JP2003128939A - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 - Google Patents
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物Info
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- JP2003128939A JP2003128939A JP2001326197A JP2001326197A JP2003128939A JP 2003128939 A JP2003128939 A JP 2003128939A JP 2001326197 A JP2001326197 A JP 2001326197A JP 2001326197 A JP2001326197 A JP 2001326197A JP 2003128939 A JP2003128939 A JP 2003128939A
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- resin composition
- halogen
- retardant resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 その加工品の難燃性が、従来のものよりも更
に、向上し、環境に対する安全性にも優れる難燃性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化
物５０〜３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサ
ン０.１〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポ
リシロキサン０.０１〜９重量部を配合することを特徴
とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
に、向上し、環境に対する安全性にも優れる難燃性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化
物５０〜３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサ
ン０.１〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポ
リシロキサン０.０１〜９重量部を配合することを特徴
とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はその加工品が燃焼時
にハロゲンガスを発生することがなく、従来よりも少な
い金属水酸化物量で十分な難燃性を示し、環境に対する
安全性に優れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関す
る。
にハロゲンガスを発生することがなく、従来よりも少な
い金属水酸化物量で十分な難燃性を示し、環境に対する
安全性に優れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は可燃性であるた
め、従来、熱可塑性樹脂の加工品が難燃性を必要とする
場合は、これらの熱可塑性樹脂に、予め、難燃性を付与
する各種の技術が従来より提案されている。従来は臭素
化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂
に配合した難燃性樹脂組成物が多く用いられてきた。ハ
ロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの
発生等により、樹脂に対し優れた難燃性を付与する。し
かし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒ガスを多量に発
生することから、最近ではノンハロゲン処方の難燃性樹
脂組成物の出現が切実に望まれている。
め、従来、熱可塑性樹脂の加工品が難燃性を必要とする
場合は、これらの熱可塑性樹脂に、予め、難燃性を付与
する各種の技術が従来より提案されている。従来は臭素
化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂
に配合した難燃性樹脂組成物が多く用いられてきた。ハ
ロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの
発生等により、樹脂に対し優れた難燃性を付与する。し
かし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒ガスを多量に発
生することから、最近ではノンハロゲン処方の難燃性樹
脂組成物の出現が切実に望まれている。
【０００３】近年、電線やケーブルの絶縁体やシースと
して使用されるポリオレフィン系樹脂に対する難燃処方
として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた
各種技術が提案されている。一般に、金属水酸化物は毒
性が低く、燃焼時の発煙量が少なく、腐食性が低いとい
う長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより、
それが添加されるベース樹脂に難燃性を付与するが、そ
の難燃性は強力ではなく、低密度ポリエチレン１００重
量部に対して等量の１００重量部を配合しても酸素消費
指数(以後、ＯＩと記す)は２５近辺の値しか示さない。
また、表面処理を施した金属水酸化物とシリコーンをポ
リオレフィンに添加する方法も提案されているが、この
方法では難燃性の向上は認められるが、効果は不十分で
ある。
して使用されるポリオレフィン系樹脂に対する難燃処方
として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた
各種技術が提案されている。一般に、金属水酸化物は毒
性が低く、燃焼時の発煙量が少なく、腐食性が低いとい
う長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより、
それが添加されるベース樹脂に難燃性を付与するが、そ
の難燃性は強力ではなく、低密度ポリエチレン１００重
量部に対して等量の１００重量部を配合しても酸素消費
指数(以後、ＯＩと記す)は２５近辺の値しか示さない。
また、表面処理を施した金属水酸化物とシリコーンをポ
リオレフィンに添加する方法も提案されているが、この
方法では難燃性の向上は認められるが、効果は不十分で
ある。
【０００４】そこで、難燃性を向上させ、且つ、機械的
特性の低下を抑えるための方法として、以下に挙げるも
のが提案されている。即ち、特殊な表面処理を施した金
属水酸化物を使用する方法（特許第２８２５５００号、
特許第３０１９２２５号、特許第３０７２７４６号参
照）、樹脂に特定の金属水酸化物及び特定のオルガノポ
リシロキサンを配合したもの(特公平７−１１９３２４
号公報、特許第３０５１２１１号、特許第３０６３７５
９号)などである。これらの難燃処方を用いた場合は、
いずれも難燃性の向上が確認され、金属水酸化物使用量
を少なくできるので、機械的特性の低下を抑えることが
期待できる。しかし、その効果は未だ不十分であり、更
に、難燃性が改善された方法や組成物の出現が望まれて
