WO2004092263A1

WO2004092263A1 - ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体の組み合わせ

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Publication number: WO2004092263A1
Application number: PCT/JP2004/005247
Authority: WO
Inventors: Shigeru Murakami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2004-10-28
Also published as: EP1614712A4; CN1774470A; EP1614712A1; ATE476471T1; US20070037910A1; MY143817A; JPWO2004092263A1; CN100457815C; EP1614712A8; TW200508302A; EP1614712B1; DE602004028458D1

Description

明細書ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体の組み合わせ技術分野本発明は、環境安定性等に優れたポリオレフイン系樹脂組成物に関し、特に塩化ビニル系樹と接触又は近接して用いた場合でも、樹脂の劣化を起し難い安定なポリオレフイン系樹脂組成物に関する。また、本発明は、塩化ビュル系樹脂成形体と、上記ポリオレフイン系樹脂組成物からなる成形体との組み合わせに関する。

背景技術

現在、塩化ビニル系樹脂は優れた性質を有しかつコストが安いため広く使用されており、特に電線の被覆材ゃ壁や床などの住宅等の内装材としての利用が多く、その需要は膨大な数量となっている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂は使用後のリサイクルや廃棄処分に際して、添加されている可塑剤や燃焼時に発生するダイォキシンが人体や環境に対して悪影響を与えることが懸念されており、ポリオレフイン系材料への置き換えが進められている。特に家庭電気製品、自動車メーカーでは、その傾向が顕' 著である。例えば、電線被覆材としては、ェコケーブルとしてポリオレフィンと金属水和物の複合材を使用するケースが増加してきている。また、この複合材はテープやチューブ材としても用いられている。

しかし、塩化ビニル系樹脂は、安価で、それ自体難燃性を持ち、機械物性も優れているため、'完全にポリオレフィン系材料への置き換えは進んでおらず、現在、ポリオレフイン系樹脂とともに塩化ビニル系樹脂が接触又は近接する状態で一緒に使用されているのが実情である。

ところで、本発明者は、ポリプロピレン系樹脂組成物の改良研究をしている過程で、酸化防止剤として一般的なフエノール系とリン系の酸化防止剤を併用して配合したポリプロピレン系樹脂組成物（例えば、特開昭 6 2 一 3 4 9 3 4号公報参照）について、これらの同じ樹脂組成物を使用した成形品を複数の場所で使用した場合に、それらを類似した使用環境で使用しているにもかかわらず、一部に著しく劣化が進行しているものがあることを発見した。そしてこの現象の原因を追求した結果、ポリプロピレン系樹脂組成物が塩化ビニル系樹脂と接触していたり、極めて近接した状態で使用されている場合にその劣化が著しいことを見出し、更に検討した結果, 使用時の温度が比較的高くなると、塩化ビュル系樹脂の可塑剤が散逸したり、場合によっては塩化水素ガスが発生するため、ポリオレフイン樹脂の酸化劣化が一層促進されることを見出した。発明の開示本発明は、上記のような、塩化ビュル系樹脂と接触したり、極めて近接した状態で使用することによつて促進されるポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑止し、塩化ビニル系樹脂と接触したり、近接した状態で安定して使用することのできるポリオレフイン系榭脂組成物、特にポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを第一の目的とするものである。また、本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体と、上記のような特性を有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体との組み合わせを提供することを第二の目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、特定の酸化防止剤を選択してポリオレフィン系樹脂とともに使用することにより、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で使用しても、その劣化促進を著しく抑制できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨するものである。

(1)塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、（A) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、（B) 脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及び/又は脂肪族ェステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤 0. 0 1〜5質量部を含有することを特徴とするポリオレフイン系樹脂組成物。

(2)塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフイン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリ. ォレフィン系樹脂成形体が、（A) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、（B) 脂肪族エステル基を含有しないフノール系酸化防止剤及ぴ又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせ。

(3) ポリオレフィン系樹脂 1 00質量部に対して、更に（C) 脂肪族ェステルを含有しない金属不活性化剤 0. 0 1〜5質量部を配合した、前記

( 1) 記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

(4) ポリオレフイン系樹脂 1 00質量部に対して、更に（D) 金属水和物及ぴノ又は金属水酸化物 50〜 25 0質量部を配合した、前記（1) 記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

