JPS62501635A - 押出成形用架橋性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 押し出し加工のための橋かけ組成物 本発明は押し出し加工の後に橋かけできるエチレン重合体をベースとする重合体 組成物に関するものであり、誘電体（絶縁体）および／−！、たけ電気ケ・−プ ルの鎧装（−、）ヤケツｌ−）に用いる組成物として重要な用途を持っている。

ワイヤーおよびケーブルの重合体部分の橋かけは、十分な機械的強度、および溶 剤と熱的変形に対する耐性を付与するために望ましく、時には不可である。放射 橋かけは高額の資本投資を伴うプラントの設置が必要となシ、またケーブルの断 面全体にわたシ均一な線量を得ることが難しい。過酸化物および／″！、たけ硫 黄を用いる従来の化学的橋かけは高温の加圧硬化室を必要とする。硬化に必要な 高温は生産ラインの速度を厳しく制限し、製品が長い硬化室から出て来るまで観 察することができないため、エネルギー・コストは上がシスフラッグ率は高くな る。

それ故、過去１５年間、加圧室や加熱室を必要とせず低額の資本投資で実施可能 で、しかも熱塑性製品と同様の品質の押し出し品質を容易にかつ迅速に観察する ことができる化学的橋かけ技術にかなシの関心か持た７１できた。化学的橋かけ は２段階の化学反応に基づいている。まず最初に加水分解できる不飽和のシラン が素地重合体（ｂａｓｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）　（通常はエチレンの単独重合体ま たは共重合体）にグラフト重合され、その後にシラン・グループの組合せ間の触 媒縮合反応によって橋かけが生じる。この「ジオグラス」工程は、最初にダウ・ コーニング・リミテッド（元ミドランド・シリコーン・リミテッド）によシ、グ ラフト重合と押し出しに別個の機械を用いた２段階工程として導入された（英国 特許Ｎｎ　１２８６４６０）が、後にエタブス・マイルファーＳＡ（英国特許Ｎ ｕ１５２６３９８）の適用により改良され、押し出し機の中でグラフト重合を行 う１段階の工程として作動するようになった。この１段階工程はかなシの規模で 用いられたが、今まで制約を受けてきたのは、商業的に満足できる難燃性を有す る工程によって橋かけし得る、ノ・ログンを含まぬ組成物を生み出す専門技術が なかったためである。

加熱の際に水を放出するアルミナ・トリノ・イドレートまたはその他の難燃性充 填剤での実験はエチレン重合体（酢酸エチールとの共重合体、アクリル酸エテー ル、プロピレン等および単独重合体）に基づく１段階ジオプラス橋かけ用の従来 の組成物においてｌ失敗であった。その原因は一部は、受は入れ得ない不完全な 橋かけ（グラフト重合温度で水を放出する充填剤の危険性のために予測された） を生じること、また一部では電気的用途には全く受け入れられない多孔質の製品 ができることであった。専門家は水を放出する充填剤は１段階ジオシラスには適 さないとの結論を下した。

（たとえばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａ−ｔｉｏｎａｌの １９８４年１２月号ｐ、６８〜４０参照） 今や我々は従来の技術に対するこの結論が不当なものであること、また橋かけ反 応に対する開始剤に従来とは異なった材料を選ぶことによって、満足すべき結果 が簡単に得られることを発見した。

本件発明による押し出し加工用の橋かけ重合体の組成物は以下から成る。

１２０〜２５０℃の範囲にある温度Ｔｄ以上の温度における加熱でかなシの量の 結合水を放出する等級の少なくとも１種類の難燃性の充填剤 充填剤が分散する相容性のエチレン重合体加水分解する不飽和のシラン、および クロロベンゼンを溶剤として用いた指差熱分析によって決定されるＴｄよシ２５ ℃低い温度で１０分以下の半減期を有する遊離グラフト重合開始剤、たとえばＡ ｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＵＫＬｉｍｉｔｅｄの現在出版されているｒＮｏｕｒｙ 　Ｉｎ１ｔｉａｔｏｒｓＪｄｅｒｉｖｅｒｙ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ　ｏｆ、　ｔ ｈｅ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ参照０シラノール濃縮 触媒もまた、十分短い時間での橋かけのために必要である。

指定された等級で最も入手し易い充填剤は石膏（Ｔｄ＝１２８”Ｃ）、アルミナ ・トリハイドレート（最小Ｔｄ＝１７０℃）および水酸化マグネシウム（最小Ｔ ｄ＝２５０℃）である。Ｔｄが１５０℃以下だと殆どの重合体で実用上問題が生 じるため、石膏は奨められない。