いる。
特性の低下を抑えるための方法として、以下に挙げるも
のが提案されている。即ち、特殊な表面処理を施した金
属水酸化物を使用する方法（特許第２８２５５００号、
特許第３０１９２２５号、特許第３０７２７４６号参
照）、樹脂に特定の金属水酸化物及び特定のオルガノポ
リシロキサンを配合したもの(特公平７−１１９３２４
号公報、特許第３０５１２１１号、特許第３０６３７５
９号)などである。これらの難燃処方を用いた場合は、
いずれも難燃性の向上が確認され、金属水酸化物使用量
を少なくできるので、機械的特性の低下を抑えることが
期待できる。しかし、その効果は未だ不十分であり、更
に、難燃性が改善された方法や組成物の出現が望まれて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のものよりも更にその加工品の難燃性の向上が可能な難
燃性樹脂組成物を与えることにある。
のものよりも更にその加工品の難燃性の向上が可能な難
燃性樹脂組成物を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、多数の難燃
性組成物を試作し、検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に
金属水酸化物、高重合度ジメチルポリシロキサン及び少
量のオイル状不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン
を配合した組成物が、その加工品の難燃性を格段に向上
させること及び、従来の組成と比較して難燃性の優れた
組成物を与えることを確認した。更に、上記組成に加え
て、特定の貴金属触媒を配合した場合、ＯＩが５０を超
える高い難燃性が付与されることも確認した。即ち、本
発明は熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化物５０〜
３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサン０.１
〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポリシロキ
サン０.０１〜９重量部を配合することを特徴とするノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
性組成物を試作し、検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に
金属水酸化物、高重合度ジメチルポリシロキサン及び少
量のオイル状不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン
を配合した組成物が、その加工品の難燃性を格段に向上
させること及び、従来の組成と比較して難燃性の優れた
組成物を与えることを確認した。更に、上記組成に加え
て、特定の貴金属触媒を配合した場合、ＯＩが５０を超
える高い難燃性が付与されることも確認した。即ち、本
発明は熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化物５０〜
３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサン０.１
〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポリシロキ
サン０.０１〜９重量部を配合することを特徴とするノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用可能な熱可塑
性樹脂としてはオレフィン系樹脂や合成ゴムが好まし
い。これらを例示すると、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポ
リスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
アミド共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー
等の各種熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、シリ
コーンゴム等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの本発明において使用
可能な熱可塑性樹脂は単独使用でも２種以上の併用でも
差し支えない。
性樹脂としてはオレフィン系樹脂や合成ゴムが好まし
い。これらを例示すると、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポ
リスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
アミド共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー
等の各種熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、シリ
コーンゴム等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの本発明において使用
可能な熱可塑性樹脂は単独使用でも２種以上の併用でも
差し支えない。
【０００８】本発明における高重合度ジメチルポリシロ
キサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましく
は、３〜１０重量部を配合する。０．１重量部未満では
十分な難燃性が発揮されず、３０重量部を超えて添加す
ると、引張強度や伸びなどの機械的強度が低下する。本
発明における高重合度ジメチルポリシロキサンの２５℃
における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上が必
要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ未満で
はＯＩが低下する。本発明における高重合度ジメチルポ
リシロキサンは線状構造のものが表層への移行速度の観
点から好ましく、分岐や架橋構造を多く有するものはＯ
Ｉが低下するので好ましくない。
キサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましく
は、３〜１０重量部を配合する。０．１重量部未満では
十分な難燃性が発揮されず、３０重量部を超えて添加す
ると、引張強度や伸びなどの機械的強度が低下する。本
発明における高重合度ジメチルポリシロキサンの２５℃
における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上が必
要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ未満で
はＯＩが低下する。本発明における高重合度ジメチルポ
リシロキサンは線状構造のものが表層への移行速度の観
点から好ましく、分岐や架橋構造を多く有するものはＯ
Ｉが低下するので好ましくない。
【０００９】本発明における不飽和官能基含有オルガノ
ポリシロキサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して
０．０１〜９重量部、好ましくは０．５〜２重量部を配