(5) 前記（B) フエノール系酸化防止剤が、下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記（1) 記載のポリオレフィン系.樹脂組成物。

(i) 2 , 6—ジ一 t一プチル一 4ーメチノレフエノール、 (ii) 下記一般式（I ) で示される化合物、

[—般式（ I ) において、 Xは次の一般式（Π) を示す。 Xで表される 3· つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。 ]

[一般式（II) において、 R 1及び R 4は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。前記一般式（II) において、 R 2、 R 3、 R 5 及び R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 ]

(iii) 1 , 3, 5—トリメチル一 2 , 4， 6— トリス（3 , 5—ジ一 t ーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、

(iv) トリス（ 3 , 5—ジー t一プチノレ _ 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(V) 4 , 4，ーブチリデンビスー（ 3—メチノレ一 6— tーブチノレフエノ一ル）。

(6) 前記（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、 1 , 2 ビス（3 , 5—ジ一ターシャ < /レブチノレ一 4—ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、前記（3) 記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

( 7) 前記（D) 金属水和物及びノ又は金属水酸化物が、水酸化マグネシゥム及び /又は水酸化アルミニウムである、前記（4) 記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 + (8)塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン 1 00質量部、 1 , 2ビス（3， 5—ジ一ターシャノレプチノレ一 4—ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン 0. 0 1 〜 3質量部、および下記の（ i )ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 01〜 5質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。

(i) 2， 6—ジー t—プチル一 4ーメチノレフエノーノレ、

(ii) 1， 1， 3— トリス [2—メチル一4一 [3— （3, 5—ジー t —プチノレ一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] 一 5— t—ブチノレフェニノレ] ブタン、

(iii) 1， 3， 5—トリメチル一 2, 4， 6— トリス（3， 5—ジ一 t ーブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、

(iv) トリス（3, 5—ジ一 t—プチル一 4—ヒドロキシベンジノレ）ィソシァヌレート、

(V) 4， 4 ' —ブチリデンビスー（3—メチルー 6 _ t _プチルフエノール）。

(9)塩化ビニル系榭脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であつて、ポリプロピレン 1 00質量部、水酸化マグネシゥム 50〜 25 0質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0..0：!〜 5質量部を含有することを特徴とするポリプ口ピレン系樹脂組成物。

(i) 2， 6—ジ一 t—プチルー 4—メチルフエノール、

(ii) 1， 1 , 3—トリス [2—メチル _ 4一 [3— (3, 5—ジ一 t —プチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] — 5— t—プチノレフェニノレ] プタン、

(iii) 1 , 3, 5—トリメチルー 2， 4， 6—トリス（3, 5—ジ一 t —ブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（3, 5—ジー t一ブチル一 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(V) 4， 4 ' ーブチリデンビスー（3—メチルー 6— t—プチルフエノ一ル）。

(1 0)塩化ビュル系樹脂成形体がポリオレフイン系樹脂成形体に内包されている前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(1 1 )ポリオレフィン系樹脂成形体が塩化ビニル系樹脂成形体に内包されている前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(1 2)塩化ビュル系樹脂成形体からなる層とポリオレフイン系樹脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(1 3) ポリオレフイン系樹脂組成物が、ポリオレフイン系樹脂 1 00質量部に対して、更に（ C)脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤 0. 01〜 5質量部を配合したものである、前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(1 4) ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフイン系樹脂 1 00質量部に対して、更に（13) 金属水和物及び又は金属水酸化物 50〜25 0質量部を配合したものである、前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(1 5) 前記（B) フエノール系酸化防止剤が、下記の（i)ないし（からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記（2) 記載の成形体の組み合わせ。

(i) 2， 6—ジー t—プチルー 4—メチルフエノール、

(ii) 下記一般式（ I ) で示される化合物、

[一般式（ I ) において、 Xは次の一般式（Π) を示す。 Xで表される 3 つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。 ]

[一般式（II) において、 R 1及び R 4は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。前記一般式（II) において、； R 2、 R 3、 R 5 及び R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 ]

(iii) 1 , 3 , 5— トリメチル一 2, 4, 6— トリス（3， 5—ジ _ t ーブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（3， 5—ジー tーブチノレ _ 4—ヒドロキシベンジノレ）ィソシァヌレート、

