテックスは、その乾燥
皮膜が自己消火性であることからファブリックや壁紙、
フオーム等各種産業資材の難燃規制をクリアーするため
の難燃加工に低燃焼性、難燃性のバインダーとして用い
られてきた。該ラテックスの乾燥皮膜が十分な難燃イヒ
性能を発揮するためには樹脂中の塩化ビニＩＪ　テア　
：Ｌ＝　７　）がｔｏ重量％を超えることが必要であっ
た。し力・しながら、該ユニットの分解に伴うポリエン
構造が原因と推定される黄褐変色の欠点があった。変色
を防止するためには、該ユニットの含量を弘Ｏ重量％未
満にする必要があり、それではＪＩＳ−に、７ＪＯ／に
おける酸素指数が２３未満となって自己消火性がなくな
ってしまう。そこで、該ユニットｔ−６０〜♂Ｏ重量％
含有する塩化ビニリデン系樹脂ラテックスを直射日光や
１００℃以上の高温度を避けるという制約下で何とか使
用していたが、特に耐光変色性の悪さが使用条件範囲を
極端に狭めてい九。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスの成分としてのアクリ
ロニトリルユニットそのものは何ら新規なものではなく
、特公昭！Ａ−／３６３り号、特開昭！２−／／！Ｊコ
３号公報等その他に多数開示されている。

しかし、該公報の発明は、プラスチックフィルム上に薄
膜を形成させてバリアー性を付与させるという包装材用
途のラテックスについて開示するものであり、本発明と
は目的を異にしているのみならず、後述するようにアク
リロニトリルユニットの局在状態が特定されている本発
明の構成とは異なっており、著しい変色のために本発明
の利用分野には全く応用できないものであった。また、
ポリ塩化ビニル等の農業用・屋外用フィルム中に高アク
リロニトリル含量の粒子を分散させて耐光変色性を改良
したり、該粒子をラテックス状微粒子として用いたりす
る技術思想が特開昭６ｊ−／り３！θ号、特開昭ｊター
／２ｔ１９４３号の公報に見られるが、これらの発明の
目的は、難燃用途の塩化ビニリデン系高分子ラテックス
を提供しようとする本発明の目的とは異なるし応用例も
ない。また、該ラテックスは、耐熱変色性の低下、成膜
フィルムの白化、コロイド安定性の低下、樹脂固形分の
低下を引き起こし、該公報のラテックス状微粒子の応用
はできない。

一方、難燃性を目的とした塩化ビニリデン・アクリロニ
トリルユニットを含有する組成物とじては、難燃性アク
リル繊維が公知である。該繊維は乳化重合によって得ら
れた樹脂を有機もしくは無機溶剤に溶かして紡糸し製品
化されていた。しかしながら、塩化ビニリデンユニット
の含量を増すと耐光変色性、耐熱変色性が共に著しく劣
化するばかりでなく、溶剤にも難溶となるために、実質
的に塩化ビニリデンユニットを≠Ｏ重量％以上含有した
繊維は製品化されていないのが現状であった。さらに、
乳化重合によって得られたラテックスは高ガラス転移点
に起因して成膜性が悪く、難燃加工用のラテックスとし
ては全く実用に耐えなかった。

上記のごとく、■難燃性の付与を目的とした塩化ビニリ
デン系樹脂ラテックス、＠バリアー性の付与を目的とし
た塩化ビニリデン・アクリロニトリル系樹脂ラテックス
、○難燃性繊維用の塩化ビニリデン・アクリロニトリル
系樹脂ラテックスは公知である。しかしながら、いずれ
の公知のラテックスも難燃性、射光・耐熱変色性、成膜
性のバランスがとれず、難点を抱え々から多くの使用上
の制約下に甘んじるか、本発明の利用分野である難燃加
工用のバインダーや塗料等には全く応用できないかであ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

難燃加工用のバインダーや塗料等の分野においては、　
耐変色性、特に耐光変色性が重視されるために難燃化性
能を犠牲にした高分子ラテックスを使用せざるを得す、
高価な難燃剤を多量添加してコスト上昇を招いたり、ラ
テックスの皮膜強度低下、光沢低下といった難点を生じ
せしめておシ、優れた難燃性、射光・耐熱変色性、成膜
性を有する高分子ラテックスが切望されていた。

