KR100437723B1

KR100437723B1 - 플라스틱제품제조방법

Info

Publication number: KR100437723B1
Application number: KR10-1998-0700831A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 로버트 심슨; 로버트 애쉴리 메인; 리차드 마이클 콥취크
Original assignee: 포르보-인터내셔날 소시에떼 아노님
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2004-08-16
Also published as: HUP9802253A3; US6111013A; CN1205722A; RU2205194C2; ATE264881T1; MX9800964A; DE69632259T2; HU223531B1; HUP9802253A2; PL186452B1; KR19990036163A; PL324777A1; CN1089778C; DE69632259D1

Abstract

본 발명은, 제품 제조 공정에서 사용되는 제품 형상 성형조건 하에서는 실질적으로 비중합성이고 그 후에는 실질적으로 중합성이면서 상기 형상 성형조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하여, 액체 가소제가 실질적으로 없는 제품을 생성하는 가소제 단량체 시스템을 사용하여 폴리올레핀으로부터 플라스틱 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 가소제 단량체는 폴리올레핀 수지와 혼합되고, 그 혼합물이 원하는 제품 형태로 성형된다. 그 다음, 그 가소제 단량체의 중합에 의해, 액체 가소제가 실질적으로 없는 최종 제품이 제공된다.

Description

플라스틱 제품 제조방법{POLYMER PRODUCT MANUFACTURE}

많은 플라스틱 제품은, 예를 들어, 플라스틱 시이트(sheet) 제조의 경우에는 압출, 스프레드 시이트 성형 또는 핫 로울 캘린더링(hot roll calendering)과 같은 공지의 공정을 사용하여 중합체 재료의 공급 원료를 원하는 형상 또는 형태로 성형함으로써 제조된다. 특히, 스프레드 시이트 성형의 경우, 중합체 재료가 실질적으로 유체인 것이 요구된다. 동시에, 중합체 재료의 열화(劣化) 또는 그의 물성의 저하를 회피하기 위해 중합체 재료의 온도를 제한하는 것이 필요한 경우가 많다.

폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 유사한 중합체의 경우, 소위 비닐 플라스티졸 기술이 다소 광범위하게 사용되고 있고, 이 기술에서는, PVC 분말의 작은 입자들이 액체 캐리어에 현탁되어, 스프레드 코팅이든 또는 핫 로울 캘린더링 또는 유사한 공정에 의한 그의 물리적 조작을 가능하게 하기에 충분한 수준으로 점도를 낮추어 실제적인 조건에서 제조를 진행시킬 수 있게 하고, 그 혼합물의 후속 가열 시, PVC 중합체 수지가 무정형체로 용융되고, 그 용융물 내로 액체 캐리어가 흡수된다. 그러나, 이러한 기술은 비닐 중합체에 독특한 것이고, 다른 중합체에는 확장될 수 없다.

그러나, 실제로는, 재료로부터의 액체 가소제의 탈출에 의해 야기되는 심각한 환경 문제가 일어날 수 있다. 또한, 최종 제품도, 잔류 액체 가소제의 존재로 인하여 및/또는 최종 제품의 장기간 사용 중의 제품으로부터의 가소제의 침출로 인하여 성능 저하가 일어날 수 있다.

폴리올레핀의 경우, 그의 가공성을 미세하게 조정하기 위해 소량의 오일 등을 함유시키는 것이 이미 제안되었다. 또한, 가공성을 개선하고 연질도와 같은 특정한 제품 특성을 창출하기 위해 다소 많은 양의 오일을 함유하는 폴리올레핀 제품을 제조하는 것도 제안되었다. 그러나, 그러한 제품은 비교적 많은 양의 액체를 함유하기 때문에, 그의 유용성이 실질적으로 제한된다. 이전에는, 최종 제품의 물리적 성질을 실질적으로 손상시키지 않고 폴리올레핀의 가공성을 크게 향상시키는 것이 가능하지 않았다.

본 발명은 중합체 제품의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상기한 단점들 중 하나 이상을 회피하거나 최소화하는데 있다.

폴리올레핀으로부터 제품을 제조하는데 있어서의 폴리올레핀의 가공성 및 폴리올레핀을 기초로 한 제품의 다용성 범위는, 제품(예를 들어, 시이트재(材)) 제조 공정에 사용되는 제품 형상 성형조건, 예를 들어, 압출, 스프레드 코팅 또는 캘린더링 조건 하에서는 실질적으로 비(非)중합성이지만, 그 후에는 실질적으로 중합성을 가져, 액체 가소제가 실질적으로 없는 제품을 제조할 수 있는, 선택적으로 중합 가능한 액상 단량체 시스템을 포함하는 가소제 또는 가공 조제를 함유시키는 것에의해 크게 향상 또는 확장될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 그 단량체의 중합을 일으키기 위해, 단량체와 함께 그 단량체 시스템 내에 포함되는 개시제 물질이 통상 사용된다. 따라서, 그러한 경우, 그 개시제는 선택적으로 활성화할 수 있는 것, 즉, 폴리올레핀 제품 성형조건 하에서는 실질적으로 불활성이지만 그 후에 적절한 가소제 단량체 중합 또는 경화 조건 하에서는 활성화되는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀 수지로부터 플라스틱 제품을 제조하는 방법으로서,