(V) 4, 4 ' —ブチリデンビスー（ 3—メチル一 6— t—ブチルフエノール）。

( 1 6) 前記（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、 1 , 2ビス（3 , 5—ジ一ターシャ^^ブチノレ一 4ーヒドロキシヒドロシンナモィル）ヒドラジンである、前記（ 1 3) 記載の成形体の組み合わせ。

( 1 7) 前記（D) 金属水和物及ぴ又は金属水酸化物が、水酸化マグネシゥム及び又は水酸化アルミニウムである、前記（ 1 4) 記載の成形体の糸且み合わせ。

( 1 8)塩化ビュル系'樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフイン系樹脂成形体が、ポリプロピレン 1 0 0質量部、 1， 2 ビス ( 3， 5ージーターシャノレプチルー 4—ヒドロキシヒドロシンナモイノレ）ヒドラジン 0. 0 1〜3質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。 +

(i) 2 , 6—ジ一 t—ブチル _ 4一メチルフエノーノレ、

(ii) 1 , 1， 3— トリス [2—メチル一 4— [ 3— (3， 5—ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] — 5— t—ブチルフエニル] ブタン、

(iii) 1， 3， 5— トリメチル一 2 , 4， 6— トリス（ 3， 5—ジー t ―プチルー 4—ヒド口キシベンジル) ベンゼン、

(iv) トリス（ 3， 5—ジー t—ブチル _ 4—ヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(v) 4 , 4 ' —ブチリデンビス一 ( 3—メチノレー 6— t—ブチルフエノ一ル）。

( 1 9 )塩ィヒビュル系樹脂成形体とポリオレフィン系榭脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフイン系樹脂成形体が、ポリプロピレン 1 0 0質量部、水酸化マグネシゥム 5 0〜 2 5 0質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有するポリォレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ _c

(i) 2， 6—ジ一 t—プチル一 4—メチノレフエノーノレ、

(ii) 1 , 1 , 3— トリス [2—メチル一 4一 [3— （3 , 5—ジ一 t —ブチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ] 一 5— t—プチノレフェニノレ] ブタン、

(i i i) 1 , 3 , 5—トリメチル一 2， 4 , 6—トリス（3， 5—ジー t ーブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（ 3 , '5—ジ _ t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(v) 4 , 4 ' —プチリデンビスー（ 3—メチルー 6— t—プチルフエノ一ル)。

以上のように、ポリオレフイン系樹脂とともに脂肪族エステル基を含有しないフノール系酸化防止剤及ぴノ又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤を使用し、更に必要に応じて金属不活性化剤おょぴ金属水和物およびノ又は金属水酸化物を配合することによって、塩化ビニル系榭脂と接触又は近接した状態で使用してもポリオレフイン系樹脂の酸化等による劣化を著しく抑制できる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明に使用するポリオレフイン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン.プロピレンランダム共重合体、エチレン ·プロピレンプロック共重合体、ポリブテン一 1、エチレン · ブテン一 1 ランダム共重合体及ぴポリメチルペンテン一 1等のポリ一 α— ォレフィン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のポリ一 _α—ォレフィンとビニル単量体との共重合体樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレンであり、特にエチレン ·プロピレンプロック共重合体が好ましい。

ここで、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物とともに使用して効果のある塩化ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル .酢酸ビュル共重合体、塩化ビュル · ァクリル酸アルキルエステル共重合体及ぴ塩化ビニル ·塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 .

塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を含むものであると、従来の酸化防止剤処方のポリオレフイン系樹脂組成物と比べて、本願ポリオレフイン系樹脂組成物の劣化抑制効果が、より顕著に現れる。

可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、トリメット酸エステル、エポキシ化植物油、ピロメリット酸エステル、ポリエステル系の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、塩化ビニル系樹脂 1 0 0質量部に対し、 2 0〜1 5 0質量部、特に 3 0〜1 0 0質量部含まれていることが好ましい。

「塩化ビニル系樹脂と近接して」とは、塩化ビニル樹脂中の可塑剤や、塩化ビュル系樹脂の一部が分解してできる塩化水素が、移行したり、飛散したり、充満することで、（A ) ポリオレフイン系樹脂に接触できる距離を意味する。