〔問題点を解決するための手段と作用〕本発明者らは、
高度の難燃性と優れた耐光変色性、耐熱変色性、成膜性
を共に満足する高分子ラテックスを提供すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定した二種の樹脂成分からなる塩化ビ
ニリデン・アクリロニトリル系高分子ラテックスが抜群
の難燃性を有するのみならず極めて優れた耐光変色性、
耐熱変色性、成膜性を有する事実を見い出し本発明に至
った。

すなわち、本発明は下記組成の樹脂成分■Ａｔ〜り５重
量％と樹脂成分■！〜３よ重量％からなることを特徴と
する塩化ビニＩＪデン系高分子ラテックスに関するもの
である。

本発明のキーポイントは、塩化ビニリデンユニットを主
成分とする樹脂成分■とアクリロニトリルユニットを／
を重量％以上７０重量％以下含有する樹脂成分■との特
定した二種の樹脂成分から構成される点にある。すなわ
ち、アクリロニトリルユニットが局在した分子構造を有
する塩化ビニリデン系高分子ラテックスが優れた難燃性
、射光・耐熱変色性、成膜性を発揮する。前述した公知
の技術から塩化ビニリデン、アクリロニトリル、成膜性
に効果が期待されるビニル系単量体の各ユニットを含有
した樹脂ラテックスの応用が推測できるが、従来の技術
にて得られる樹脂ラテックスは塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル各ユニットの存在状態が本発明の高分子ラテ
ックスとは全く異なり、難燃性、射光・耐熱変色性、成
膜性のバランスがとれないし、特に耐光変色性は著しく
劣る。

本発明の高分子ラテックスが高い難燃性と優れた耐光変
色性のいずれをも満足する理由は明確ではないが、以下
のととくに推定される。

ポリアクリロニトリルの酸素指数（ＪＩＳ　−Ｋ・７２
０／）／ｒが示すととぐ、アクリロニトリルユニット独
自が高分子ラテックスの難燃性を向上させる効果はない
が、該ラテックス樹脂中の塩化ビニリデンユニットと共
存することによって塩化ビニリデンユニットの難燃性を
相乗効果に近い形で向上させるものと推測される。本発
明者らは、塩化ビニリデンユニット含量６０重量−以上
の樹脂成分■にはアクリロニトリルユニット含量上限を
設定し、塩化ビニリデンユニット含量上限が６０重量−
に満たない樹脂成分■に多量のアクリロニトリルユニッ
トを導入するととＫよってトータルの高分子ラテックス
として乾燥皮膜の耐熱変色性を損なうこと危しに多くの
塩化ビニリデン、アクリロニトリル各ユニットを導入し
て高度の難燃性を獲得しえた。

さらに驚くべきことには、塩化ビニリデンユニットの高
含量に起因して樹脂成分■単独からなるラテックスでは
乾燥皮膜の耐光変色性だ難点があるにもかかわらず、樹
脂成分■と合わせた本発明の高分子ラテックスは優れた
耐光変色性を示す。

この事実は、樹脂成分■と屈折率が適度に異なる樹脂成
分■が高分子ラテックスの平均粒子径以下の単位にて分
散状態にあることに原因する近紫外〜紫外光の散乱によ
るものと推測される。高エネルギーを有する近紫外〜紫
外光が散乱によって樹脂成分■に到達しにくいのではな
いかと考えられるのである。樹脂成分■は後述する２工
程重合法によって導入してもよいし、■、■各々の樹脂
成分からなるラテックス同士をブレンドし−ｃ本発明の
高分子ラテックスを得てもよいが、耐光変色性に優れた
アクリル酸エステル系ラテックスを樹脂成分■からなる
ラテックスに替えてブレンドして本希釈効果の゛みて大
幅な耐光変色性の向上は見られ々いし、むろん高度の難
燃性も得られない。