合する。０．０１重量部未満では、不飽和官能基が反応
して形成される架橋皮膜が弱く、良好な皮膜を形成する
ことができない。一方９重量部を超えるとオイル状のた
め分散が不十分となることがある。また、不飽和官能基
含有オルガノポリシロキサンの全シロキサン重量に対す
る配合比率は１０〜３０重量％が必要である。配合比率
が３０重量％を超えると、オイル状成分が過多となり、
分散が不十分となることがある。また、配合比率が１０
重量％未満では不飽和官能基量が少ないのでこれが反応
して形成される硬化皮膜が弱いことがある。本発明にお
ける不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの２５℃
における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下であ
ることが必要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2
／ｓを超えると、表層への移行速度が遅くなり、また、
混練や成形中に架橋が起こり易くなり、ＯＩが低下す
る。
ポリシロキサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して
０．０１〜９重量部、好ましくは０．５〜２重量部を配
合する。０．０１重量部未満では、不飽和官能基が反応
して形成される架橋皮膜が弱く、良好な皮膜を形成する
ことができない。一方９重量部を超えるとオイル状のた
め分散が不十分となることがある。また、不飽和官能基
含有オルガノポリシロキサンの全シロキサン重量に対す
る配合比率は１０〜３０重量％が必要である。配合比率
が３０重量％を超えると、オイル状成分が過多となり、
分散が不十分となることがある。また、配合比率が１０
重量％未満では不飽和官能基量が少ないのでこれが反応
して形成される硬化皮膜が弱いことがある。本発明にお
ける不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの２５℃
における粘度は１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下であ
ることが必要である。粘度が１，０００，０００ｍｍ2
／ｓを超えると、表層への移行速度が遅くなり、また、
混練や成形中に架橋が起こり易くなり、ＯＩが低下す
る。
【００１０】本発明における不飽和官能基含有オルガノ
ポリシロキサン中の不飽和官能基含有量は含有される全
官能基に対し２mol%以上が必要である。２mol%未満であ
ると架橋皮膜が弱いため、ＯＩが低下する。不飽和官能
基以外のケイ素原子に結合する官能基については特に制
限はない。
ポリシロキサン中の不飽和官能基含有量は含有される全
官能基に対し２mol%以上が必要である。２mol%未満であ
ると架橋皮膜が弱いため、ＯＩが低下する。不飽和官能
基以外のケイ素原子に結合する官能基については特に制
限はない。
【００１１】本発明における貴金属触媒は熱可塑性樹脂
１００重量部に対して貴金属単体として０．０００００
１〜０．１重量部を配合することが必要である。貴金属
触媒が配合されなくても、高重合度ジメチルポリシロキ
サンと不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの配合
により、ある程度の難燃効果、即ち、ＯＩの上昇が認め
られるが、貴金属触媒の添加により、ＯＩ値は更に上昇
する。貴金属触媒が０．１重量部を超えると酸化物によ
る着色が見られることがあり、０．０００００１重量部
未満では難燃効果の向上が見られない場合がある。貴金
属触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒及びロジウ
ム触媒から選択される１種以上を含有することが好まし
い。また、これらの触媒は金属単体としてではなく、錯
体であることが好ましい。
１００重量部に対して貴金属単体として０．０００００
１〜０．１重量部を配合することが必要である。貴金属
触媒が配合されなくても、高重合度ジメチルポリシロキ
サンと不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの配合
により、ある程度の難燃効果、即ち、ＯＩの上昇が認め
られるが、貴金属触媒の添加により、ＯＩ値は更に上昇
する。貴金属触媒が０．１重量部を超えると酸化物によ
る着色が見られることがあり、０．０００００１重量部
未満では難燃効果の向上が見られない場合がある。貴金
属触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒及びロジウ
ム触媒から選択される１種以上を含有することが好まし
い。また、これらの触媒は金属単体としてではなく、錯
体であることが好ましい。
【００１２】本発明における金属水酸化物としては、水
酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる
が、水酸化アルミニウムは約２５０℃で吸着水の放出が
ピークとなるため、その前後の温度条件で水分が放出さ
れ気泡を生じる。このため分解脱水温度がこれより高い
水酸化マグネシウムがより好ましい。しかし、本発明に
おける金属水酸化物としては、上記２種類に限定される
ものではない。本発明における金属水酸化物は、不飽和
脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤または反応
型官能基を有する変性シリコーンオイルから選択される
1種または２種以上の化合物で表面処理されると難燃効
果がより高くなる。この表面処理された金属水酸化物の
添加により、金属水酸化物の分散が良好となり、また、
燃焼時のオルガノポリシロキサンの移動が促進されるた
めと考えられる。
酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる
が、水酸化アルミニウムは約２５０℃で吸着水の放出が
ピークとなるため、その前後の温度条件で水分が放出さ
れ気泡を生じる。このため分解脱水温度がこれより高い
水酸化マグネシウムがより好ましい。しかし、本発明に
おける金属水酸化物としては、上記２種類に限定される
ものではない。本発明における金属水酸化物は、不飽和
脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤または反応
型官能基を有する変性シリコーンオイルから選択される
1種または２種以上の化合物で表面処理されると難燃効
果がより高くなる。この表面処理された金属水酸化物の
添加により、金属水酸化物の分散が良好となり、また、
燃焼時のオルガノポリシロキサンの移動が促進されるた
めと考えられる。
【００１３】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物に
は、その特性を阻害しない範囲で、目的に応じて、その
他の添加剤を配合することができる。本発明において使
用可能な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等を挙げることができ
る。
は、その特性を阻害しない範囲で、目的に応じて、その
他の添加剤を配合することができる。本発明において使
用可能な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等を挙げることができ