水酸化マグネシウムはＴｄ値が高いので開始剤の選択範囲が広くなるだけでなく 、許容処理温度を高くすることができ、押し出し速度を大きくすることができる ので好ましい。重合体との相容性を高めるためにコーティングされた充填剤が望 ましく、適切なコーティング剤としては、オレアートおよびその他の脂肪酸石け ん、シラン、チタン酸塩、シルキサン、およびカルボルキシレーテッド・ブタジ ェン重合体（たとえば英国特許ｍ１６０３３００で述べられているもの）および その他のカルボキシル基を含む低分子量重合体およびオリゴマーがある。特に適 する水酸化マグネシウムはｒ　Ｋｉｓｍａ　Ｊの商標で日本の協和発酵株式会社 から市販されている。

複数の水放出充填剤を用いた場合にはＴｄはその内の最も低い価となる。

重合体は、所要の物理的および／または電気的特性を損なうことなしに難燃性の 要求事項に適合するために必要な量の充填剤を受け入れる能力のあるものであれ ば、周知の種類の重合体の内のどれでもよい。酢酸エチレン・ビニル共重合体（ ＥＶＡ）　（約５から約７０までのモル百分率の酢酸ビニルを含む）が最も好ま しいカ、エチレン／エチル・アクリレート、エチレン／メチルＯアクリレート、 エチレ・ブチル・アクリレート、ゴム質および非ゴム質エチレン／ゾロビレン共 重合体（およびターポリマー）もまた適している。Ｕｎ　ｉ　ｏｎＣａｒｂｉｄ ｅ　ＧｒｏｕｐからＵＣＡ几の商標の下にＵＣＡ几ＦＬＸとして販売されている 低分子量のエチレン・ボモポリ７−一オヨＵ　ＡＳＥＡ　Ｋａｂｅｌ　ＡＢから ＥＴ重合体の名称で販売されているブチル・グラフト重合ポリエチレン等もある 。重合体の混合物も使うことができる。

充填剤と重合体の比は物理的および電気的特性に対する難燃性のバランスによっ て左右され、通常は重量比で６＝１から１＝２の範囲である（相容性の限界の適 用を受ける）。

最も一般的なシランはビニル・トリメトキシ・シラン（ＶＴＭＯ８）であるが、 従来のシオゾラス工程で使われたどのシランでも使うことができる。そのリスト は英国特許ＮｃＬ１２８６４６０の明細書に含まれてい−る。必要とされる量は 従来の工程と同様に混合物の活性のある重合体成分に基づく。

グラフト重合開始剤は通常は過酸化物で、市販されている適切な過酸化物の例は 以下の通シである。

（ａ）　石膏、アルミナ・トリノ・イドレートおよび水酸化マグネシウム用 第三ブチル・４ル争ビバレート 第三アミル・ペル争ビパレート ソ（３，５，５）　ツメチル・ヘキサノイル過酸化物ビス（２メチル・ベンゾイ ル）過醸化物ソノルマルオクタノイル過酸化物 シ・デカノイル過酸化物 ガイラウロイル過酸化物 （ｂｌ　アルミナ・トリハイドレートおよび水酸化マグネシウム用（石膏用では ない） 第三ブチル・にル９イソブチレート 第三ブチル酢酸にロキシ・ジエチル ジベンゾイル過酸化物 １．１ジ第三ブチル拳ベロキシ−３，３，５−）ツメチル・シクロヘキサン 第三ブチル・ベロキシ　３，５，５．）リメチル拳ヘキサノエート 第三ブチル・ベロキシ・イソプロピル炭酸塩第三ブチル・ベル酢酸 第三フテルａｄルベンゾエート １．１ビス（第三ブチルａｄロキシ）シクロヘキサ２．２ビス（第三ブチル・ベ ロキシ）ブタンごμｓノ ノルブチル４，４ビス（第三ブチル・ベロキシ）バレレート （ｃ）　水酸化マグネシウム用（アルミナ・トリハイドレートまたは石膏用では ない） ジキュミル過酸化物 ２．５−ツメチル　２．５−ジ（第三ブチル・ベロキシ）ヘキサン １．４−ジ（第三ブチル・ベロキシ・イソプロピル）ベンゼン 第三ブチル・キュミル過酸化物 ジー第三ブチル過酸化物 グラフト重合開始剤の量は通常の方法の試行によって決められる。

ツブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）　（０，０１％程度のレベル）はジオプ ラス橋かけに通常用いられる唯一のシラノール縮合触媒であシ、好ましい。多く の代替品が英国特許Ｎｎ１２８６４６０の明細書にあげられている。