本発明で述べる高分子ラテックスとは、乳化重合によっ
て得られる平均重合度１００以上の共重合樹脂の水分散
体であり、３！−以上の樹脂固形分くで実質的に安定に
存在し得るものを言う。本発明で用いる「樹脂ラテック
ス」　「ラテックス」は「高分子ラテックス」と同義で
あるが、本発明の塩化ビニリデン系高分子ラテックスの
みを「高分子ラテックス」と称して区別した。

樹脂成分■は、塩化ビニリデンユニツ）　含ｆｌｋ　（
ａ）が６０〜２３重量％、アクリロニトリルユニット含
量が（３０−−ｖり重量−以下、ビニル系単量体ユニッ
ト含量が５〜１１０重量％からなる。塩化ビニリデンユ
ニットが６０重量％に達しないと難燃性に不足し２３重
量％を超えると塩化ビニリデンユニツトの極度の局在に
起因して耐変色性、特に耐光変色性を損なうし成膜性を
著しく低下させる。アクＩＪ　ロ二トリルユニットは難
燃性を向上させる点テ好マシイカ、（３０−曇）重量％
を超えて含有されると耐変色性、特に耐熱変色性を著し
く損なう。

高イ塩化ビニリデンユニット含量の下で多くのアクリロ
ニトリルユニットを隣接させることは耐熱・耐光変色性
の点で回避される必要がある。

樹脂成分■は、アクリロニトリルユニット含量Ｃｂ）が
／ｊ〜７０重量％、塩化ビニリデンユニット含量 量が（６５−７ｂ）重量％以下、ビニル系単量体ユニッ
ト含量が１０−ｆ弘重量％からなる。アクリロニトリル
ユニットが７６重量％に達しないと優れた耐光変色性を
示すことができない。７０重量％を超えても耐光変色性
は全く向上しないし、むしろ耐熱変色性、成膜性を損ね
たり、樹脂成分のとの屈折率差が大きすぎて皮膜が白化
し実用に供し得なくなる。さらに１乳化重合時や製品ラ
テックスとしての安定性が極度に低下し安定生産できな
い。前述した特開昭タター／コ弘り６３号公報において
粒径／μ未満のアクリロニトリル系重合体微粒子をアク
リル酸エステル等を主成分とする水系塗料中に分散させ
ることにより該水系塗料皮膜の耐候性を改善させる方法
が提案されているが、該公報のアクリロニトリル系重合
体微粒子分散液は、低固形分や粘度上昇の記述および関
連公報（特開昭ｊｊ−１０６２４り号公報）をも含めた
実施例からアクリロニトリルユニット含量は明らかに７
０重量％を超えており、本発明の目的には適合しない。

塩化ビニリゾ／ユニットは難燃性を向上させる点でコ 好ましいが、（ｔｊ−７ｂ　）重量％を超えて含有され
ると耐変色性、特に耐光変色性を著しく損なう。

ビニル系単量体ユニットは塩化ビニリデンおよび／ｌた
はアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体のユ
ニットであ抄、メチルアクリレート（マたはメタアクリ
レート）等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（
メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等の
不飽和カルボン酸のアミド誇導体、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の不飽和カルボン戯のＮ−アルキ
ロールアミド誘導体〜　（モノ、ジ、またはトリ）エチ
レングリコールージ（メタ）アクリレート等のジ（メタ
）アクリレートやトリ（メタ）アクリレートのごとき不
飽和カルボン酸のエステル、さらに、メタアクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニル、ジビニルベンゼン等が挙
ケラれる。

ビニル系単量体ユニットには、コストパフォーマンスま
たは工業的利用可能なモノマー成分として特に高難燃性
の要求される場合は、以下の含塩素または含窒素モノマ
ー成分が好ましい。例えば塩化ビニルやメタクリロニト
リル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド等の窒素含有量が♂重量−以上のビニ
ル系モノマーが好ましい。また、酸アミド基、ニトリル
基と同時に塩素を含有するｌ−クロロアクリロニトリル
やメラミン環を有するビニルモノマーのアリルシアヌレ
ート等も使用できる。また、成膜性、耐黄変性が要求さ
れる場合には、メチル、エチル、ブチル、２−エチルへ
キシルアクリレートが好ｔしい。

