JPWO2005103203A1

JPWO2005103203A1 - 難燃剤

Info

Publication number: JPWO2005103203A1
Application number: JP2006512569A
Authority: JP
Inventors: 飯尾　元昭; 元昭飯尾; 耕司小玉; 秀一木村; 八木　清; 清八木; 江頭　誠; 誠江頭
Original assignee: Nagasaki University; Yazaki Corp
Current assignee: Nagasaki University; Yazaki Corp
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2007-08-16
Also published as: EP1739152A1; WO2005103203A1; US20070221891A1; EP1739152B1; DE602005021482D1; EP1739152A4; US7563395B2

Abstract

樹脂成分中での分散性に優れ、難燃性及び機械的特性に優れた難燃性樹脂成形品を提供できる難燃剤を提供する。水酸化マグネシウム粒子の表面の１部に高級脂肪酸、好ましくはステアリン酸が結合し、該水酸化マグネシウム粒子の高級脂肪酸が結合していない表面部に反応性を有するシリコーンオイルが結合した難燃剤。

Description

本発明は、難燃剤に関する。詳細には、難燃性樹脂組成物あるいは難燃性樹脂成形品の作製に際し、樹脂成分と混合させた場合、樹脂成分中での分散性に優れ、難燃性、機械的特性に優れた難燃性樹脂成形品を提供することができる、水酸化マグネシウムからなる難燃剤に関する。

電気部品用の絶縁用粘着テープや、壁紙やシート類等の建材等では難燃性が要求されることが多く、従来ではポリ塩化ビニル素材のものが一般に使用されている。しかし、燃焼の際に腐食性の塩素ガスが発生して外部機器を腐食する問題があり、また、廃棄焼却する場合も塩素ガスやダイオキシンを発生する等の問題があり、その使用が規制されてきている。

そこで、近年では、これらの原料となる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウムが無毒性、低発煙性、非腐食性に優れる難燃剤として、その使用量が増加している（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、水酸化マグネシウムがその難燃性を発揮するには樹脂成分に対して約６０質量％もの高濃度の添加が要求され、このような高濃度の水酸化マグネシウムを添加したプラスチック複合体は、その機械的物性や成形特性が低下してしまうという問題がある（例えば、特許文献２参照。）。これは水酸化マグネシウムの多量添加によるポリマーの相対量の減少と、水酸化マグネシウム自体の親水性に起因している。

また、これらの問題を解決するために、高級脂肪酸による水酸化マグネシウム表面の疎水化や、各種の助剤の混合による水酸化マグネシウム添加量の低減が試みられている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このような試みを行なっても、十分満足できる難燃性樹脂成形品を得ることはできなかった。

特開２０００−６３５８３号公報（第１−２頁）特開２００１−２８８３１３号公報（第２頁）特開２００２−１２８９６６号公報（第１−２頁）

本発明は、上記の従来の技術の問題点を解決し、樹脂成分中での分散性に優れ、難燃性及び機械的特性に優れた難燃性樹脂成形品を提供できる難燃剤を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、使用する水酸化マグネシウムの表面処理を工夫することにより、本発明を成すに至った。即ち、本発明は以下の構成からなるものである。
（１）水酸化マグネシウム粒子の表面の１部に高級脂肪酸が結合し、該水酸化マグネシウム粒子の高級脂肪酸が結合していない表面部に反応性を有するシリコーンオイルが結合した難燃剤。
（２）高級脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする前記（１）記載の難燃剤。
（３）反応性を有するシリコーンオイルがメチルハイドロジェンシリコーンオイルであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の難燃剤。

本発明の難燃剤を、図１の概念図を用いて説明する。本発明の難燃剤１は、水酸化マグネシウム粒子２の表面の１部に高級脂肪酸３が結合し、水酸化マグネシウム粒子２の高級脂肪酸３が結合していない表面部に反応性を有するシリコーンオイル（以下、反応性シリコーンオイルと称する。）４が結合したものである。より詳細には、部分的に存在する高級脂肪酸３は、水酸化マグネシウム粒子２に対してエステル基で表面に結合・存在し、反応性シリコーンオイル４は、脱水素した状態で、高級脂肪酸３のない部分に広がって存在していると考えられる。

そして、樹脂成分と混合させた場合に、高級脂肪酸３と反応性シリコーンオイル４との双方が樹脂成分中での分散性に寄与し、かつ、反応性シリコーンオイル４は、樹脂成分の燃焼時に二酸化ケイ素のアモルファス体を形成し炭化効果を高めて水酸化マグネシウムの難燃効果の向上に寄与するものと推測される。

本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の表面の１部に高級脂肪酸が結合し、該水酸化マグネシウム粒子の高級脂肪酸が結合していない表面部に反応性シリコーンオイルが結合したことにより、樹脂成分と混合させた場合、樹脂成分中での分散性に優れ、難燃性及び機械的特性に優れた難燃性樹脂成形品が得られる。