組成物には従来のジオプラスに適合する酸化防止剤およびその他の安定剤、処理 助剤、潤滑剤、顔料および通常は充填剤として少量の炭酸マグネシウム、炭酸カ ルシウム、マグネシウムおよびカルシウムの二重炭酸塩（ドロマイトとして）、 三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、はう酸亜鉛を含む。

重合体および充填剤は他の成分の添加前に予め混合し乾燥して置くのが望ましい 。

以下の例では他に表示がない限シ全ての割合は重量単位である。

例１ Ｅｖａｎｔａｎｅの商標の下に２８−０５の等級で販売されている酢酸エチレン 拳ビニル共重合体（酢酸ビニル重量比２８％）の４９７部が融解され２本ロール ・ミル上で８０〜９０℃の偏度で均質化され、Ｋ　ｉ　ｓｕｍａの商標で５Ｂの 等級表示で販売されている水酸化マグネシウム充填剤（オアレートでコーティン グされておシ、英国特許ｍ１５１４０８１に記述され特許請求されている種類の ものと思われる）の４９８部と、Ｆｅｃｉｏ１錠剤の商標で販売されている酸化 防止剤の０．５部がミル上で混合された。

混合物は乾燥高温空気乾燥機（ド°ライマスター←（Ｄｒｙｍａｓｔｅｒ　）の 名称で販売されている）を用いて５５°Ｃで少なくとも１６時間乾燥された。こ の乾燥した素地混合°物に０９部のＶＴＭＯ８、０，４５部のＴＢＰＥＨおよび ０．０１部のＤＢＴＤＬが加えられた。混合物は１６０℃の均一温度で作動する 公称圧縮比２：°１のネジで、５８ミＩＪ　２０　Ｄの研究室用押し出し機で押 し出され、１．８ｍ／分のライン速度で直径１．２ミリの円形断面銅線上に０． ７５　ミ’）の半径方向の厚さのある孔のない絶縁被覆を作シ、硬化は水中で７ ０℃の温度で２４時間行われた。

絶縁材は１２．７　ＭＰａの引張強度を有し、切断時の伸びは１７２％で、２バ ール、２００℃での熱間硬化試験（ｈｏｔ　ｓｅｔ　ｔｅｓｔ）では１５％の伸 び一５％の永久ひずみ（ａ　５ｅｔ）を示した。体積抵抗は（７５°Ｃ，６００ Ｖｄ。

Ｃ１において）その温度で′５０週間水中に浸した後に１０１００Ｊｎ以上であ った。（２つのサンプルがテストされ、一方は６２週間後でも体積抵抗が変化せ ず、他方は体積抵抗が８×１０Ωｍに落ちた。

例２ 例１とほぼ同じ手順が取られたが、以下を用いている。

（ａ）素地混合物としてはＥｙａｔａｎｅ　２８−０５を６７部、（押し出し特 性を改善する為に）　ＡＣ４００Ａの表示でＡｌ１１ｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙから発売されている他のＥＶＡＳ部、（Ｋｉｓｍａ５Ｂと同様だ がステアリン酸塩をコーティングしたものと思われる）　Ｋｉ　ｓｍａ　５Ａの ５７．５部およびＦｌ　ａｃｔｏｎ錠剤０．５部。

（ｂ）　硬化系としてＶＴＭＯ８を０．６５部、ＴＢＰ訃を０．２５部、ＤＢＴ ＤＬを０．０１部用いている。ライン速度は２．６ミリ／分であった。

絶縁材は、引張強度１１．９　ＭＰａ　、切断時の伸び１４５チ、熱間硬化試験 では約４０％の伸びと、２つのサンプルで−２，５％と０の永久ひずみを示した 。例１と同良好であった。

例１とほぼ同じ手順が取られたが、素地混合物としてＥｖａｔａｎｅ　２８−０ ５を４０．５部、ＡＣ４００Ａを５部、Ｈｙｄａｌの商標で７１０の等級番号で 販売されている水利アルミナを５４部用いている。ライン速度は２ｍ／分であっ た。

絶縁材は、引張強度１４．２　ＭＰａ　、切断時の伸び１９９チ、熱間硬化試験 では約２０％の伸びと、−３％の永久ひずみを示した。（７５℃、６００　Ｖｄ 、　Ｃ＋での）体積抵抗はその温度で４５週間水中に浸した後に５×１０８Ωｍ 　よシ良好であった。