本発明の高分子ラテックスの樹脂成分組成は、難燃性、
射光・耐熱変色性の良好なバランスの点から、樹脂成分
のでは塩化ビニリゾ／ユニットｔ！〜り０重量％、アク
リロニトリルユニット　１０重量−以下、樹脂成分■で
はアクリロニトリルユニット２０〜６０重量％、塩化ビ
ニリデンユニット５０重量％以下がさらに好ましい。ビ
ニル系単量体ユニットとしてグリシジル（メタ）アクリ
レートやアリルグリシジルエーテルのごときオキシラン
酸素を含有する単量体を導入することは耐変色性の点で
好ましく、また、特に樹脂成分■において２−エチルへ
キシルアクリレート、ブチルアクリレート等の樹脂のガ
ラス転移点低下に卓効があるビニル系単量体を導入する
ことが好ましい。

本発明の高分子ラテックスは、樹脂成分の６０〜り５重
量％と樹脂成分■ｊ〜３５重量％の合計１００重量％か
ら構成される。樹脂成分■が６０重量％に満たない（樹
脂成分■が３３重量％を超える）と十分なる難燃性を発
揮できない。樹脂成分のがり５重量％を超えると（樹脂
成分■が５重量％に満たない）と耐変色性、特に耐光変
色性に不足する。難燃性と耐変色性とのバランスから本
発明の高分子ラテックスは樹脂成分■７０〜り０重量％
、樹脂成分０１０〜３０重量％からなることが好ましく
、合計として塩化ビニリデンユニット５ｏＮｔｒｉ重量
％、アクリロニトリルユニット２〜２１重量％、ビニル
系単量体ユニット７〜≠！重量％を含有することかさら
に好ましい。

■、■二つの樹脂成分から構成されてなることにより塩
化ビニリデン、アクリロニトリルの各ユニットを適度に
局在化させる具体的方法としては、以下が考えられる。

の２工程重合法：樹脂成分■の構成単量体混合物を乳化
重合させる第１工程と、該工程で生成したラテックスの
存在下で樹脂成分■の構成単量体混合物を添加し乳化重
合させる第一工程とから目的の高分子ラテックスを得る
方法■ラテックスブレンド法：樹脂成分■、樹脂成分■
の各々単独から構成されるコ種のラテックスを別々に乳
化重合にて作成し、これらをブレンドするととＫよって
目的の高分子ラテックスを得る方法 λ工程重合法では、第１工程の重合が完全に終了した時
点もしくは未反応単量体が残っている時点のいずれの時
点で第２工程の重合を開始しても、最終的に得られた高
分子ラテックスが本発明の特許請求の範囲に示した二つ
の樹脂成分から構成されていればよい。得られたラテッ
クス粒子がコア／シェル構造や異種組成構造のごとくに
キャップ重合されていても、二つの樹脂成分が別粒子を
形成していても構わない。また、少量の単量体混合物に
てあらかじめ種粒子を形成しておくシード重合処方を用
いても、特開昭！ター／４６３１７号公報に示されるご
とく少量のガラス転移点低下に効果のある単量体混合物
を最後にキャップ重合して成膜性を向上させてもよい。

以上のごとくにして調製された本発明の高分子ラテック
スは、電子顕微鏡、溶解度分別後の元素分析、赤外分光
、ＮＭＲ等にて樹脂成分の局在が観察される。

難燃性〜耐光変色性、耐熱変色性、成膜性をさらに発揮
させるために、本発明の高分子ラテックスに各種の難燃
剤や充填剤、老化防止剤、可塑剤、増粘剤等を添加する
ことは好ましい。アクリル酸エステル系、エチレン・塩
化ビニル系、スチレン・ブタジェン系等の各種樹脂ラテ
ックスとブレンドして使用しても構わない。

本発明で述べる難燃性とは、高分子ラテックスの皮膜自
体が酸素指数２３以上で優れた自己消火性を有し、実質
的に他の物に難燃性を付与する難燃化性能を有している
ことを言う。本発明の高分子ラテックスは、該ラテック
ス自身で難燃性のバインダー、難燃剤、フィルム、シー
トとして用いタリ、難燃コンパウ／ドのペースラテック
ストシたシ、顔料等を加えて難燃塗料として用いたりし
て産業資材分野の加工品として広く応用することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明が実施例のみに限定されないことは言うまでもない
。実施例中の各種調製法、評価法、測定法は以下に示す
方法によった。