普通は 1 c m以内であるが、塩化ビュル系樹脂を含む筐体、カバー、箱等の成形品に、ポリオレフイン系樹脂成形品が囲われている場合や、その反対のケースでは、もう少し両成形品の距離が離れている場合、例えば 5 O c m以内であっても、前記可塑剤や塩化水素が、移行したり、飛散したり、充満することで、（A ) ポリオレフイン系樹脂に接触できる。

また、両成形品が、共に置かれている場所が、 5 0 °C以上の高温になる場所である場合も、可塑剤や塩化水素が移行、飛散、充満しやすくなるため、例えば 5 0 c m以内であっても「塩化ビニル系樹脂と近接して」に相当する。

次に、本発明で使用する酸化防止剤としては、脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及び/又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤であれば特に制限はない。

このうちの脂肪族エステル基を.含有しないフエノール系酸化防止剤としては、例えば、下記の（i)〜（v)からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

(i) 2， 6ージー t—ブチルー 4·ーメチノレフェノール、

(ii)下記一般式（ I) で示される化合物、

[一般式（ 1〉において、 Xは次の一般式（Π) を表す。 Xで表される 3 つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。 ]

(iii) l， 3， 5— トリメチル一 2 , 4， 6— トリス（3 , 5—ジ一 t ーブチノレー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、

(iv) トリス（3 , 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ）イソシァヌレート、

0) 4 , 4 ' —ブチリデンビスー（ 3—メチル一 6— tーブチルフエノ. ール）。これらの酸化防止剤の中でも、上記一般式（I)で表わされる酸化防止剤が好ましく、その中でも特に 1 , 1， 3— トリス [ 2—メチル一 4一 [ 3 一（3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ-ルォキシ] 一 5— t一プチルフエニル]プタン（商品名： G S Y— 2 4 2、（株）エーピーアイコーポレーション製、 C A S レジストリー番号： 180002-86-2) が好ましい。

尚、前記一般式（Π)において、 R 1および R 4は互いに同一でも異なつていてもよく、それぞれ独立に炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基、 n _プロピル基、ィソプロピル基、 n _ブチル基、イソブチル基、 s e c _ブチル基、 t e r t—ブチレ基、 n—ペンチノレ基、イソペン^ノレ基、 s e c —ペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 2—メチルプチル基、 n—へキシノレ基、イソへキシノレ基、 s e c一へキシル基、 t e r t—へキシノレ基、シクロへキシル基、ヘプチル基、 n—ォクチル基、イソォクチル基、 s e c—ォクチル基、 t e r tーォクチル基及び 2—ェチルへキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中で好ましいのは、炭素数 1〜 5のアルキル基である。この中でも、 t e r t—プチル基が特に好ましい。前記一般式（Π) において、 R 2、 R 3、 R 5及び R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基 'を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィソプチル基、 s e c—プチル基、 t e r t一プチノレ基、 n—ペンチル基、ィソペンチノレ基、 s e c一ペンチノレ基、 t e r t—ペンチル基、 2—メチルプチル基、 n—へキシル基、ィソへキシル基、 s e c一へキシノレ基、 t e r t—へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、 n—ォクチル基、イソォクチル基、 s e c—ォクチル基、 t e r tーォクチル基及び 2—ェチルへキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、炭素数 1 〜 5のアルキル基である。この中でも、 R 2又は R 3は水素原子又はメチル基が特に好ましく、 R 5は水素原子が特に好ましく、 1 6は 1 e r t—プチル基が特に好ましい

脂肪族エステル基を持たないィォゥ系酸化防止剤としては、ビス（2— メチルー 4 - ( 3 - n一アルキルチオプロピオュルォキシ) 一 5— t e r t一ブチルフエニル）スルフィド（商品名： A O— 2 3、旭電化株式会社製）等が挙げられる。'

( B ) 脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及び/又はィォゥ系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1 〜 5質量部であり、好ましくは 0 . 1 〜 3質量部であり、特に好ましくは◦. 2 〜 2質量部である。

酸化防止剤の配合量が 0 . 0 1質量部未満の場合は、酸化防止剤としての効果を殆ど発現しない。 3質量部を超えると、配合量が多いわりには酸化防止効果が発現しないうえ、ブリード等の問題が起きやすくなる。