例３の手順が取られ、様々な素地混合物が用いられた。（すべての例は表にあげ られていないＦｌｅｃｔｏ１錠剤約０．５部を含む）結果は以下に示しである。

（ライン速度と半径方向の厚さは幾分具なる。）これらの例に用いられる前述さ れていない成分は以下の通シである。

充填剤： Ｍａｒｉｎｃｏ　Ｈ：　Ｍｅｒｋ　＆　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、　ＵＳＡのコーティン グなしの水酸化マグネシウム Ｋｉ　ｓｍａ　ｓｇ：　日本の協和発酵のコーティング付き水酸化マグネシウム Ｄ　Ｃ：　Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃ、　Ｕ、　Ｓ、九からコーテ ィングなしで受け入れ、後に１．６部 のＹ９７７４でコーティングを施された水酸化マグネシウム Ｌｙｃａｌ　９６Ｈ８Ｂと　５ｔｅｅｔｌｅｙ　Ｍａｇｎｅｓｉａ　Ｄｉｖｉｓ ｉｏｎＰＤＭ／ＰＨＩＯ／２００：　Ｕ、に、とＰｅｎｎ１ｎｅ　Ｄａｒｌｉｎ ｇｔｏｎ　ＭａｇｎｅｓｉａＬｉｍｉ　ｔｅｄ　Ｕ、　Ｋ、のコーティングなし の水酸化マグネシウム Ｕｌｔｒａｃａｒｂ　Ｕ５：　、Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｌｉ ｍ１ｔｅｄ　Ｕ、Ｋ。

のマグネシウム・ハイドロキシ炭酸 塩およびカルシウム寺マグネシウム 炭酸塩の混合充填剤 Ｕｌ　ｔｒａｃａｒｂＭ５：　重合体コーティングを有するＵｌｔｒａｃａｒｂ Ｕ５の変化したもの。（Ｕｌ　ｔｒａｃａｒｂ充填剤のＴｄはまだ正確には測定 され ていない。） エチレン重合体： ＤＰＤＭ　６１８２　ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｕ、に、の エチレン／エチルアクリレート共重合体 ＤＢＦＤ　１２２５　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　、Ｕ、Ｓ、Ａ 、の非常に低密度のポリエチレン その他の成分： ＡＣ６Ａ　：　Ａ、Ｉ　ｔｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｕ、　Ｓ、　Ａ、のポ リエチレン Ｏｍｙａ　ＢＸＨＩ　：　Ｃｒｏｘｔｏｎ　ａｎｄ　Ｇａｒｒｙ　Ｌｉｍ１ｔｅ ｄ、Ｕ、に、のカルシウム炭酸塩 Ａ１７４：　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓＵ、　８ ．　Ａ、のガンマ・メタクリロギシプロビルψトリメトキシ・シラン ＤＣｌ　１０７　：　ＤＯＷ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｌｉｍ１　ｔｅｄ、Ｕ、　Ｋ、 のメチル水素ポリシロクザン Ｙ９７７４　：　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｇｒｏｕｐ、Ｕ、　Ｓ、　Ａ、 の独占シラン ５ｕｒｌｙｎ　９４５０：　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ、Ｕ、Ｓ、Ａ、のイオノメリック重 合体 予めコーティングされた充填剤の場合には、表に示した量はコーティングの重量 を含み、コーティングされた充填剤の全重量に対するコ・−ティングの重量の係 は下に示しである。

例として挙げた組成は全て熱間硬化試験で低い値を示し、典型的なワイヤーおよ びケーブル用として橋かけの程度が十分なことを示している。

例２０を除いては、全てが可とうコードおよび固定ワイヤーに対するＵＬ６２基 準の第１０２ページに定義されている水平試料試験に合格した。例２および２５ もこれらのサンプルの小さなワイヤー・サイズに対する非常に厳格な試験である ｌＥＣ３３２，＃　−）　１垂直燃焼試験に合格した。