る。
【００１４】本発明において使用可能な酸化防止剤とし
ては、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、
n−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチ
レン−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]メタン、トリス(３,５−ジ−t
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−t−ブ
チルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート〕、３，９−ビス{２−[３−(３-
t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,
１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、４,４−
チオビス(２−t−ブチル−５−メチルフェノール)、２,
２−メチレンビス(６−t−ブチル−メチルフェノー
ル)、４,４−メチレンビス(２,６−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス
（３,５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(２,
４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,４−ジ
−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイ
ト、ビス(２,６−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレン
ビス(４,６−ジ―ｔ―ブチルフェニル)オクチルホスフ
ァイト、テトラキス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)−
４,４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル
−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,
３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
トラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)、２,５,
７,８−テトラメチル−２−(４,８,１２−トリメチルデ
シル)クマロン−２−オール、５,７−ジ−t−ブチル−
３−(３,４−ジメチルフェニル)−３Ｈ−ベンゾフラン
−２−オン、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−t
−ペンチルフェニル)エチル] −４,６−ジペンチルフェ
ニルアクリレート、２−t−ブチル−６−(３−t−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチ
ルフェニルアクリレート等が挙げられる。
ては、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、
n−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチ
レン−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]メタン、トリス(３,５−ジ−t
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−t−ブ
チルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート〕、３，９−ビス{２−[３−(３-
t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,
１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、４,４−
チオビス(２−t−ブチル−５−メチルフェノール)、２,
２−メチレンビス(６−t−ブチル−メチルフェノー
ル)、４,４−メチレンビス(２,６−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス
（３,５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(２,
４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,４−ジ
−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイ
ト、ビス(２,６−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレン
ビス(４,６−ジ―ｔ―ブチルフェニル)オクチルホスフ
ァイト、テトラキス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)−
４,４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル
−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,
３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
トラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)、２,５,
７,８−テトラメチル−２−(４,８,１２−トリメチルデ
シル)クマロン−２−オール、５,７−ジ−t−ブチル−
３−(３,４−ジメチルフェニル)−３Ｈ−ベンゾフラン
−２−オン、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−t
−ペンチルフェニル)エチル] −４,６−ジペンチルフェ
ニルアクリレート、２−t−ブチル−６−(３−t−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチ
ルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】本発明において使用可能な安定剤としては
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リ
シノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸系
安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系等
の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸
鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ
化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホ
スファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトー
ル、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオー
ル、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げること
ができる。
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リ
シノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸系
安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系等
の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸
鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ
化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホ
スファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトー
ル、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオー
ル、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げること
ができる。
【００１６】本発明において使用可能な光安定剤として
は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ
る。
は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ
る。
【００１７】本発明のノンハロゲン難燃性組成物におい
て、熱可塑性樹脂に付与する難燃性のメカニズムについ
ては、現時点では推定の域を出ないが、以下のように考
えられる。燃焼時に、まず、オルガノポリシロキサンが
先ず移動するが、このとき、オイルである不飽和官能基
含有オルガノポリシロキサンの移動が最も早いと考えら
れる。１００℃台後半の温度からオルガノポリシロキサ
ンに含有される不飽和官能基、例えば、ビニル基は架橋
するので、表層にシリコーンの架橋皮膜が形成され、表
層を覆うことにより、被覆による難燃効果と表層より下
部に形成されるジメチルシロキサン由来のシリカとマグ
ネシウムの難燃層を保持する。一方貴金属触媒の存在に
より架橋は更に促進される。表層より下部のシリカとマ
グネシウムの難燃層は燃焼源である熱可塑性樹脂の表層
への流出を妨げる。これらの複合作用により、優れた難
燃効果が発揮されるものと推定される。
て、熱可塑性樹脂に付与する難燃性のメカニズムについ
ては、現時点では推定の域を出ないが、以下のように考
えられる。燃焼時に、まず、オルガノポリシロキサンが
先ず移動するが、このとき、オイルである不飽和官能基
含有オルガノポリシロキサンの移動が最も早いと考えら
れる。１００℃台後半の温度からオルガノポリシロキサ
ンに含有される不飽和官能基、例えば、ビニル基は架橋
するので、表層にシリコーンの架橋皮膜が形成され、表
層を覆うことにより、被覆による難燃効果と表層より下
部に形成されるジメチルシロキサン由来のシリカとマグ
ネシウムの難燃層を保持する。一方貴金属触媒の存在に
より架橋は更に促進される。表層より下部のシリカとマ
グネシウムの難燃層は燃焼源である熱可塑性樹脂の表層
への流出を妨げる。これらの複合作用により、優れた難
燃効果が発揮されるものと推定される。
【００１８】本発明のノンハロゲン難燃性組成物の製造
時において、熱可塑性樹脂に金属水酸化物、高重合度ジ
メチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリ
シロキサン及び貴金属触媒を添加混合するには、直接、
２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサーまたは加
圧ニーダー中で加熱混合してもよいが、高重合度ジメチ
ルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロ
キサン及び貴金属触媒と熱可塑性樹脂または高重合度ジ
メチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリ
シロキサン及び貴金属触媒と金属水酸化物を配合したマ
スターバッチを製造し、これを熱可塑性樹脂に所定濃度
配合する方法が、個々の配合成分の分散性及び難燃性組
成物製造時の作業性に優れている。本発明のノンハロゲ
ン難燃性組成物はその優れた難燃性からして、電線被覆
用として特に好ましいが、その用途はこれに限定される
ものではない。
時において、熱可塑性樹脂に金属水酸化物、高重合度ジ
メチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリ
シロキサン及び貴金属触媒を添加混合するには、直接、
２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサーまたは加
圧ニーダー中で加熱混合してもよいが、高重合度ジメチ
ルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリシロ
キサン及び貴金属触媒と熱可塑性樹脂または高重合度ジ
メチルポリシロキサン、不飽和官能基含有オルガノポリ
シロキサン及び貴金属触媒と金属水酸化物を配合したマ
スターバッチを製造し、これを熱可塑性樹脂に所定濃度
配合する方法が、個々の配合成分の分散性及び難燃性組
成物製造時の作業性に優れている。本発明のノンハロゲ
ン難燃性組成物はその優れた難燃性からして、電線被覆
用として特に好ましいが、その用途はこれに限定される
ものではない。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。 〔実施例１〜２、比較例１〜５〕表1に示した各原料を
ラボプラストミルＲ６０ミキサー(東洋精機社製)に入
れ、１４０℃、３０rpm、１０分の条件で混合後、１５
０℃、圧力１０Kg/cm2、１分の条件下で２.５ｍｍ厚に
プレス成形した。プレス板をカットして得た試験用の試
験片を用いて物性を評価した。なお、表１の各原料の数
字は重量部である。酸素消費指数はＪＩＳ−Ｋ７２０１
の方法に従って評価した。
るが、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。 〔実施例１〜２、比較例１〜５〕表1に示した各原料を
ラボプラストミルＲ６０ミキサー(東洋精機社製)に入
れ、１４０℃、３０rpm、１０分の条件で混合後、１５
０℃、圧力１０Kg/cm2、１分の条件下で２.５ｍｍ厚に
プレス成形した。プレス板をカットして得た試験用の試
験片を用いて物性を評価した。なお、表１の各原料の数
字は重量部である。酸素消費指数はＪＩＳ−Ｋ７２０１
の方法に従って評価した。
【００２０】
【表１】
【００２１】（実施例で使用した原料の出所）
（１）ＥＶＡ：エバフレックス４６０〔三井デュポンポ
リケミカル社製ＥＶＡの商品名〕、 （２）脂肪酸処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｂ〔協