■高分子ラテックス調製法： 方法ｘ：３１の耐圧反応器を用いた。反応器中に水りｊ
重量部、過硫酸す）　ＩＪウム０．２重量部、７に’Ｐ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化
成、エレミノールＭＯＮ−２）０．７重量部を投入し１
０℃に昇温した。単量体混合物は合計量で１００重量部
使用した。第１工程で使用する単量体混合物所定重量部
数の１０重量％を反応器中に一括添加しシード重合を実
施した。次にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウムＯ３７重量部をコ！チ水溶液にて添加後、単
量体混合物の残りのり０重量％を７θ時間にて連続定量
添加した。内圧が最高圧から０．４Ｋｑ／＋１低下した
時点で第１工程とは組成が異々る第２工程の単量体混合
物の所定重量部を−括添加し重合させた。反応熱がほと
んどなくなった時点で亜硫酸水素す）　ＩＪウム０．０
≠重量部を３チ水溶液にて添加し重合を完了させた。重
合率はタッチを超えていた。

方法ｎ：３１の耐圧反応器を用いた。反応器中に水９５
重量部、過硫酸ナトリウム０．１３重量部、アルキルジ
フェニルエーテルジスルポンｍ１−）リウ五〇、／重量
部を投入し！Ｏ′ＣＫ昇温した。

単量体混合物は合計量で１００重量部使用した。

単量体混合物の１０重量％を一括添加しシード重合を実
施した。次にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム０．７重量部を２５チ水溶液にて添加後、単
量体混合物の残りのり０重量％を一括添加した。反応熱
がほとんどなく々つた時点で亜硫酸水素ナトリウム０．
０３重量部を３％水溶液にて添加し重合を完結させた。

重合率はタッチを超えていた。

＠成膜性評価方法ニ アルミニウム平板上に温度勾配を設けた最低成膜温度（
ＭＦＴ　）測定装＠を用いた。、ＺＯ℃。

ｊ　！　％　ＲＨの雰囲気中にて高分子ラテックスをア
ルミニウム平板上に塗布し、静置乾燥後に高分子ラテッ
クスの透明連続膜形成領域の低温度側端末表面温度を測
定しＭＦＴ（℃）として表示した。ＭＦＴが低いほど成
膜性が良好であると判定した。

○キャストフィルム調製法： 水平に設置したガラス平板上に高分子ラテックスを流延
し、ｊＯ℃雰囲気中にて２０時間靜装して３！θ±／！
μ厚のフィルムを作成した。

＠燃焼性試験方法： 高分子ラテックスのキャストフィルムｔ−用い、ＪＩＳ
−に−７，２０／（ＪｉＳ−Ｄ・／２０／）　Ｋ準拠し
て酸素指数（Ｌ、Ｏ，１，）を測定した。酸素指数が高
いものほど難燃性であると判定した。

また、実施例≠においては以下の評価を追加した。

混抄紙の離燃性：樹脂固形分１００重量部に対し２重量
部のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ムを添加した高分子ラテックスと木材パルプ（ＮＢＫＰ
）、水酸化アルミニウム（昭和軽金属、ハイジライ）Ｈ
−３ｔ）を混合し、硫酸アルミニウム水溶液にて定着後
抄造乾燥して坪量／　ｒ　ｏ　９７ｍ”　、紙組成：パ
ルプ／水酸化アルミニウム／高分子ラテックス樹脂分＝
２り／！り／／２（重量比）の混抄紙を得た。該混抄紙
から幅１６ｍ長２００ｗｘの試験片を作成し、炎長１イ
ンチの液化石油ガスバーナー（ＪＩＳ−Ｋ・ｙ２ｏ／、
　口径Ｊｍ　）　上に接炎００５秒、離炎Ｏ！秒の要領
にて垂直に保持した試験片が炎上するまで繰返し接炎さ
せた。離炎後も自己消火せずに燃焼し続けるまでの「接
炎回数」をもって表示し、接炎回数が多いほど混抄紙の
難燃性が高く、高分子ラテックスの難燃化性能が優れて
いることを示す。