제품(예를 들어, 시이트재) 제조 공정에서 사용되는 제품 형상(예를 들어, 시이트) 성형조건, 예를 들어, 압출, 스프레드 코팅 또는 캘린더링 조건 하에서는 실질적으로 비중합성이고, 상기 제품 형상 성형조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하지만, 그 후에 액체 가소제가 실질적으로 없는 제품을 제조하기 위해 실질적으로 중합성이 되는 가소제 단량체 시스템을 제공하는 단계;

상기 가소제 단량체 시스템의 적어도 가소제 단량체를 상기 폴리올레핀 수지(및 이와 함께 사용될 수 있는 첨가제)와 균질하게 혼합하는 단계;

그 혼합물을 소망의 제품 형태로 성형하는 단계; 및

액체 가소제가 실질적으로 없는 최종 제품을 얻기 위해 상기 가소제 단량체의 중합을 일으키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지로부터 플라스틱 제품을 제조하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품에 관한 것이다.

여기서, 불확실함을 피하기 위해 주목하여야 하는 것은, "가소제 단량체"라는 표현은, 주위 온도에서 그 자신 액상인 단량체, 주위 온도에서 사용되는 폴리올레핀과 균질하게 혼합된 때 일반적으로 액상의 혼합물을 생성하는 단량체, 및 사용되는 폴리올레핀과 균질하게 혼합된 때 주위 온도에서는 실질적으로 고체상이지만 중합 온도보다 낮은 고도, 특히 제품 형상 성형조건 하에서는 실질적으로 균질하고 유동성의 혼합물을 형성할 수 있는 단량체를 포함한, 적어도 어떤 조건 하에서는 폴리올레핀의 유동성을 어떤 방식으로든 향상시킬 수 있는 넓은 범위의 단량체를 포함한다는 것이다. 본 명세서에서, "가소제 단량체 시스템"이란 표현은, 가소제 단량체의 중합에 사용될 수 있는 어떤 개시제 및/또는 그것에 적합한 다른 물질과 함께 가소제 단량체를 나타내는 것으로 사용된다. 그 개시제 및 물질은 본 발명의 제조 공정의 모든 단계 또는 그 후의 단계(들)에서만 가소제 단량체와 함께 포함될 수 있다.

본 발명의 공정에 의해, 폴리올레핀으로부터 다양한 제품 형태를 제조하는데 있어서의 폴리올레핀의 가공성이 크게 향상되어, 폴리올레핀으로 제조될 수 있는 가능한 제품 범위를 확대하고, 예를 들어, 이전에는 다른 중합체 시스템에만 사용 가능한 장치의 사용을 증가시키고, 에너지 필요도를 줄이며, 제품 성형조건을 적게 요구하는 등의 상당한 경제적 이점(利點)이 제공된다. 또한, 최종 제품에서의 폴리올레핀의 특정 형태와 관련된 디자인 융통성이 크게 향상될 수 있다.

따라서, 본 발명은 얻어진 재료의 가공과 성질 모두에 이점을 제공하고, 비닐 플라스티졸 영역에 사용되는 것과 유사하며 이전에는 폴리올레핀에는 사용될 수없었던 가공 선택의 범위를 폴리올레핀에까지 넓힐 수 있게 한다. 또한, 상이한 양의 상이한 종류의 단량체를 넓은 범위의 가교 밀도로 도입하는 것은 최종 제품에서 넓은 범위의 물리적 및 화학적 성질을 제공할 수 있게 한다. 많은 양의 충전제(filler) 및 다른 첨가제를 함유할 수 있는 이러한 시스템의 능력과 조합된 때, 연질의 탄성중합체로부터 강인한 플라스틱까지, 투명한 것으로부터 불투명한 것까지, 직물상의 피막으로부터 구조재(構造材)까지 넓은 범위의 재료들이 제조될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀계(系) 시스템의 다용성이 크게 증대되고 확장된다.

이러한 아이디어의 일 예는 스프레드 코팅 기술을 이용하여 메탈로센 폴리올레핀과 "액상 파라핀 유사상(類似狀)" 단량체 시스템으로부터 다층 바닥 덮개(floor covering)를 제조하는 것이다. 그러한 재료가 본 출원인의 1995. 8. 4. 출원된 국제특허출원 PCT/GB95/01855호에 개시되어 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리올레핀의 범위는 폴리올레핀의 중합체, 공중합체, 터폴리머(terpolymer)를 포함하고, 이들은 자유 라디칼, 찌글러-나타(Ziegler-Natta), 단일 사이트(single-site) 촉매(메탈로센) 등에 의한 중합과 같은 공지의 중합 기술에 의해 제조된다. 또한, 그러한 중합체들에서는, 직쇄형, 분기(分岐)형, 입체 규칙성 등과 같은 모든 가능한 중합체 형태가 이용될 수 있다. 또한, 이 탄화수소 중합체 사슬은, 예를 들어, 관능성 단량체의 도입 또는 후(後)중합 관능기 도입과 같은 공지의 방법에 의해 치환될 수 있다. 올레핀과 산성 단량체의 공중합체(Dupont사의 Surlyn과 같은) 또는 올레핀과 극성 단량체의 공중합체(Quantum Chemical사의 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체의 일종인Enathene과 같은)가 그러한 재료의 예이다. 무(無)관능성 폴리올레핀으로 무수 말레산과 같은 단량체의 압출기 그라프트 반응에 의해 제조된 중합체도 그것의 예이다. 또한, 이 폴리올레핀 수지는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀으로 이루어질 수 있다.