本発明で使用する酸化防止剤は、脂肪族エステル基を含有しないものを含むことが必要であり、分子内に脂肪族エステル基を有する酸化防止剤、例えば、テトラキス [メチレン一 3— （3 , 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン（商品名：ィルガノックス 1 0 1 0、（株）チバ · スペシャルティ 'ケミカルズ製）や、 n—ォクタデシノレ一 3— （3 ，， 5 ' ージ一 tーブチノレ一 4，ーヒドロキシフエ二ノレ）プ口ピオネート（商品名：ィルガノックス 1 0 7 6、（株）チバ ' スペシャルティ，ケミカルズ製）、その他分子内に脂肪族エステル基を有する各種のィォゥ系酸化防止剤などは、本発明で規定する酸化防止剤と併用しない限り、本発明の目的に使用しても効果を示さない。

即ち、脂肪族エステルを含有する「フエノール系及びノ又はィォゥ系酸化防止剤」のみを用いた場合や、リン系酸防剤のみ用いた場合は、塩化ビ二ル系榭脂と接触又は近接する部材に用いると、酸化防止効果は十分発現されず、樹脂部がボロボ口になる恐れがある。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、例えば電線被覆材料やテープ、チューブ材として使用する場合には、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接するうえ、更に銅含有材料と接触する状態で使用される。このように更に鋼等の金属を含有する材料と接触する状態で使用する場合には、ポリオレフイン樹脂組成物に、更に（C ) 脂肪族エステルを含有しない銅害防止剤等の金属不活性化剤を配合した組成物とすることが好ましい。

好ましい銅害防止剤としては、例えば、 1 , 2 ビス（3， 5—ジ一ターシャルブチル一 4—ヒドロキシヒドロシンナモイル) ヒドラジン（商品名：ィルガノックス MD 1 0 2 4、（株）チパ · スペシャルティ ·ケミカルズ製）等が挙げられる。

金属不活性化剤の配合量はポリオレフィン系榭脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜5質量部であり、好ましくは 0 . 0 3〜2質量部であり、特に好ましくは 0 . 0 5〜1質量部である。金属不活性化剤の配合量が 0 . 0 1質量部未満の場合は、金属不活性化剤としての効果が殆ど発現しない。 3質量部を超えると、配合量が多いわりには金属不活性化剤が発現しないうえ、プリード等の問題が起きやすくなる。脂肪族エステルを含有する金属不活性化剤を用いた場合は、塩化ビュル系樹脂と接触又は近接する部材. に用いると、金属不活性化剤、酸化防止剤の効果とも充分に発現せず、劣化が進行して樹脂部がボロボ口になる恐れがある。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、難燃性を向上させるために更に（D ) 金属水和物および Z又は金属水酸化物を配合することが出来る。 ( D ) 金属水和物および/又は金属水酸化物としては、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。これらのう · ちで水酸化マグネシウムが好ましく、特に粒径が 2； m以下で、脂肪酸やシラン力ップリング剤等で表面処理したものが好ましい。その配合量はポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対し 5 0〜2 5 0質量部であり、好ましくは 6 0〜 2 00質量部である。ポリオレフィン系樹脂 1 00質量部に対して 5 0質量部未満であると、特に高い難燃性能が必要な用途、例えば電線被覆材等への適用が難しくなり、 2 5 0質量部を超えると樹脂組成物が硬くなり過ぎるため電線被覆材等への適用が困難となり、その上成形性, 外観が悪化する。

以上のような各成分を添加配合した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の具体的な例として、次のような樹脂組成物が挙げられる。

(A) ポリプロピレン 1 0 0質量部、

(B)下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部、

(i) 2， 6—ジ一 t—プチルー 4 _メチルフエノーノレ、

(ii) 1， 1 , 3— トリス [2—メチルー 4一 [ 3— （3， 5—ジ一 t —プチノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオュノレオキシ] _ 5— t—ブチノレフヱ二ノレ] ブタン、

(iii) 1 , 3， 5— トリメチル一 2， 4, 6—トリス（3， 5—ジ一 t 一プチルー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（ 3 , 5ージ一 t一プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(v) 4 , 4，一プチリデンビスー（ 3—メチルー 6— t一プチルフエノール）。

(C) 1 , 2ビス（3 , 5—ジ一ターシャルプチルー 4ーヒドロキシヒド口シンナモイル）ヒドラジン 0. 0 1〜3質量部

(D) 水酸化マグネシウム 50〜2 50質量部。このポリオレフイン系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接する部材に用いても、酸化防止効果を充分に発現するともに、塩化ビニル系樹脂に比べダイォキシン発生等の問題も少ない難燃性を示す。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物には、この外に更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の充填材ゃ添加剤を配合することが出来る。 .