コンパウンド塗布ファブリックの難燃性　：　樹脂固形
分１００重量部に対し３重量部のポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（花王、エマルゲンタｕＯ）を添
加した高分子ラテックスと水酸化アルミニウム（昭和軽
金属、ハイシライトＨ−タλ）とを混合し、アルカリ増
粘型増粘剤（日本アクリル・ブライマルＡＳＥ−１，０
）にて増粘して、高分子ラテックス樹脂分／水酸化アル
ミニウム＝乙。／弘□　　　　　□（重量比）のフンパ
ウンドを得た。該コンパウンドをナイロン平織の７アプ
リツク（目付量３ｏｏｔｉ／ｌｒ？）裏面にワーナーマ
チス「コーティング装置ＬＴＦ／ＳＶ型」（ドクターナ
イフ方式）にて乾燥重量りｏｇ／ｒｒ？塗布乾燥し、Ｊ
ＩＳ−Ｄ・／２０／（ＭＶ−８８−３０２）に準拠して
燃焼速度を測定した。

接炎はファブリック表面とし、自己消火性を示すものの
うちＡ標線に達するまでに消火したものをＮＢと表記し
て高分子ラテックスの難燃化性能が特に優れていると判
定した。

■耐光変色性評価方法： 高分子ラテックスのキャストフィルムを黒板紙上に固定
し、スガ試験機「紫外線ロングライフフェードメーター
ＦＡＬ−ＪＨＪを用いてプラックパネル温度ｔ３℃にて
ｉｏｏ時間紫外線を照射した。照射後のキャストフィル
ムは、黄色度、白色度にて耐変色性を判定した。

θ耐熱変色性評価方法： 高分子ラテックスのキャストフィルムを三英製作所「ダ
ルトン・ギヤオープン」を用い７５０℃にて３時間熱処
理した。処理後のキャストフィルムは、黒つぼ〈変色す
るため白色度にて耐熱変色性を判定した。

■黄色度測定方法： ＪＩＳ−Ｋ・７１０３　　に準拠し、スガ試験機「カラ
ーコンピュータＳＭ−≠−ＣＨＪを用いて、キャストフ
ィルムの黄色度を反射法にて測定した。黄色度の算出式
は以下のごとくであり、黄色度の値が小さいほど耐変色
性が優れていることを示す。

ＹＩ　：　黄色度 スガ試験機「カラーコンピュータＳＭ−弘−ＣＨＪを用
いて、キャストフィルムの白色度を反射法にて測定した
。白色度は以下のごとくにハンタ一方式にて算出した。

白色度の値が大きいほど耐変色性が優れているととを示
す。

Ｗ＝　１００−　Ｃ（１００−Ｌ）”　十ａ２＋　ｂ”
　）”Ｗ：白色度 Ｌ＝１０Ｙ′Ａ ａ　＝　／　７ｊ（１，０２Ｘ−Ｙ）／　Ｙ”ｂ　＝　
７０ＣＹ−０，ＩＩＡ７Ｚ＞／Ｙ”■電子顕微鏡観察法
： 高分子ラテックスのキャストフィルムを硫酸銅／硫酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液（約り０℃）中にて浸漬染色し
乾燥した。該キャストフィルムをミクロトームにて凍結
切削し、検鏡用切片を作成した。日立ｒ　Ｈｚｏｏ　Ｊ
を用い、加速電圧１ｏｏｙｖにて透過法で観察した。該
方法ではＡＮユニットが染色されて濃いコントラストを
示す。

■各単量体ユニット含量算出法： 実施例の表中における各単量体含量は以下のルールに従
って表示した。

「単量体仕込組成」は重合時に使用した各単量体の重量
部数（合計ｉｏ□重量部）を表記した。

「高分子ラテックス組成」は、／工程重合ラテックス、
２工程重合ラテックス、ブレンドラテックスのいずれの
場合も、評価に使用した最終形態の高分子ラテックスに
関して各単量体ユニット含量測定値が仕込組成からの計
算値と同一であることを確認した上で計算値を表記した
。