각종 폴리올레핀이 본 발명의 공정에 사용될 수 있지만, 단일 사이트 촉매(메탈로센)로 중합한 폴리올레핀이 사용될 때 특히 유리한데, 그 이유는 이러한 폴리올레핀의 중합체 사슬이 2중 결합 말단을 가져 중합성 단량체와 반응함으로써 폴리올레핀과 중합 단량체 사이에 어느 정도의 화학적 상호결합이 부여되기 때문이다. 이것은, 제품 재료의 물리적 강도를 향상시키고 인장 저항과 충격파 저항도 양호하게 되어 유리할 수 있다. 이들은 박리가 아니라 변형에 의해 흡수되는 경향이 있다.

각종 고분자성 및 비(非)고분자성 첨가제가 이들 폴리올레핀 시스템에 도입될 수 있다. 이것에는 전체 범위의 무기 충전제 및 보강재, 난연제, 안정제, 염료 및 안료 등이 포함될 수 있다. 고분자성 첨가제에는, 내(耐)충격성 개질제, 가공 조제, 상용화(相溶化)제, 혼합 조제뿐만 아니라, 고분자성 안정제, 난연제, 안료 및 조직 부여(texturing) 조제가 포함된다. 연속 기포(氣胞) 또는 독립 기포 폼(foam) 형태의 기체 포함물(inclusion)도 폴리올레핀 시스템의 일부일 수 있다. 이것은 화학적 발포제의 사용 또는 상기 시스템에의 공기 또는 다른 기체의 기계적 도입에 의해 실현될 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 단량체 중합 후, 편리하게는 용매에 의해 제품으로부터 다소 추출될 수 있는 단량체 시스템을 사용하여 미공성(微孔性) 폴리올레핀 제품을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 단량체 시스템은 실질적으로 단일 관능성이 되도록 선택되며, 이것에 의해, 단량체 및/또는 폴리올레핀과의 가교가 실질적으로 회피되어, 바람직하게는 0.1% 이하로 가교를 억제한다. 이렇게 하여, 일반적으로는 직경이 20∼3000 nm, 예를 들어, 100∼1000 nm인 다양한 세공(細孔) 크기가 얻어질 수 있다. 일반적으로, 폴리올레핀과의 상용성이 큰 단량체를 사용함으로써 보다 작은 세공 크기가 얻어지고, 폴리올레핀과의 상용성이 작은 단량체를 사용함으로써 보다 큰 세공 크기가 얻어진다. 본 명세서에서 사용된 용어 "상용성"은 제품의 냉각 시의 상(相) 분리 후의 2가지 성분들 사이의 계면 접착 강도를 가리킨다.

제품에 난연성을 부여하고자 하는 경우, 이것은 적당한 단량체를 사용함으로써 편리하게 실행될 수 있다. 보다 상세하게는, 취소(臭素)로 치환된 단량체, 예를 들어, 디브로모 또는 트리브로모 스티렌 또는 테트라브로모 비스페놀 A 디아크릴레이트가 사용될 수 있다.

부여되는 난연성의 정도는 사용되는 단량체의 성질 및 양에 따라 변할 수 있다. 편리하게는, 단량체 시스템 내에서 1∼75% w/w 또는 폴리올레핀과 단량체에 대하여 0.2∼60% w/v의 난연성 향상 단량체가 사용될 수 있다.

폴리올레핀은 통상 열가소성이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 본 발명의 공정에서 적당한 단량체 시스템, 즉, 다소 상당한 양의 가교를 부여하는 단량체 시스템을 사용함으로써, 실질적으로 열경화성이 되는 폴리올레핀계 제품을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용될 수 있는 가소제 단량체들은 일반적으로 폴리올레핀 제품의 주된 중합체 성분(들)에 대한 용매인 단량체들이다. 이들 단량체는 무기 성분이나 다른 성분에 대한 용매일 필요는 없고 또한 통상 용매가 아니다. 그 다른 성분이란, 자신이 중합체인 것, 예를 들어, 내충격성 개질제, 조직 부여 조제, 안료 및 어떤 상용화제일 수 있다. 그 단량체들은 일반적으로, 자유 라디칼 중합이 가능한 기(基)를 가지는 "폴리올레핀 유사상(類似狀)"의 긴 세그먼트(segment)를 가진다. 중합 가능한 기가 사슬의 일 말단에 위치하는 단량체가 사용되는 것이 유리한데, 그 이유는 그러한 단량체가 상기 기가 내부에 위치하는 단량체보다 반응성이 통상 상당히 더 크기 때문이다. 200∼5,000, 예를 들어, 300∼3,000 범위의 분자량을 가지는 단량체가 사용되는 것이 바람직하다. 적당한 "폴리올레핀 유사상" 구조체는 전형적으로는 10개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이며, 그러한 탄화수소기의 예로서는 라우릴(C₁₂H₂₅) 및 스테아릴(C₁₈H₃₇)을 들 수 있다. 그러한 구조체는 부분적으로는 폴리올레핀의 구조에 따라 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다. 이러한 중합 가능한 기는 1-도데센과 같은 단순한 불포화 이중 결합이거나 또는 스테아릴 메타크릴레이트의 메타크릴레이트와 같은 보다 복잡한 단위일 수 있다. 거론될 수 있는 다른 중합 가능한 기로서는, 예를 틀어, 비닐 스테아레이트와 같은 비닐 알코올의 에스터, 및 p-이소보르닐 스티렌과 같은 치환 스티렌 기를 들 수 있다.

