JP4013122B2 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼時にハロゲンガスを発生することがなく、従来よりも少ない金属水酸化物量で十分な難燃性を付与し、機械的特性及び環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は可燃性であるため、従来、熱可塑性樹脂の加工品等が難燃性を必要とする場合は、これらの熱可塑性樹脂に、予め、難燃性を付与する各種の技術が提案されている。従来は臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合した難燃処方が多く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの発生等により、樹脂に対し優れた難燃性を付与する。しかし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒ガスを多量に発生することから、最近ではノンハロゲン処方の難燃性樹脂組成物の出現が切実に望まれている。
【０００３】
近年、電線やケーブルの絶縁体やシースとして使用されるポリオレフィン系樹脂に対する難燃処方として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた各種技術が提案されている。
一般に、金属水酸化物は毒性が低く、燃焼時の発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより、それが添加されるベース樹脂に難燃性を付与するが、その難燃性は強力ではなく、ベース樹脂のポリオレフィン１００重量部に対して等量の１００重量部を配合しても酸素消費指数(以降ＬＯＩと記す)は２５近辺の値しか示さない。
そこで、難燃性を向上させ、且つ、機械的特性の低下を抑えるための方法として、次ぎに挙げるものが提案されている。即ち、特殊な表面処理を施した金属水酸化物を使用する方法（特許第２８２５５００号、特許第３０１９２２５号、特許第３０７２７４６号参照）、樹脂に特定の金属水酸化物及び特定のオルガノポリシロキサンを配合したもの(特公平７−１１９３２４号公報、特許第３０５１２１１号、特許第３０６３７５９号、特開平８-２９５７６４号参照)などである。これらの難燃処方を用いた場合は、いずれも難燃性の向上が確認され、金属水酸化物使用量を少なくできるので、機械的特性の低下を抑えることが期待できる。しかし、その効果は未だ不十分であり、更に、難燃性の向上及び機械的特性低下の抑制をする方法や組成物の出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来のものよりも更に難燃性の向上及び機械的特性の維持、低下の抑制が可能な難燃性樹脂組成物を与えることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多数の難燃性組成物を試作し検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に金属水酸化物とオルガノポリシロキサン及び熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を配合した組成物が難燃性と機械的特性が格段に向上することを確認し、従来の組成と比較して難燃性と機械的特性のバランスのとれた組成物を製造することができた。
即ち、本発明は熱可塑性樹脂に金属水酸化物とオルガノポリシロキサン及び熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を配合することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用可能な熱可塑性樹脂としては、２５０℃未満の温度で混練及び成形可能な樹脂であるオレフィン系樹脂や合成ゴムが挙げられる。これらを例示すると、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー等の各種熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、シリコーンゴム等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱可塑性樹脂は単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。
【０００７】
混練及び成形可能温度が２５０℃未満の熱可塑性樹脂と熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を使用すると、２５０℃未満の温度で混練、成形した場合にラジカル発生剤は分解せずに組成物内に分散する。そして本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を原料とする加工品などが着火、燃焼する際、分解して作用する。そして、オルガノポリシロキサンと熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を併用した場合、特に両者の難燃効果の相乗作用が認められた。この相乗作用の詳しい機構については、現時点では明確ではないが、燃焼時にオルガノポリシロキサンがまず成形体などの表面に移動し、表層付近のオルガノポリシロキサン濃度が高くなり、表層を覆うことにより、燃焼源である可燃性の熱可塑性樹脂の表層への流出を妨げる。表層より下部ではラジカル発生剤が分解し、熱可塑性樹脂の硬化を促すことによって、難燃効果を発揮するものと考えられる。
【０００８】
熱可塑性樹脂に金属水酸化物とオルガノポリシロキサン及び熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を配合した組成物が高い難燃作用を有することはこれまで報告されていない。パーオキサイドのような２５０℃未満でラジカルを発生する化合物を含む樹脂組成物は混練時に架橋反応が起こってしまうため、オルガノポリシロキサンの移動が抑えられ、難燃性が向上しない上、硬くなり過ぎ成形性が低下する。また、パーオキサイドが残存する危険性がある。
【０００９】
本発明における金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが挙げられるが、水酸化アルミニウムは約２５０℃で吸着水の放出がピークとなるため、その前後の温度条件で水分が放出され気泡を生じる。このため分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムがより好ましい。水酸化マグネシウムは不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸で処理されると難燃効果がより高くなる。これは、燃焼時のオルガノポリシロキサンの移動が促進されるためと考えられる。
本発明における金属水酸化物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。５０重量部未満では難燃効果が十分に発揮されず、３００重量部を超えると成形体の機械特性や成形性が極端に悪化するからである。
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は難燃性が向上した分、金属水酸化物の使用量を少なくすることができ、従来、難燃性付与のためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０重量部を超えて必要としていたが、本発明においては、金属水酸化物５０〜１５０重量部の配合でも十分に効果を発揮することができる。
【００１０】
本発明における熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤としては、２,３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。２,３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタンは危険物ではなく、樹脂中に残存しても人体に悪影響はない。
本発明における熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満の配合量では効果が見られない場合もある。また、１０重量部を超える配合量では、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を原料とする加工品などの表面に経時的に白色の粉体がブリードアウトしてくるため好ましくない。
【００１１】
本発明における熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤は、架橋助剤と併用することも可能である。本発明において使用可能な架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