高分子ラテックスの各単量体ユニット含量の測定は、塩
析乾燥樹脂を用いて以下の方法によって実施し、計算値
との差が±ｌチ以内であれば同一とみなした。

なお実施例の表中の各単量体または各単量体ユニットは
以下の略号にて表示した。

ＶＤＣ：　　塩化ビニリデン ＡＮ　　：　アクリロニトリル ＭＡ　　：　メチルアクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＪＥＨＡ　　：　　２−エチルエキシルアクリレートＨ
ＥＡ　　：　　２−ヒドロキシエチルアクリレート実施
例／ 第１表に示す単量体仕込組成にて第１工程単量体ｔｏ重
量部、第２工程単量体２０重量部からなる高分子ラテッ
クスＡを方法１（コニ程重合法）Ｋて得九〇比較として
高分子ラテックスＡと同組成のラテックスＣを単一の単
量体混合物から方法Ｉにて得た。さらに高分子ラテック
スＡの第１・第２各工程の組成からなるラテックスＤ、
Ｅを各々方法ＭＫて調製し、乾燥樹脂分の重量比にてラ
テックスＤ／ラテックスＥ：ＩＯ／２０　でブレンドし
て高分子ラテックスＢを作成した。これらのラテックス
に関して灘燃性、射光・耐熱変色性、成膜性を評価し念
。ラテックスＡ、　Ｂ、　Ｃのキャストフィルムに関し
ては電子顕微鏡写真を撮影した。

実施例λ 第−表に示す各単量体仕込組成にて、第１工程単量体を
ｌｒ１重量部、第２工程単量体をｉｊ重量部として方法
Ｉ（λ工程重合法）を用いて各ラテックスＦ−Ｋを調製
し、難燃性１耐光・耐熱変色性、成膜性を評価した。

実施例３ 第３表に示すごとく、方法ＭＫて各々調製した２種のラ
テックスノ、■を各比率にブレンドしてラテックスＬ−
Ｐを作成し、難燃性、射光・耐熱変色性、成膜性を評価
した。

実施例１ 第μ表に示す単量体仕込組成にて第１工程単量体♂よ重
量部、第２工程単量体／ｊ重量部からなる高分子ラテッ
クスＱを方法Ｉ（Ｊ工程重合法）Ｋて得た。比較として
、高分子ラテックスＱと同組成のラテックスＲ１塩化ビ
ニリデンユニット含量が同一のラテックスＳ１耐光変色
性を同レベルに合わせたラテックスＴを各々単一の単量
体混合物から方法Ｉにて得た。これらの調製ラテックス
に関して、難燃性、射光・耐熱変色性、成膜性および混
抄紙、コンパウンド塗布ファブリックの難燃性を評価し
た。

（以下余白） 実施例１の結果を第１表に示す。本発明の高分子ラテッ
クスＡＸＢは高い難燃性、優れた射光゛耐熱変色性、成
膜性のいずれをも満足した。二種の樹脂成分を持たない
ラテックスＣは耐光変色性テストにて黄褐変し実用に供
し得ないと判定され、冬場の常温での成膜性にも問題が
あると考えられた。ラテックスＡ、　Ｂ、　Ｃのキャス
トフィルムの電子顕微鏡写真を各々第７図、第２図、第
３図に示す。本発明の高分子ラテックスＡ、Ｂから形成
されるフィルムはアクリロニトリルユニットが適度に局
在化しているのが判る。ラテックスＣではアクリロニト
リルユニットがフィルム全面に均一分散しており、重合
後半の単量体組成のドリフトによシ、アクリロニトリル
を含まない塩化ビニリデン主体の単量体から形成された
と推定される非成膜性粒子が観察される（全体の２０重
量％以下）。

実施例−の結果を第２表に示す。本発明の高分子ラテッ
クスＦ、Ｊが優れた難燃性、針先・耐熱変色性、成膜性
を示したのに対し、樹脂成分■または■の組成が本発明
の範囲内に特定されていないラテックスでは各々耐光変
色性、耐熱変色性、成膜性のいずれかが著しく低く実用
に供し得ないと判定した。ま九、ラテックスＨは第２工
程の高アクリロニトリル含量に起因して重合中にゲル化
したため、ｉ合後の樹脂固形分がｕｊ−％に：なるよう
に重合水の量を調整してラテックスを得た。