이 시스템에 다관능성 단량체가 포함되는 경우에는, 연속 가교 중합체 시스템이 그 단량체로부터 형성될 수 있다. 임의적으로는, 이미 선재(先在)하는 폴리올레핀 시스템의 가교를 부여하는 추가적인 라디칼 발생체가 포함될 수 있다. 공(共)연속 시스템들(즉, 선재하는 폴리올레핀 및 중합된 가소제 단량체)중 하나가 가교된 경우, 세미(semi)-IPN(상호침입 중합체 네트워크)이 얻어진다. 양 시스템이 가교된 때, IPN이 형성된다.

본 발명의 특정 이점은, 다양한 물성(이들 중 많은 것이 폴리올레핀 시스템에서 이전에는 얻어질 수 없었다)이 본 발명에 따라 적당한 단량체 시스템을 적당한 양으로 사용함으로써 폴리올레핀에 부여될 수 있다는 것이다. 2가지 이상의 상이한 단량체의 혼합물을 사용함으로써 추가적인 융통성이 얻어질 수 있다.

일반적으로, 폴리올레핀-단량체 혼합물(충전제 등과 같은 다른 첨가제를 제외)에서, 단량체 시스템의 특히 가용화성(可溶化性)에 따라 적어도 20%, 바람직하게는 30%∼70%, 더 바람직하게는, 40∼60% w/w의 단량체가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 특정 성질, 예를 들어, 내화성을 부여하는 목적으로 어떤 단량체를 사용하는 것이 요망되지만 그 단량체가 요구되는 온도에서 비교적 불량한 가용화성을 가지는 경우, 양호한 가용화성을 가지는 제2의 단량체를 함유시킴으로써, 예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트를 트리브로모스티렌에 도입하여 사용함으로써, 단량체 시스템의 필요한 가용화성이 얻어질 수 있다.

또한, 안전상의 이유로 상당히 높은 비점 및 상당히 높은 인화점(引火點), 바람직하게는 적어도 125℃, 가장 바람직하게는 적어도 160℃의 인화점을 가지는단량체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

단량체 선택에 영향을 미치는 다른 인자는 그 단량체에서의 중합성 관능기의 상대적 반응성이다. 따라서, 비교적 빠른 중합이 요망되는 경우, 특히 적당한 단량체에는 스테아릴 아크릴레이트가 있고, 느린 중합이 허용 가능하거나 또는 그것이 보다 적절한 경우에는, 1-도데칸과 같은 단량체가 사용될 수 있다.

단량체 시스템의 적절한 선택에 의해, 제품 재료의 형태 및 성질을 다양한 방식으로 제어하는 것이 가능하다. 한편으로는, 폴리올레핀 및 중합된 단량체 도메인의 크기 및 형상을 변화시키는 것이 가능하고, 다른 한편으로는, 중합된 단량체 도메인의 성질을 제어하는 것도 가능하다.

따라서, 예를 들어, 폴리올레핀과 중합된 단량체가 상당히 다른 굴절률을 가지는 경우, 얻어진 재료는 통상 불투명하게 되는 경향이 있다. 그러나, 이 2성분의 도메인 크기가 약 200 nm 미만인 경우, 비교적 투명한 제품 재료가 얻어지고, 이 도메인 크기가 약 100 nm 이하인 경우에는, 제품 재료가 실질적으로 투명하게 된다. 그러한 도메인 크기는, 예를 들어, Exxon사의 Exact 4038 폴리올레핀 내에 라우릴 메타크릴레이트를 사용함으로서 얻어질 수 있다.

더욱 일반적으로는, 폴리올레핀 및 중합된 가소제 단량체의 도메인 크기는 폴리올레핀과 단량체와의 상용성에 의해 제어될 수 있다. 이 상용성은, 응집 에너지 밀도, 분극화 및 극성과 같은, 가소제 단량체의 다양한 성질들이 폴리올레핀의 것에 얼마나 가까운가에 좌우된다. 또한, 폴리올레핀에 대한 가소제 단량체의 양과, 메탈로센 폴리올레핀 말단 2중 결합을 상기 중합된 가소제 단량체에 결합시키는 것에 의해 형성된 공중합체의 양도 도메인 크기에 영향을 끼칠 수 있다. 이들 믈질의 비(非)상용성이 다소 높은 경우, 도메인은 주로 혼합물 내의 폴리올레핀 "입자"의 크기에 의해 결정될 수 있고, 수 백 미크론일 수도 있다. 상용성이 높은 경우, 도메인 크기는 실질적으로 1 미크론 미만일 수 있다.