和化学社製商品名〕、 （３）高重合度ジメチルポリシロキサン：２５℃におけ
る粘度２２，０００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレ
ンに溶解させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社
製〕、 （４）高重合度メチルビニルポリシロキサン：全官能基
中のビニル基の量が１０モル％、２５℃における粘度１
１，５００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレンに溶解
させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社製〕、 （５）メチルビニルシリコーンオイル：全官能基中のビ
ニル基の量１０モル％、２５℃における粘度７００ｍｍ
2／ｓ、〔信越化学工業社製〕、 （６）ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６〔信越化
学工業社製商品名〕粘度５，０００ｍｍ2／ｓ、 （７）白金錯体：但し、白金単体含有量２％、[信越化
学工業社製]。
リケミカル社製ＥＶＡの商品名〕、 （２）脂肪酸処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｂ〔協
和化学社製商品名〕、 （３）高重合度ジメチルポリシロキサン：２５℃におけ
る粘度２２，０００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレ
ンに溶解させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社
製〕、 （４）高重合度メチルビニルポリシロキサン：全官能基
中のビニル基の量が１０モル％、２５℃における粘度１
１，５００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレンに溶解
させた粘度からの計算値）、〔信越化学工業社製〕、 （５）メチルビニルシリコーンオイル：全官能基中のビ
ニル基の量１０モル％、２５℃における粘度７００ｍｍ
2／ｓ、〔信越化学工業社製〕、 （６）ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６〔信越化
学工業社製商品名〕粘度５，０００ｍｍ2／ｓ、 （７）白金錯体：但し、白金単体含有量２％、[信越化
学工業社製]。
【００２２】（実施例の総括）
（実施例１）本発明の請求項１についての実施例であ
り、従来品よりも金属水酸化物の添加量が少なくても、
ＯＩが４７．１と高くなっていることが解る。 （実施例２、比較例７）本発明の請求項２についての実
施例であり、実施例１の組成に白金触媒が加わることに
よって、ＯＩが更に上昇し、難燃性が向上していること
が解る。これに対応する比較例７は、本発明のノンハロ
ゲン難燃性組成物における必須成分のうち、不飽和官能
基含有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニル
シリコーンオイルが使用されていないので、ＯＩが４
５．０と低くなっていることが解る。 （実施例３、比較例６）本発明の請求項３についての実
施例及び比較例である。実施例３では、本発明のノンハ
ロゲン難燃性組成物における必須成分の不飽和官能基含
有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニルシリ
コーンオイルの全シロキサン重量に対する配合比率が、
請求項３記載の限定値１０〜３０重量％の範囲内に入っ
ているので、ＯＩが５０％を超え、高い難燃性を示して
いるが、本発明のノンハロゲン難燃性組成物における必
須成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相
当するメチルビニルシリコーンオイルの全シロキサン重
量に対する配合比率が３０重量％を大きく超える比較例
６ではＯＩが４５．９と大きく低下していることが解
る。
り、従来品よりも金属水酸化物の添加量が少なくても、
ＯＩが４７．１と高くなっていることが解る。 （実施例２、比較例７）本発明の請求項２についての実
施例であり、実施例１の組成に白金触媒が加わることに
よって、ＯＩが更に上昇し、難燃性が向上していること
が解る。これに対応する比較例７は、本発明のノンハロ
ゲン難燃性組成物における必須成分のうち、不飽和官能
基含有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニル
シリコーンオイルが使用されていないので、ＯＩが４
５．０と低くなっていることが解る。 （実施例３、比較例６）本発明の請求項３についての実
施例及び比較例である。実施例３では、本発明のノンハ
ロゲン難燃性組成物における必須成分の不飽和官能基含
有オルガノポリシロキサンに相当するメチルビニルシリ
コーンオイルの全シロキサン重量に対する配合比率が、
請求項３記載の限定値１０〜３０重量％の範囲内に入っ
ているので、ＯＩが５０％を超え、高い難燃性を示して
いるが、本発明のノンハロゲン難燃性組成物における必
須成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相
当するメチルビニルシリコーンオイルの全シロキサン重
量に対する配合比率が３０重量％を大きく超える比較例
６ではＯＩが４５．９と大きく低下していることが解
る。
【００２３】(比較例１)金属水酸化物の添加量は実施例
１〜３より多いが、高重合度ジメチルポリシロキサン、
不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン、白金触媒が
添加されていないので、本発明の難燃性樹脂組成物の組
成とはかなり異なり、ＯＩが４２．５と低くなっている
ことが解る。 (比較例２)高重合度ジメチルポリシロキサンは添加され
ているが、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及
び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹
脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４５．７と実
施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。 (比較例３)不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは
使用されているが、高重合度ジメチルポリシロキサン及
び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹
脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４３．０と実
施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。 (比較例４)高重合度ジメチルポリシロキサンは使用され
ているが、他に添加されている高重合度メチルビニルポ
リシロキサン（本発明における不飽和官能基含有オルガ
ノポリシロキサンに相当する）の２５℃における粘度が