架橋助剤の配合量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部の配合が好ましい。架橋助剤の配合量が０.０１重量部未満では、難燃効果と機械的特性の向上が不十分であり、２０重量部を超えると、それ以上配合しても効果は変わらない。
【００１２】
本発明におけるオルガノポリシロキサンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０.１〜３０重量部配合することが好ましく、ポリスチレン換算の平均分子量が３，０００以上であることが好ましい。オルガノポリシロキサンの配合量が０.１重量部未満であると添加による難燃効果が発揮されず、３０重量部を超えると成形体の機械特性が悪化するので好ましくない。また、分子量が３，０００未満の場合には機械的特性が低下してしまうことがある。
本発明におけるオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサンであることが特に好ましい。これはジメチルポリシロキサンが樹脂表面に移行しやすいためと考えられる。
【００１３】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、目的に応じてその特性を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することができる。
本発明において使用可能な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤を挙げることができる。
【００１４】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、n−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(３,５−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス{２−[３−(３-t−ブチル−４一ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、４,４−チオビス(２−t−ブチル−５−メチルフェノール)、２,２−メチレンビス(６-t−ブチル−メチルフェノール)、４,４−メチレンビス(２,６−ジ−t−ブチルフェノール)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(２,６−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレンビス(４,６−ジ―ｔ―ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)−４,４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)、２,５,７,８−テトラメチル−２−(４,８,１２−トリメチルデシル)クマロン−２−オール、５,７−ジ−t−ブチル−３−(３,４−ジメチルフェニル)−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル] −４,６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−t−ブチル−６−(３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において使用可能な安定剤としてはステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系等の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
表1に示した各原料をラボプラストミルＲ６０ミキサー(東洋精機社製)に入れ、１４０℃、３０rpm、１０分の条件で混合後、１５０℃、圧力１０Kg/cm²、１分の条件下で酸素消費指数評価用試験片は２.５mm厚に、引張り試験用試験片は０.８〜１mm厚にプレス成形した。プレス板をカットして得た各種試験用試験片を用いて物性を評価した。なお、実施例中の部は重量部である。
また、酸素消費指数はJIS-K７２０１に基づき、また引張強度及び伸びはJＩS-K７１１３に基づき２号試験片（ＪＩＳで決められている試験片サイズ）で評価した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
（実施例で使用した原料の出所）
(１)ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレンの略称）：ミラソン５０〔三井化学社製低密度ポリエチレンの商品名、ビカット軟化温度９４℃〕、
（２）ＥＶＡ：エバフレックス４６０〔三井デュポンポリケミカル社製ＥＶＡの商品名、ビカット軟化温度５７℃〕、
（３）脂肪酸処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｂ〔協和化学社製商品名〕、
（４）ジメチルシリコーンガム：分子量５００，０００の線状ジメチルシリコーンガム〔信越化学工業社製〕
（５）２,３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタン：ノフマーＢＣ〔分解開始温度257℃の高温分解型ラジカル発生剤、日本油脂社製〕。
【００２０】
（実施例の総括）
(比較例１)表面無処理Ｍg(ＯＨ)₂はシリコーンガムを添加しても酸素消費指数は２５．３と低く、また機械的特性である引張強度と伸びも低い値である。
(比較例２)表面を脂肪酸処理したＭg(ＯＨ)₂を添加したが、ＬＯＩは２４．５と低い。
(比較例３)表面を脂肪酸処理したＭg(ＯＨ)₂キスマ５Ｂにシリコーンガムを添加したものは酸素消費指数が３２．６と難燃性が大きく向上するが、シリコーンガムの添加により伸びが低下する。
(比較例４)樹脂分としてＥＶＡだけを１００部、難燃性を上げるためにＭg(ＯＨ)₂キスマ５Ｂを１５０部用いた組成では、酸素消費指数が４２．５であるが、引張強度と伸びは低下し、特に伸びは１６と低い。
(比較例５)ＥＶＡ１００部、Ｍg(ＯＨ)₂キスマ５Ｂを１００部、ジメチルシリコーンガム１０部を用いた組成では、Ｍg(ＯＨ)₂キスマ５Ｂを１５０部用いた比較例４よりも、Ｍg(ＯＨ)₂が少ないにも拘らず、酸素消費指数が４５．７と向上し、引張強度と伸びも向上している。これが従来知られている、最良のノンハロゲン難燃処方の物性である。しかし、難燃性と伸びは未だ不十分である。
（実施例１）比較例3の組成にラジカル発生剤ノフマーＢＣを添加した組成は酸素消費指数が３３．７へ上昇し、引張強度と伸びも向上している。
（実施例２，３）実施例１の組成からキスマ５Ｂの配合量を減らした組成では伸びが向上している。
（実施例４，５）比較例５の組成にラジカル発生剤ノフマーＢＣを微量添加すると、酸素消費指数は４８台の後半に、引張強度は７以上、伸びは約５５０まで大きく向上している。
以上の結果から、熱可塑性樹脂に金属水酸化物とオルガノポリシロキサン及び熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は難燃性と機械的特性の両者が向上し、従来の難燃性樹脂組成物と比較して難燃性と機械的特性のバランスのとれた組成物であることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物を使用した加工品は、従来のものよりも更に難燃性の向上及び機械的特性の維持、低下の抑制の効果が優れている。

Claims (5)

1. ２５０℃未満の温度で混練及び成形可能なオレフィン系樹脂及び／または天然ゴム１００重量部に金属水酸化物５０〜３００重量部と線状のジメチルポリシロキサン０.１〜３０重量部及び熱分解温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤０.０１〜１０重量部を配合することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
2. ジメチルポリシロキサンのポリスチレン換算平均絶対分子量が３，０００以上であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
3. 熱分解開始温度が２５０℃以上であるラジカル発生剤が２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであることを特徴とする請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
4. 金属水酸化物が不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤及び反応型官能基を有するオルガノポリシロキサンから選択される１種または２種以上の化合物で表面処理された金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
5. 金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。