중합된 단량체 도메인의 형상을 실질적으로 구형(球形)인 것으로 하는 것에 의해, 중합된 단량체가 실질적으로 열경화성을 가지지만 폴리올레핀과의 가교가 거의 또는 전혀 없어 폴리올레핀의 열가소성이 실질적으로 유지되는 제품에 있어서의 시스템의 열가소성을 유지시키면서 내충격성을 높이는 것이 가능하게 된다. 이것은 서로에 대한 2가지 상(相)의 상용성 및 계면 접착성의 적절한 조정에 의해 실현될 수 있다. 중합체 상용성에 관한 추가적인 정보는 Plenum Press 발행 D.E. Bergbreister & C.R. Martin저의 "Functional Polymers"(ISBN 0-30643203-x)내의 Don R. Paul의 "Control Phase Structure in Polymer Blends"와 같은 표준적인 간행물로부터 쉽게 얻을 수 있다.

또한, 제품 재료의 성질은 적절한 특성을 가진 중합체를 생성하는 단량체를 사용함으로써 크게 개질될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 인장 강도 및/또는 굽힘 강성률을 증가시키는 것이 요망되는 경우, Tg(유리 전이 온도)가 높은, 예를 들어, 최고 160℃, 일반적으로는 최고 125℃인 중합체를 제공하는 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다. 내충격도를 증가시키는 것이 요망되는 경우에는, Tg가 낮은 중합체, 예를 들어, 최저 -80℃, 일반적으로는 최저 -70℃의 중합체를 제공하는, 라우릴 아크릴레이트와 같은 단량체가 바람직하다.물론, 특정 단량체로부터 얻어지는 중합체의 Tg는 공단량체(코모노머)의 참가에 의해 어느 정도 변경될 수 있다. 이렇게 하여, 경도를 향상시키기 위해 함유될 수 있었지만 투명성과 같은 다른 물성에는 유해한 무기 충전제, 또는 제품 재료를 바람직하지 않게 부서지게 하는 경향이 있는 난연 첨가제와 같은 다른 성분을 다소 치환하는 것도 가능하고 바람직하다.

또한, 다관능성 단량체, 즉, 하나 이상의 중합성 기를 가지는 단량체를 사용함으로써, 상당한 정도의 가교가 얻어질 수 있고, 이것은 인장 강도 및 파단 신도 %를 향상시키는데 유리한 효과를 가질 수 있다. 편리하게는, 그 단량체 시스템은 2∼20% w/w, 유리하게는, 5∼15% w/v의 다관능성 단량체를 함유한다.

가소제 단량체 또는 단량체들을 경화 또는 중합하기 위해, 그 가소제 단량체 시스템에는, 제품 형상 성형조건의 온도 이상이거나 또는 적절한 방사선에 노출될 때의 실질적으로 고온, 예를 들어, 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃에서 자유 라디칼을 발생하는 개시제 화합물 또는 촉매 화합물이 일반적으로 사용된다. 방사선 노출의 경우에는, 가소제 단량체의 중합에는 제품 형상 성형조건의 온도 이상의 고온이 필요하지 않다. 임의적으로는, 가소제 단량체 시스템의 경화를 용이하게 하고 성질을 향상시키기 위해, 가소제 단량체 시스템에 가교성 단량체가 포함될 수도 있다.

많은 종류의 자유 라디칼 발생제가 사용될 수 있지만, 이것에는, 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스터, 히드로퍼옥사이드 및 퍼옥시케탈 계통의 물질이 특히 유용하다. 또한, 수 종류의 아조 화합물 및 각종 광활성화성 개시제도 유용하다. 이들 개시제가 제품 형상 성형 상(相) 중에 존재하는 경우, 이들 화합물에 필요한 특성은, 그들이 초기 혼합, 혼련(混練) 및 제품 가공 공정 중에는 실질적으로 불활성으로 유지되지만, 예를 들어, 온도가 제품 형상 성형조건의 온도 이상으로 상승되거나 또는 적당한 방사선에 노출시킨 때는 단량체의 중합을 개시하는 속도로 자유 라디칼을 생성할 수 있어야 하는 것이다. 예를 들어, t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 물질은 반감기가 100℃에서 1000시간 이상이지만, 160℃에서는 2분 미만이다.

그러한 개시제를 함유하는 중합체/단량체 시스템에서는, 그 시스템을 100℃에서 최종 제품의 형(즉, 형상 또는 형태)으로 가공하고, 그 다음, 160℃에서 단시간 노출에 의해 그 시스템을 경화시키는 것이 가능하다.