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、マイ力、ゥイスカー、クレイ等の無機質充填材が挙げられる。添加剤としては、酸化防止剤、カーボンブラック、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、顔料、シリコーン系ポリマー、超高分子ポリエチレン等が挙げられる。これらの充填材ゃ添加剤の配合量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . ：!〜 2 0質量部である。

更に、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物には、特にノンハロゲン系難燃処方が必要な場合には、例えば無水力ルボン酸又はその誘導体で変性した変性エラストマ一や、スチレン系水添ポリマー等の熱可塑性エラストマーも配合することが出来る。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、塩化ビエル系樹脂と近接した状態で用いられる成形体の材料として用いると、その特性を十分に発揮でさる。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物を含む成形体と、塩化ビニル系樹脂成形体との組み合わせとしては、前者がポリオレフイン樹脂、後者が塩化ビニル系樹脂で例示すると、電線被覆材ー電線を束ねるテープ、電線被覆材—電線又は電線の束を囲うカバーや筐体、電線被覆材ー電線被覆材、及び、材料について、これらの反対の組み合わせがある。

すなわち、本願の第二発明は、塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置,関係にあり、かつ、ポリオレフイン系樹脂成形体が、（A ) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、（B ) 脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及び/又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤 0 . 0 1〜 5質量部を含有するポリオレフイン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせであり、本願の第一発明のポリオレフィン系樹脂組成物で述べた、言葉の定義及び全ての発明の要件を包含するものである。

また、本願の第二発明の具体的な態様として、次の三つがある。

( 1 )塩化ビュル系樹脂成形体がポリオレフィン系樹脂成形体に内包されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

( 2 ) ポリオレフィン系樹脂成形体が塩化ビニル系樹脂成形体に内包されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

( 3 )塩化ビュル系樹脂成形体からなる層とポリオレフイン系樹脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。実施例

表 1及び表 2に記載した配合割合になるように樹脂組成物の各成分をブレンドしたものを、二軸混練機（東芝機械製， T E M 3 5 ) で溶融混練して種々の樹脂組成のペレツトを得た。得られた各ペレツトを射出成形機により成形して、試験片として厚さ 2 m mのダンベル状の成形品を作成し. た。このダンベル状の成形品の中央部に市販の塩化ビュル製粘着テープを貼り付け、 1 4 0 °Cに保持したオーブン中に放置した。表 1又は表 2に記載したそれぞれ所定の時間経過後に試験片を取り出し、 J I S K 7 1 6 2に従い引張試験を行い、各試験片の引張強度と伸びを求めた。なお、各試験片の加熱処理前のものについても同様に伸びを測定しておき、次の計算式によって伸び保持率を求めた。

伸び保持率 = C(L-M) /L] X I 0 0 (%)

L ：加熱処理前の試験片の伸び（mm)

M：加熱処理後の試験片の伸ぴ（mm)

この伸び保持率は劣化の進行程度を示す目安となる。

比較サンプルとして、前記試験片のみ（塩化ビニルテープ貼り付けなし )' を、前記オープンとは別の、 1 40°Cに保持したオーブン中に放置し、表 1又は表 2記載したそれぞれ所定の経過後に試験片を取り出し、同様に J I S K 7 1 6 2の引張試験を行い、伸び保持率を求めた。

これらの測定結果を表 1及ぴ表 2に記載する。

尚、表 1はナチュラル材用のポリオレフィン系榭脂組成物であり、表 2 はノンハロゲン難燃処方用のポリオレフィン系樹脂組成物である。

表 1：ナチュラル品配合組成と測定結果実施例比較例成分

1 2 3 4 1 2 ホ。リオレフイン J-466HP 100 100 100 100' 100 100

GSY-242 0.5 0 0 0 0 0

Irg-1330 ' 0 0.5 0 0 ； 0. ； 0 フエノール系

AO-20 0 0 0.5 0 0 0 酸化防止剤-

BHT 0 0 0 0.2 0 0

Irg-1010 0 .0 0 0 0.5 0 ィォゥ系

スミライサ"一 TPL .0 0 . 0 0 0 0.5 酸化防止剤

引張降伏応力（MPa) 20 20、 •20 20 20 21 引張破壊応力（MPa) 32 32 32 32 32 32 引張破断伸び（％) 400 420 400 410 380 410 引張弾性率（MPa) 1140 1150 1110 1140 1130 1150