本発明の難燃剤の概念図である。試験−１で得られた、難燃剤毎に酸素指数を測定した結果を示すグラフである。試験−２で得られた、反応性シリコーンオイル処理濃度と酸素指数との関係を示すグラフである。試験−２で得られた、反応性シリコーンオイル処理濃度と伸びとの関係を示すグラフである。試験−３で得られた、難燃剤毎に酸素指数を測定した結果を示すグラフである。試験−４で得られた、難燃剤毎に伸びを測定した結果を示すグラフである。

符号の説明

１難燃剤
２水酸化マグネシウム粒子
３高級脂肪酸
４反応性シリコーンオイル

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の表面の一部に高級脂肪酸が結合し、高級脂肪酸が結合していない表面には反応性シリコーンオイルが結合している。

水酸化マグネシウム粒子には制限がなく、市販品をそのまま用いてもよく、合成により作製してもよい。また、その粒径にも制限がないが、一般的な難燃剤用の水酸化マグネシウム粒子は数μｍ程度である。

高級脂肪酸としては、特に限定されないが、ステアリン酸等が挙げられる。

水酸化マグネシウム粒子の表面に高級脂肪酸を結合させる方法として、溶液で処理する湿式方法がある。

なお、水酸化マグネシウムに対する高級脂肪酸表面処理量は、特に限定されないが、０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲であれば、難燃性樹脂組成物からなる成形品の伸び率が向上する。

このように高級脂肪酸で処理された水酸化マグネシウム粒子は、市場からも入手でき、例えば協和化学工業株式会社製キスマ５、アルベマール社製マグニフィンＨ５Ｃ、神島化学工業株式会社製マグシーズＮ４等が挙げられる。

一方、反応性シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル等のケイ素官能型シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等の炭素官能型シリコーンオイルが挙げられる。

上記の反応性シリコーンオイルは、それ自身が持つ官能基によって、水酸化マグネシウム粒子の分散性を向上させる。また、これらの反応性シリコーンオイルは焼成時にガラス成分（ＳｉＯ_２）となり、難燃性を向上させる作用も有する。

上記高級脂肪酸が一部表面に結合した水酸化マグネシウム粒子を、さらに反応性シリコーンオイルにより表面処理する方法は、特に限定されず、溶液で表面処理する湿式方法、極僅かな溶液を用いる乾式方法、等により行なわれる。

溶液で表面処理する方法としては、高級脂肪酸が一部表面に結合した水酸化マグネシウム粒子を、反応性シリコーンオイルを含む溶液に浸漬して粒子全体を反応性シリコーンオイルで覆った後、乾燥させ、更に１００〜２００℃の温度で数分から２時間の範囲で反応させる方法がある。

極僅かな溶液を用いる乾式方法は、一般的な方法として噴霧法、等が挙げられる。

なお、水酸化マグネシウム粒子に対する反応性シリコーンオイルの表面処理量は、特に限定されないが、０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲であれば、難燃性樹脂成形品の伸び率が向上するため好ましく、さらに好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

本発明の難燃剤は、樹脂成分と混合することにより、難燃性樹脂組成物とされる。その際、本発明の難燃剤は、樹脂成分中での分散性に優れることから、難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品は難燃性に優れ、更には伸び等の機械的特性にも優れたものとなる。

なお、難燃性樹脂組成物とするときの樹脂成分には制限がなく、用途や目的に応じて適宜選定することができる。

また、難燃性樹脂組成物における難燃剤の含有量も用途や目的に応じて適宜選定できるが、本発明の難燃剤は分散性に優れることから、従来の無処理またはステアリン酸のみで処理した水酸化マグネシウム粒子、更にはシランカップリング剤等の反応性シリコーンオイル以外の表面処理剤で処理した水酸化マグネシウム粒子に比べると、その使用量を少なくできる傾向にある。

また、難燃性樹脂組成物とする場合、必要に応じて、本発明の難燃剤と、他の難燃剤とを併用することもできる。

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。

〔試験−１〕
ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム粒子（協和化学工業株式会社製キスマ５、平均粒径０．６〜１μｍ）を、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）含有処理液に浸漬し、乾燥後、加熱してＭＨＳの結合量が１質量％となるように表面処理を施し、難燃剤Ａとした。

また、比較のために、同水酸化マグネシウム粒子（キスマ５）からなる難燃剤Ｂ、同水酸化マグネシウム粒子（キスマ５）にジメチルフェニルシリコーン（非反応性シリコーンオイル）のみを１質量％結合させた難燃剤Ｃ、同水酸化マグネシウム粒子（キスマ５）にメチルフェニルシリコーン（非反応性シリコーンオイル）のみを１質量％結合させた難燃剤Ｄ、同水酸化マグネシウム粒子（キスマ５）にビニルシランカップリング剤のみを１質量％結合させた難燃剤Ｅ、同水酸化マグネシウム粒子（キスマ５）にアミノシランカップリング剤のみを１質量％結合させた難燃剤Ｆを用意した。