또한, 이 중합 공정을 제어하기 위해 보다 정교한 개시제 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 무수 말레산, 또는 자신이 자유 라디칼을 발생할 수 있거나 또는 자유 라디칼 발생 부분(moiety)으로 전환될 수 있는 다른 적절한 부분(moiety)을 폴리올레핀 중합체 사슬에 그라프트시킴으로써, 중합은 그라프트의 폴리올레핀 사슬에서 선택적으로 개시된다. 그 결과, 폴리올레핀과 중합된 단량체 사이의 결합이 증가하고, 그 중합된 단량체는, 이미 설명된 바와 같이, 향상된 강도 및 다른 물성과 관련하여 다양한 이점을 가진다. 따라서, 예를 들어, 무수 말레산이 폴리올레핀 사슬에 그라프트된 경우, 이것은, 종래와 같이 약 120℃에서 열 부가 반응에 의해 t-부틸히드로퍼옥사이드와 반응하여, 고온에서 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 대응하는 퍼에스터(perester)를 형성할 수 있다.

이 경우, 자신이 자유 라디칼 발생제로 사용될 수 있는 t-부틸퍼옥사이드가 약 199℃에서 1시간의 반감기를 가지는 반면, 대응하는 퍼에스터는 약 119℃의 상당히 낮은 온도에서 1시간의 반감기를 가져, 낮은 온도에서 중합이 행해질 수 있다는 추가의 실용적인 이점이 있다.

그러한 2-단계 개시제 시스템을 사용하는 것의 다른 이점은, t-부틸히드로퍼옥사이드 단독의 경우보다 반감기가 훨씬 길어, 폴리올레핀-단량체 혼합물이 조기 개시 및 조기 중합에 대하여 더욱 저항성이고, 따라서, 예를 들어, 스프레드 코팅 또는 회전 몰딩에서 자연 중합 없이 장시간 취급하는 것을 가능하게 하는 긴 "팟 라이프"(pot-life)를 가지게 된다는 것이다.

가소제 단량체의 조기 중합을 방지하기 위해, 상기 시스템에 추가 억제제를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 시장의 상업적 단량체에는 취급 및 가공 중에 중합되는 것을 방지하기 위해 억제제가 첨가되는 일이 많다. 그러한 억제제의 함량은, 폴리올레핀 중합체 제품 형상 성형조건에서 사용되는 시간, 즉, 기본 폴리올레핀 중합체를 시이트 또는 다른 형상 또는 형태로 성형하는 조건에서 사용되는 시간을 보상하기 위해 증가된다. 이와 관련하여, 온도가 대개 가장 중요한 인자이지만, 다른 조건들도 관련될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 275 ppm의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 가진 스테아릴 메타크릴레이트가 상업적으로 제공된다. 시간 및 온도에 따라, 1000 ppm 이상의 MEHQ를 함유하는 것이 필요할 수도 있다. 이러한 목적으로, 광범위한 계통의 화학물질로부터의 억제제가 사용될 수 있다.

요구되는 경우, 개시제만을 제품 형상 성형단계 후에 폴리올레핀과 가소제단량체의 혼합물에 도입할 수 있으나, 이것은 일반적으로는 덜 편리하다. 그러나, 그러한 경우, 제품 형상 성형조건의 선택에 많은 융통성을 제공할 수 있다는 것이 인식될 것이다.

가소제 단량체의 중합은 사용되는 중합 가능한 단량체 시스템에 적당한 조건 하에서 일반적으로 실행될 수 있다. 열적으로 활성화된 시스템의 경우에는, 이 조건은 자유 라디칼의 생성과 적절한 공급에 충분히 높은 온도이고, 일반적으로 개시제가 중합 온도에서 15분 이하의 반감기를 가질 때이다. 따라서, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아지드 개시제를 사용하는 경우, 적당한 중합 온도는 180℃ 정도일 수 있고, 제품 형상 성형온도는 일반적으로 130∼140℃ 이하로 제한된다. 방사선(예를 들어, UV, 감마선 또는 전자빔) 활성화 개시제의 경우, 온도는 일반적으로 덜 중요한 인자이고, 더 높은 제품 형상 성형온도가 사용될 수 있으나, 그 사용 온도에는, 그러한 온도에 대한 폴리올레핀 및 가소제 단량체 자신의 민감성으로 인하여 제한 및/또는 원 폴리올레핀 제조로부터의 잔류 활성화제가 바람직하지 않게 활성화되는 위험성으로 인하여 제한을 받을 가능성이 있다.

중합은 일반적으로는 주위 압력(상압(常壓))에서 실행되지만, 필요한 경우, 예를 들어, 폴리올레핀-가소제 단량체 시스템 혼합물내의 휘발성 성분의 휘발을 방지하기 위해, 더 높은 압력이 사용될 수도 있다.

중합체 시스템과 단량체 시스템을 다양한 방식으로 결합시켜, 여러 가지 상이한 가공기술을 사용하여 많은 종류의 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 저 점도(적어도 높은 온도에서)의 가소화된 재료를 제공할 수 있다. 고체 성분과 액체 성분의 결합은, 예를 들어, 연속식 또는 배치(batch)식 믹서, 다양한 유형의 연속식 및 배치식 블렌딩 장치 및 다양한 유형의 압출기를 사용하여 적절한 방법으로 행해질 수 있다. 이들 모든 유형의 장치에서, 고체 성분들을 충분한 온도에서 충분한 전단으로 함께 혼합하여 분배 및 분산 혼합을 달성할 수 있다. 액체는 필요한 온도와 전단으로 도입되어, 주요 중합체 성분을 용해하고, 이것에 의해 얻어진 유체와 불용성 성분들의 양호한 분산 및 분배 혼합을 달성한다. 그 다음, 그 유체 시스템은 최종 제품 형태로 가공하는데 요구되는 유동성을 보유하는 온도로 유지된다. 일반적으로, 이것은 통상 80∼120℃ 범위에 있다.