実施例３の結果を第３表に示す。本発明の高分子ラテッ
クスＬが優れた離燃性、針先・耐熱変色性、成膜性を示
したのに対し、樹脂成分の組成またはブレンド比が本発
明の範囲内に特定されていないラテックスでは各々難燃
性、針先・耐熱変色性、成膜性のいずれかが著しく低く
実用に供し得ないと判定した。

実施例グの結果を第μ表に示す。本発明の高分子ラテッ
クスＱは優れた難燃性、針先・耐熱変色性、成膜性を示
１−１その加工品も優れた難燃性を示した。二つの樹脂
成分を持たないラテックスＲでは優れた難燃性は有する
ものの、針先・耐熱変色性に著しく劣り、その加工品は
実用に耐えないと判定された。ラテックスＲからアクリ
ロニトリル成分を除いたラテックスＳでは、耐光変色性
が不十分であるだけでなく難燃性も低下した。耐光変色
性が本発明の高分子ラテックス基となるように調整した
ラテックスＴでは、該ラテックスのキャストフィルム自
身は何とか自己消火性を有していたが、本実施例の加工
品を難燃化することはできなかった。

〔発明の効果〕

本発明の効果を要約すると以下のごとくである。

（１）　　高い難燃性、優れた耐光変色性、耐熱変色性
、成膜性を共に満足する高分子ラテックスである。

（２）　　屋内・屋外を問わずに応用できる汎用性を持
った高分子ラテックスである。

（８）　　高価々難燃剤や添加剤を低減できるコスト的
にメリットの大きい高分子ラテックスである。

（４）　単独使用でも十分にＭ燃バインダー、難燃剤、
難燃フィルム、難燃シートとなシ得る高品質の高分子ラ
テックスである。

（５）　　難燃コンパウンド、難燃塗料、該コンパウン
ドや塗料を塗布した加工品等、産業上の利用分野に応用
できる高分子ラテックスである。

【図面の簡単な説明】

第１図囚、ω）は本発明（実施例／）の高分子ラテック
スＡのキャストフィルムの断頁を示す電子顕微鏡写真、 第２図■、（６）は本発明（実施例２）の高分子ラテッ
クスＢのキャストフィルムの断面を示す電子顕微鏡写真
、 第３図（２）、（２）は本発明のもので力い比較例のラ
テックスＣのキャストフィルムの断面を示す電子顕微鏡
写真である。 但し、いずれも囚は倍率μ乞０００．（６）は倍率／よ
１００である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　透区 −ω 区 Ｎ　＜ 城 区 Ｎ　　嶋 綜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、下記組成の樹脂成分（Ａ）６５〜９５重量％と
   樹脂成分（Ｂ）５〜３５重量％からなることを特徴とす
   る塩化ビニリデン系高分子ラテックス。 （Ａ）：（塩化ビニリデンユニット含量（ａ）６０〜９
   ３重量％アクリロニトリルユニット含量（３０−ａ／４
   ）重量％以下ビニル系単量体ユニット含量５〜４０重量
   ％（Ｂ）：（アクリロニトリルユニット含量（ｂ）１６
   〜７０重量％塩化ビニリデンユニット含量（６５−２／
   ５ｂ）重量％以下ビニル系単量体ユニット含量１０〜８
   ４重量％）（２）、塩化ビニリデンユニット含量が５０
   〜８５重量％、アクリロニトリルユニット含量が２〜２
   ５重量％、ビニル系単量体ユニット含量が７〜４５重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニリデン系
   高分子ラテックス。 （３）、乾燥樹脂分に換算して６５〜９５重量部の樹脂
   成分（Ａ）からなる塩化ビニリデン系樹脂ラテックスの
   存在下で、樹脂成分（Ｂ）組成の単量体混合物５〜３５
   重量部を添加重合してなる特許請求の範囲第１項記載の
   塩化ビニリデン系高分子ラテックス。