そして、上記の難燃剤Ａ〜Ｆをそれぞれ全量の４０質量％、低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）を全量の６０質量％の配合比にて二軸ロールミルに投入し、混練してコンパウンドを作製した。次いで、このコンパウンドをシート状に押出し、さらにこのシートを１５０×１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型枠に入れ、圧縮成形してサンプルシートを作製した。成形条件は１７０℃で３０ｋｇ、５分間の予備加圧の後、１５０ｋｇで２分間とし、その後、室温まで５分間で冷却した。次いで、難燃性を評価するために、このサンプルシートから試験片（８０×５０ｍｍの短冊）を打ち抜き、ＪＩＳＫ７２０１−２に従いＤ型キャンドル燃焼試験機（東洋精機製作所製）を用いて酸素指数を測定した。また、比較のために難燃剤を配合しないＬＤＰＥのみの酸素指数も測定した。結果を図２に示す。

〔試験−２〕
ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム粒子（協和化学工業株式会社製キスマ５、平均粒径０．６〜１μｍ）を、ＭＨＳ濃度の異なる処理液に浸漬し、乾燥後に加熱してＭＨＳ結合量が異なる種々の難燃剤を作製した。

そして、試験−１と同様に、各難燃剤をそれぞれ全量の４０質量％、低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）を全量の６０質量％の配合比にて混練してコンパウンドとし、更にコンパウンドから試験片を作製して酸素指数を測定した。結果を図３に示す。

また、同様のコンパウンドを用い、厚さ１ｍｍの型枠に入れ、圧縮成形してサンプルシートとし、ＪＩＳＫ７１１３に規定されるダンベル３号型試験片をサンプルシートから打ち抜き、ストログラフＲ型（東洋精機製作所製）を用いて引っ張り試験を行なった。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片中央部に２０ｍｍ間隔の標線をつけ、破断時の伸びを実測した。結果を図４に示す。

更に、比較のために、ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製キスマ５）を用いて同様の試験片を作製し、酸素指数及び伸びを測定した。図３及び図４に、それぞれの測定値を反応性シリコーン処理濃度０％として「○」を付した。

〔試験−３〕
水酸化マグネシウム粒子（難燃剤Ｇ）（マルベマール・コーポレーション社製マグニフィンＨ７、平均粒径０．８〜１．１μｍ）及び前記水酸化マグネシウム粒子をステアリン酸で処理した難燃際Ｈ（マルベマール・コーポレーション会社製マグニフィンＨ７Ｃ）、を用意した。また、前記水酸化マグネシウム粒子をＭＨＳ３％処理液に浸漬し、乾燥後、加熱して反応性シリコーンオイルを結合させ、難燃剤Ｉとした。更に、前記のステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム粒子をＭＨＳ３％処理液に浸漬し、乾燥後、加熱して反応性シリコーンオイルを結合させ、難燃剤Ｊとした。

そして、試験−１と同様に、各難燃剤をそれぞれ全量の４０質量％、低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）を全量の６０質量％の配合比にて混練してコンパウンドとし、更にコンパウンドから試験片を作製して酸素指数を測定した。また、比較のために難燃剤を配合しないＬＤＰＥのみの酸素指数も測定した。結果を図５に示す。

〔試験−４〕
水酸化マグネシウム粒子（マルベマール・コーポレーション社製マグニフィンＨ７、平均粒径０．８〜１．１μｍ）をＭＨＳ１％処理液に浸漬し、乾燥後、加熱して反応性シリコーンオイルを結合させ、難燃剤Ｋとした。また、前記水酸化マグネシウム粒子をステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム粒子（マルベマール・コーポレーション社製マグニフィンＨ７Ｃ）をＭＨＳ１％処理液に浸漬し、乾燥後、加熱して反応性シリコーンオイルを結合させ、難燃剤Ｌとした。また、試験−３で用いた難燃剤Ｇ及び難燃剤Ｈを用意した。

そして、試験−２と同様に、各難燃剤をそれぞれ全量の４０質量％、低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）を全量の６０質量％の配合比にて混練してコンパウンドとし、更にコンパウンドから試験片を作製して伸びを測定した。また、比較のために難燃剤を配合しないＬＤＰＥのみの酸素指数も測定した。結果を図６に示す。

上記の各試験結果から、本発明に従い、水酸化マグネシウム粒子の表面にステアリン酸が結合し、更にステアリン酸が結合されていない表面にＭＨＳが結合した難燃剤を用いることにより、ステアリン酸のみが結合した水酸化マグネシウム粒子や、ＭＨＳのみが結合した水酸化マグネシウム粒子、あるいは反応性シリコーンオイルではないシランカップリング剤が結合した水酸化マグネシウム粒子に比べて、難燃性が高まり、更に伸び等の機械的特性も高まることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

Claims

水酸化マグネシウム粒子の表面の１部に高級脂肪酸が結合し、該水酸化マグネシウム粒子の高級脂肪酸が結合していない表面部に反応性を有するシリコーンオイルが結合した難燃剤。
高級脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
反応性を有するシリコーンオイルがメチルハイドロジェンシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または２記載の難燃剤。