최종 제품 형태로 가공하는데 사용될 수 있는 가공법으로는, 스프레드 코팅법, 몰딩(molding)법, 주조 몰딩법, 스트랜드(strand) 코팅법, 분무 코팅법, 셀룰러(cellular) 코팅법 및 셀룰러 몰딩법을 들 수 있다. 스프레드 코팅에 의해 제조될 수 있는 제품의 종류로는, 가구류 재료, 자동차 천정재, 의복 직물, 벽지, 바닥 덮개, 카펫 받침재, 종이 도포 및 로울 피복을 들 수 있다. 회전 몰딩은 저장 탱크, 수화물 외피, 주사기 벌브(bulb), 팽창식 장난감과 같은 품목을 제조하는데 이용될 수 있다. 침지 코팅은 장갑, 와이어 랙(rack), 공구 손잡이, 전기 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 스트랜드 코팅은 방충망과 같은 용도의 와이어를 피복하는데 사용될 수 있다. 분무 코팅은 전기기구 및 가구에 보호 피막을 제공하는데 사용될 수 있다. 셀룰러 코팅은 직물, 카펫 받침재 및 가구용 발포(foam) 시스템을 제공할 수 있고, 셀룰러 몰딩은 범퍼, 패딩, 부유 장치 및 절연재를 제조하는데 유용할 수 있다. 또한, 중합체-단량체 혼합물의 고체 펠릿이 분쇄되거나 또는 고체 혼합물이 미립자 형태로 분쇄되고, 이것을 코팅될 물품에 일반적으로 알려진 방법으로, 예를 들어, 뜨거운 물품에 분말을 분무하는 것에 의해 도포될 수 있는 분말 코팅과 같은 제조 기술에 본 발명을 이용하는 것도 가능하다.

또한, 중합체-단량체 혼합물의 상기 펠릿(또는 분말)은, 이전에는 만족스럽게 사출성형될 수 없었던 고성능의 플라스틱을 폴리올레핀으로부터 제조하기 위해 사출성형과 같은 다른 가공 기술에 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 특징 및 이점은 예시의 목적으로 제시된 하기 상세한 실시예로부터 명백할 것이다.

실시예 1 - 다중 스프레드 코팅을 사용한 다층 바닥 덮개의 제조

바닥 덮개 재료를 다중 스프레드 코팅에 의해 4층 구조체로 제조한다. 최초 스테이션에서는, 유리섬유 웨브에 조성물 A의 중합체를 대략 100℃의 온도에서 함침 포화시킨다. 별도의 스테이션에서는, 조성물 B의 백코트(backcoat) 층을 상기 중합체 포화 유리섬유 웨브의 바닥 측에 대략 100℃에서 도포한다. 또 다른 스테이션에서는, 조성물 C의 발포층을 상기 중합체 포화 유리섬유 웨브의 상부 측에 대략 100℃에서 도포한다. 그 다음, 활성화된 발포 시스템을 불활성화하여 발포시 화학적 엠보스 소실(debossing) 효과를 부여하도록 여러 잉크들 중 하나에 벤조트리아졸을 이용하는 연속 인쇄 공정을 사용하여 상기 발포층에 장식 패턴을 인쇄한다. 이 공정의 또 다른 코팅 단계에서, 조성물 D의 투명 마모층을 대략 100℃에서 상기 발포층에 도포한다. 그 다음, 이 구조체를 오븐 시스템에 통과시켜 약 170℃에서 상기 층들을 가교시킨 다음, 약 200℃에서 상기 발포층을 발포시킨다. 최종의 경화, 장식 및 엠보스 가공된 제품이 바닥 덮개 재료를 구성한다.

A.포화층 PHR

Exact 4038 MPO 수지 100

탄산칼슘 66.7

스테아릴 메타크릴레이트(경화성 가소제) 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(경화성 가소제) 10

Lupersol 230 (Atochem사의 자유 라디칼 중합 개시제) 5

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

B.백코트 층 PHR

Exact 4038 100

탄산칼슘 300

스테아릴 메타크릴레이트 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 10

Lupersol 230 5

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

C.발포층 PHR

Exact 5008 100

탄산칼슘 66.7

스테아릴 메타크릴레이트 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 10

Lupersol 230 5

Celogen OT (Uniroyal사의 화학 발포제) 4

산화아연 2

Luchem HA-B18 0.15

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Uitranox 626 0.05

D.마모층 PHR

Exact 3017 100

스테아릴 메타크릴레이트 70

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 30

Lupersol 230 5

비닐 트리메토실란 4

Luchem HA-B18 0.3

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

Claims

폴리올레핀 수지로부터 플라스틱 제품을 제조하는 방법으로서,

(a) 하기 단계 (c)에서의 제품 형상 성형조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하도록, 상기 제품 형상 성형조건 하에서 상기 폴리올레핀 수지에 대한 용매가 되는 가소제 단량체를 상기 폴리올레핀 수지의 가소화에 유효한 양으로 함유하고, 상기 제품 형상 성형조건 하에서는 비(非)중합성인 한편, 그 후에 액체 가소제를 함유하지 않는 제품을 제조하기 위해 중합성이 되는 가소제 단량체 조성물과, 상기 가소제 단량체의 중합을 위한 중합 개시제를 포함하는 중합 가능한 가소제 단량체 시스템을 제공하는 단계;