14 時間後 71 69 66 68 37 54. 伸び保持率 336時間後 49 44 50 45 4 3 (140°C) 480時間後 10 8 7 2

(%) 480時間後

52 54 55 66 63 塩ヒ"テ -フ°なし

^{4 9}

尚、表中の各成分の記号は下記のものである。

(A) ポリオレフイン系樹脂：

• J - 466 H P ：出光石油化学株式会社製ブロックポリプロピレン . Ml 1 0 B (旧名称 MR 1 1 0 M) ：出光石油化学株式会社製マレイン酸変性熱可塑性エラストマ一 • AD 8 9 G：出光石油化学株式会社製マレイン酸変性ポリプロピレン

• Ml 42 E ：出光石油化学株式会社製熱可塑性エラストマ一

(B) 酸化防止剤：

脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤

• G S Y— 242 ： (株）エーピーアイコーポレーション製、 1， 1， 3— トリス [2—メチルー 4一 [3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオ-ノレォキシ] 一 5— t—プチノレフエ二ノレ] ブタン

• I r g - 1 3 3 0 ： (株）チバ · スペシャルティ · ケミカルズ製、 1 ,

3 , 5—トリメチル一 2， 4， 6—トリス（3 , 5—ジ一 tーブチルー 4· 一ヒドロキシべンジノレ) ベンゼン

• AO— 20 ：旭電化株式会社製、トリス（3, 5—ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート

• BHT ：住友化学株式会社製、 2, 6—ジー t—プチル一 4一メチルフエノ一ノレ

脂肪族エステル基を含有するフェノール系酸化防止剤

• I r g— 1 0 1 0 ： (株）チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、テトラキス [メチレン一 3— (3, 5—ジ一 t一プチル一 4—ヒドロキシフエ. 二ノレ）プロピオネート] メタン

リン系酸化防止剤

• I r g - 1 6 8 ： (株）チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、トリス ( 2 , 4ージー t一ブチルフエ二ノレ）ホスファイト

ィォゥ系酸化防止剤 .

• スミライザ一 TP L ：住友化学株式会社製、ジラウリル一 3， 3 ' — チォプロピオネート

(C) 金属不活性化剤'（銅害防止剤）： •MD 1 0 2 4 :チバ 'スペシャルティ .ケミカルズ製、 1， 2 ビス（3， - 5—ジーターシヤノレブチノレー 4ーヒドロキシヒドロシンナモイノレ）ヒドラジン、ィルガノックス MD 1 0 2 4

• C D A— 1 ：旭電化株式会社製、 3 ( N—サリシロイル）アミノー 1 ， 2， 4ートリアゾール

' ナウガード X D L ：ュニロイヤル · ケミカル株式会社製、 2 , 2 ' 一ォキサリルジアミドビス（ェチル 3— （3' , 5—ジー t—ブチル一4— ヒドロキシフエ-ル）プロピ ~ "一ト

( E ) その他添加剤； '

• B Y 2 7— 0 0 1 ：東レ 'ダウコーユング ' シリコーン株式会社製シリコーンポリマー

表 1及び表 2の伸び保持率の結果から明らかなように、本発明のポリプ口ピレン樹脂組成物は良好な安定性を示す。表 1では、 3 3 6時間経過後でもほぼ良好な伸び保持率の値を維持しているが、本発明の酸化防止剤を使用しない比較例のものは急激にその値が低下している。又、表 2では、更に金属不活性化剤を加え、銅に接触する雰囲気での安定性を試験したものであるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物では 2 2 1時間経過しても良好な伸び保持率の値を保持しており、 3 8 4時間経過しても僅かに着色する程度であるが、本発明の酸化防止剤及び金属不活性化剤を使用しない比較例のものは急激にその値が低下し、変色したりぼろぼろになっている。産業上の利用可能性 ·