例７〜１２および！＋７を除く全ての例は該当する英国規格（ＢＳ６７４６：１ ９８４）によって従来のＰＶＣペースの材料に要求される電気的特性要求事項に 合格した。

表　１ 表　２ 表　６ 表　４ 表　５ 表　６ 表　７ 表　８ 表　９ 表の備考 Ｂ　：　ＶＴＭＯ８とＴＯＰＥＨはそれぞれ０，７部と０．５５部に減じられる 。

Ｃ：　ＶＴＭＯ８とＴＯＰＥＨはそれぞれ０．８部と０．４部に減じられる。

Ｄ：過酸化物成分は０．７５部に増加される。

Ｅ：水平燃焼試験に不合格。（充填剤成分が低いため）Ｆ：コーティングはシラ ンＹ９７７４ ０：垂直燃焼試験に合格 Ｈ：コーティングはＤＣ１１０７ Ｊ：コーティングはマグネシウム・ステアリン酸塩に：これらの例で用いられた 硬化系は以下の通シである。（重力％） 例　ＶＴＭＯ８ＴＢＰＥＨＤＢＴＤＬ ３１　０．６５　０，２０　０．０１ ３２　０．７２　０．３３　０．０１ ５３０．７５　０．５５　０．０１ ５４　０．７５　０，３５　０．０１ ３５　０．６５　０．１７５　０．０１５６　０．８０　０，４０　０．０１ ３７　０．７７　０．３６　０．０１ 市販の押し出し機でのテストではＥｖａｔａｎｅ２８−０５を３７部、Ｋｉｓｍ ａ　５　Ｂを５７．５部、ＡＣ４０ＤＡを５部、Ｆｌｅｃｔｏ１錠剤を０．０５ 部、ＶＴＭＯ８を０．６５部、ＴＢＤＥＨを０．６０部、ＤＢＴＤＬを０．０１ 部を含む組成は５５０ｍ／分までのライン速度、１９０℃までの温度で成功裡に 押し出された。１６０℃で押し出されたサンプルは引張強度Ｉ　Ｏ，７ＭＰａ　 、切断時の伸びは１８２％、熱間硬化試験は２５から６０％の伸び、−２，５％ から００永久ひずみを記録した。これらのサンプルはまたｌＥＣ６６２垂直燃焼 試験にも合格した。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８７条の７第１項）昭和６１年１０月乙日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの充填剤 その中に充填剤を分散させる相容性のエチレン重合体基材 加水分解する不飽和シラン 遊離基グラフト重合開始剤 で構成され、かつその充填剤は１２０−２５０℃の範囲にある値Ｔｄよい高い温 度で加熱したときに結合水のかなりの量を放出する等級の難燃性充填剤であり、 開始剤は溶剤としてクロロベンゼンを用いた示差熱分析によつて決められるＴｄ より２５℃低い温度において１０分以下の半減期を有する開始剤であることを特 徴とする、押し出し用の橋かけできる重合体組成物。 ２．請求の範囲１で請求される組成物の中の難燃性充填剤を水酸化マグネシウム とした組成物。 ３．請求の範囲１または２で請求される組成物の開始剤を第三ペル２−エチル・ ヘキサノエートとした組成物。 ４．請求の範囲１または２で請求される組成物の充填剤を石膏、アルミナ・トリ ハイドレート、または水酸化マグネシウムとし、グラフト重合開始剤を下記から 選んだ場合の組成物： 第三ブチル・ペル・ピバレート 第三アミル・ペル・ピバレート ジ（３，５，５トリメチル・ヘキサノール）過酸化物 ビス（２メチル・べンゾール）過酸化物ジノルマルオクタノイル過酸化物 ジ−デカノイル過酸化物 ジラウロイル過酸化物 ５．請求の範囲１または２で請求される組成物の充填剤をアルミナ・トリハイド レートまたはマグネシウムとした組成物。 第三ブチル・ペル・２エチル・ヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） 第三ブチル・ペル・イソブチレート 第三ブチルペロキシ・ジエチル・アセテートジべンゾイル過酸化物 １，１ジ−第三ブチル・ペロキシ−３；３，５−トリメチル・シクロヘキサン 第三ブチル・ペロキシ３，５，５トリメチル・ヘキサノネート 第三ブチル・ペロキシ・イソプロピル炭酸塩第三ブチル・ペルアセテート 第三ブチル・ペルべンゾエート １，１ビス（第三ブチル・ペロキシ）シクロヘキサン ノルマルブチル４，４ビス（第三ブチル・ペロキシ）バレレート ２，２ビス（第三ブチル・ペロキシ）ブタン６．請求の範囲１または２で請求さ れる組成物の充填剤を水酸化マグネシウムとし、グラフト重合開始剤を以下から 選んだ場合の組成物。 過酸化デイキユミル ２，５−ジメチル２，５−ジ（第三ブチルペロキシ）ヘキサン １，４−ジ（第三ブチルペロキシ・イソ・プロピル）ベンゼン 第三ブチル・キユミル過酸化物 ジ−第三ブチル過酸化物 ７．上記の請求の範囲のいずれかで請求される組成物にシラノール縮合触媒を加 えた組成物。 ８．上記の請求の範囲のいずれかで請求される組成物で作られた誘電体および／ または鎧装を有する電気クーブル。