１１，５００，０００ｍｍ 2／ｓであり、これは請求項
４の粘度限定値１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下より
かなり高い。従って、本発明の難燃性樹脂組成物の組成
とはかなり異なるもので、ＯＩが４５．２と実施例１〜
３に比較して低いことが解る。 (比較例５)本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分として
の高重合度ジメチルポリシロキサンが添加されていない
し、添加されているジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−
９６）の粘度は５，０００ｍｍ2／ｓで、請求項３の粘
度限定値より遥かに低い。他に比較例４と同様に添加さ
れている高重合度メチルビニルポリシロキサン（本発明
における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相
当する）の２５℃における粘度が１１，５００，０００
ｍｍ2／ｓであり、これは請求項４の不飽和官能基含有
オルガノポリシロキサンの粘度限定値１，０００，００
０ｍｍ2／ｓ以下よりかなり高い。従って、本発明の難
燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なるもので、ＯＩが
４３．１と実施例１〜３に比較して低いことが解る。以
上の結果から、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
を使用した加工品は難燃性が向上し、従来の難燃性樹脂
組成物と比較して難燃性に優れた組成物であることが確
認された。
１〜３より多いが、高重合度ジメチルポリシロキサン、
不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン、白金触媒が
添加されていないので、本発明の難燃性樹脂組成物の組
成とはかなり異なり、ＯＩが４２．５と低くなっている
ことが解る。 (比較例２)高重合度ジメチルポリシロキサンは添加され
ているが、不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン及
び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹
脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４５．７と実
施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。 (比較例３)不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは
使用されているが、高重合度ジメチルポリシロキサン及
び白金触媒が添加されていないので、本発明の難燃性樹
脂組成物の組成とはかなり異なり、ＯＩが４３．０と実
施例１〜３に比較して低くなっていることが解る。 (比較例４)高重合度ジメチルポリシロキサンは使用され
ているが、他に添加されている高重合度メチルビニルポ
リシロキサン（本発明における不飽和官能基含有オルガ
ノポリシロキサンに相当する）の２５℃における粘度が
１１，５００，０００ｍｍ 2／ｓであり、これは請求項
４の粘度限定値１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下より
かなり高い。従って、本発明の難燃性樹脂組成物の組成
とはかなり異なるもので、ＯＩが４５．２と実施例１〜
３に比較して低いことが解る。 (比較例５)本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分として
の高重合度ジメチルポリシロキサンが添加されていない
し、添加されているジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−
９６）の粘度は５，０００ｍｍ2／ｓで、請求項３の粘
度限定値より遥かに低い。他に比較例４と同様に添加さ
れている高重合度メチルビニルポリシロキサン（本発明
における不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンに相
当する）の２５℃における粘度が１１，５００，０００
ｍｍ2／ｓであり、これは請求項４の不飽和官能基含有
オルガノポリシロキサンの粘度限定値１，０００，００
０ｍｍ2／ｓ以下よりかなり高い。従って、本発明の難
燃性樹脂組成物の組成とはかなり異なるもので、ＯＩが
４３．１と実施例１〜３に比較して低いことが解る。以
上の結果から、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
を使用した加工品は難燃性が向上し、従来の難燃性樹脂
組成物と比較して難燃性に優れた組成物であることが確
認された。
【００２４】
【発明の効果】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
を使用した加工品は、従来のものよりも更に難燃性が向
上し、ハロゲン原子を含まないので、環境に対する安全
性にも優れるている。
を使用した加工品は、従来のものよりも更に難燃性が向
上し、ハロゲン原子を含まないので、環境に対する安全
性にも優れるている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14
Ｈ０１Ｂ 7/295 Ｈ０１Ｂ 17/60 Ａ
17/60 Ｎ
Ｃ０８Ｌ 101/00
//(Ｃ０８Ｌ 101/00 83:04
83:04 83:07
83:07） Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ
Ｆターム(参考） 4H028 AA10 AA12 AA49 AB02 BA04
4J002 AA011 AC071 AC081 BB031
BB041 BB061 BB071 BB081
BB091 BB101 BB121 BB141
BB151 BB181 BB221 BB231
BC031 BC041 BG041 BN151
CP031 CP032 CP123 DE076
DE146 FB096 FB236 FD030
FD040 FD070 FD136 FD143
GQ01
5G315 CA03 CD02 CD06 CD14
5G333 AB14 CB13 DA05 DA14 DA21
FA01
Claims (10)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化
物５０〜３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサ
ン０.１〜３０重量部及び不飽和官能基含有オルガノポ
リシロキサン０.０１〜９重量部を配合することを特徴
とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂１００重量部、金属水酸化
物５０〜３００重量部、高重合度ジメチルポリシロキサ
ン０.１〜３０重量部、不飽和官能基含有オルガノポリ
シロキサン０.０１〜９重量部及び貴金属触媒を貴金属
単体として０．０００００１〜０．１重量部を配合する
ことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項３】 全シロキサン重量に対する不飽和官能基
含有オルガノポリシロキサンの配合比率が１０〜３０重
量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項４】 高重合度ジメチルポリシロキサンの２５
℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上で
あることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記
載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項５】 不飽和官能基含有オルガノポリシロキサ
ンの２５℃における粘度が１，０００，０００ｍｍ2／
ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか
１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項６】 不飽和官能基含有オルガノポリシロキサ
ンの不飽和官能基含有量が２mol%以上であることを特徴
とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のノンハロゲ
ン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項７】 貴金属触媒が白金触媒、パラジウム触媒
及びロジウム触媒から選択される１種以上を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項８】 高重合度ジメチルポリシロキサンが線状
のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求
項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項９】 金属水酸化物が不飽和脂肪酸、飽和脂肪
酸、シランカップリング剤または反応型官能基を有する
変性シリコーンオイルから選択される1種または２種以
上の化合物で表面処理された金属水酸化物であることを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 熱可塑性樹脂が電線被覆用ポリオレフ
ィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001326197A JP3916044B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 |
| DE60228994T DE60228994D1 (de) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | Halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung |
| EP02291190A EP1258507B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | Flame-retardant resin composition free from halogen |
| DE60219387T DE60219387T2 (de) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | Halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung |
| EP04013950A EP1457523B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | Flame-retardant resin composition free from halogen |
| US10/144,768 US7115678B2 (en) | 2001-05-16 | 2002-05-15 | Flame-retardant resin composition free from halogen |
| US11/332,145 US7368495B2 (en) | 2001-05-16 | 2006-01-17 | Flame-retardant resin composition free from halogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001326197A JP3916044B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP2003128939A true JP2003128939A (ja) | 2003-05-08 |
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ID=19142611
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001326197A Expired - Fee Related JP3916044B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-10-24 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3916044B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316168A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Marubishi Oil Chem Co Ltd | 難燃剤及びそれを含む合成樹脂組成物 |
| EP1798256A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-halogen flame-retardant resin composition |
| JPWO2005103203A1 (ja) * | 2004-04-20 | 2007-08-16 | 矢崎総業株式会社 | 難燃剤 |
| JP2007321142A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 低分子シロキサン量の揮散を低減した難燃樹脂組成物 |
| CN100390230C (zh) * | 2004-01-26 | 2008-05-28 | 信越化学工业株式会社 | 非卤素阻燃树脂组合物 |
| WO2014046165A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | 住友電気工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、難燃性熱収縮チューブ、及び難燃性絶縁電線 |
-
2001
- 2001-10-24 JP JP2001326197A patent/JP3916044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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