(b) 상기 폴리올레핀 수지가 상기 가소제 단량체 내에 용해되어 있는 폴리올레핀-가소제 단량체 혼합물을 생성하도록 상기 가소제 단량체 조성물을 상기 폴리올레핀 수지와 균질하게 혼합하는 단계;

(c) 상기 혼합물을 소망의 제품 형상으로 성형하는 단계; 및

(d) 상기 중합 개시제를 이용하여 상기 가소제 단량체의 중합을 유발시켜 상기 가소제 단량체를 중합시킴으로써, 액체 가소제를 함유하지 않는 상기 소망의 제품 형상의 최종 제품을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 및 상기 가소제 단량체 조성물 내에 첨가제를 함유시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 2 항에 있어서, 무기 충전제 첨가제를 함유시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체로서, (i) 주위 온도에서 액상인 가소제 단량체, (ii) 상기 제품 형상 성형조건 하에서 상기 폴리올레핀 수지와 혼합된 때 액상인 가소제 단량체, 및 (iii) 주위 온도에서는 고체상이지만, 중합 온도보다 낮은 고온, 특히 상기 제품 형상 성형조건 하에서 폴리올레핀 수지와 가소제 단량체의 균질하고 유동성의 혼합물을 형성할 수 있는 가소제 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 가소제 단량체가 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지로서, 2종 이상의 상이한 폴리올레핀으로 이루어진 폴리올레핀 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 단일 사이트(single-site) 촉매에 의한 중합에 의해 제조되는 것임을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀-가소제 단량체 혼합물 내에 가소제 단량체가 적어도 20% 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 폴리올레핀-가소제 단량체 혼합물 내에 가소제 단량체가 30∼70% 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체 조성물이 2종 이상의 상이한 가소제 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 중합 가능한 기(基)와, 그 중합 가능한 기에 부착된 긴 폴리올레핀 유사상(類似狀) 부분(polyolefin-like moiety)을 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 200∼5000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 긴 폴리올레핀 유사상 부분이 10개 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 분기(分岐)형 또는 환형의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 중합 가능한 기가 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 2개 이상의 중합 가능한 기를 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 용매 추출성 중합체로 중합될 수 있는 것임을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가, 상기 플라스틱 제품에 난연성을 부여하는 비(非)중합성 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 125℃ 이상의 인화점(引火點)을 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 중합된 가소제 단량체가 상기 플라스틱 제품에서 200 nm 미만의 도메인 크기를 생성하도록 상기 중합 가능한 가소제 단량체 시스템을 선택하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 중합된 가소제 단량체에서 폴리올레핀에 대한 상용성과 계면 접착성을 생성하여 상기 중합된 가소제 단량체가 상기 플라스틱 제품에서 구형(球形)의 중합된 단량체 도메인을 가지도록 상기 중합 가능한 가소제 단량체 시스템을 선택하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체가 -80℃ 내지 +160℃ 범위의 소망의 Tg(유리 전이 온도) 값을 가지는 중합된 단량체를 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합 가능한 가소제 단량체 시스템이, 상기 제품 형상 성형조건의 온도보다 높은 온도에서 자유 라디칼을 발생하는 중합 개시제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 중합 개시제 화합물이 퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 중합 개시제 화합물이 광 활성화성 개시제 화합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 중합 개시제 화합물이, 폴리올레핀에 그라프트된 개시제 일부(moiety)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체 조성물이 억제제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물을 성형하는 단계가, 코팅법, 몰딩법 및 캘린더 가공법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 26 항에 있어서, 상기 성형 단계가, 스프레드(spread) 코팅법, 분무 코팅법, 셀룰러(cellular) 코팅법, 스트랜드(strand) 코팅법 및 침지(浸漬) 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 코팅법이 80∼120℃에서 실행해지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체의 중합이 상기 성형 단계의 온도보다 40℃ 이상 높은 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제 단량체 조성물에 있어서의 개시제 화합물의 양과 가소제 단량체의 양의 비가 1 : 20인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플라스틱 제품이, 바닥 덮개(floor covering)에 사용하는데 부합되는 인장 강도 및 내충격성을 가지는 플라스틱 제품인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와 상기 가소제 단량체 중 어느 하나 또는 그들 모두가 가교되어 있어, 상기 가소제 단량체의 중합 시, 상기 폴리올레핀 수지와 중합된 가소제 단량체의 적어도 세미(semi)-IPN(상호침입 중합체 네트워크)가 형성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 가소제 단량체 조성물이 2∼20%의 다관능성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품 제조방법.