本発明の特定の脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及び/又はィォゥ系酸化防止剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、塩化ビュル系樹脂と接触又は近接した状態で使用しても、酸化防止効果を充分に発現でき、塩化ビュル樹脂の存在によるポリオレフイン系樹脂組成物の劣化を十分に抑制することができる。

Claims

請求の範囲 '

1.塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、（A) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、（B) 脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及ぴ又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤 0. 0 1〜5質量部を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。

2.塩化ビニル系榭脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフイン系樹脂成形体が、（A) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、（B) 脂肪族エステル基を含有しないフエノール系酸化防止剤及びノ又は脂肪族エステル基を含有しないィォゥ系酸化防止剤 0. 0 1〜5 質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせ。

3. ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、更に（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤 0. 0 1〜 5質量部を配合した、請求項 1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

4. ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、更に（D) 金属水和物及ぴ Z又は金属水酸化物 5 0〜2 5 0質量部を配合した、請求項 1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

5. 前記（B) フエノール系酸化防止剤が、下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項 1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

(i) 2， 6—ジー t一プチル一 4一メチルフエノーノレ、

(ii) 下記一般式（ I ) で示される化合物、

(1 I)

[一般式（II) において、 R 1及ぴ R 4は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。前記一般式（II) において、 R 2、 R 3、 R 5 及び R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 ]

(iii) 1 , 3， 5— トリメチルー 2 , 4， 6— トリス（ 3 , 5—ジ一 t. —ブチノレー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、

(iv) トリス（ 3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(v) 4 , 4 ' ーブチリデンビスー（ 3—メチル _ 6— t —ブチルフエノ一ル）。

6. 前記（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、 1， 2 ビス（ 3 , 5—ジーターシヤノレブチル一 4—ヒドロキシヒドロシンナモイノレ）ヒドラジンである、請求項 3記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

7. 前記（D) 金属水和物及び/又は金属水酸化物が、水酸化マグネシゥム及び Z又は水酸化アルミニウムである、請求項 4記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

8. 塩化ビュル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン 1 0 0質量部、 1， 2ビス（3， 5—ジーターシヤノレブチノレー 4ーヒドロキシヒドロシンナモイノレ）ヒドラジン 0. 0 1〜 3質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも —種の酸化防止剤 0 · 0 1〜 5質量部を含有することを特徴とするポリプ口ピレン系樹脂組成物。

(i) 2， 6—ジ _ t一ブチル一 4一メチルフエノール、

(ii) 1 , 1， 3—トリス [2—メチル一4一 [3— （3, 5—ジ一 t ーブチノレ一 4ーヒドロキシフエニル) プロピオュルォキシ] ー 5— t—プチノレフェ二ノレ] ブタン、

(iii) 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4, 6—トリス（3, 5—ジ一 t ーブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(V) 4， 4，ープチリデンビス一（ 3—メチルー 6— t一プチルフエノール）。

9. 塩化ビュル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン 1 00質量部、水酸化マグネシウム 5 0〜2 50 質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。

(i) 2, 6—ジー t—ブチルー 4ーメチルプェノール、

(ii) 1， 1， 3— トリス [2—メチル一4— [3— （3 , 5—ジ一 t 一プチノレ一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニノレオキシ] 一 5— t—ブチノレフヱ二ノレ] プタン、

(iii) 1 , 3, 5—トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3 , 5—ジ一 t 一：チノレー 4—ヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、

(iv) トリス（3 , 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(V) 4, 4，ーブチリデンビスー（ 3—メチルー 6— t—プチルフエノール）。

1 0.塩化ビニル系樹脂成形体がポリオレフイン系樹脂成形体に内包されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

1 1. ポリオレフイン系樹脂成形体が塩化ビエル系榭脂成形体に内包されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

1 2.塩化ビニル系樹脂成形体からなる層とポリオレフィン系榭脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

1 3. ポリオレフイン系樹脂組成物が、ポリオレフイン系樹脂 1 00質量部に対して、更に（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤 0.

0 ：!〜 5質量部を配合したものである、請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

1 4. ポリオレフイン系樹脂組成物が、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0質量部に対して、更に（D) 金属水和物及び又は金属水酸化物 50〜25 0. 質量部を配合したものである、請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

1 5. 前記（B) フエノール系酸化防止剤が、下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項 2記載の成形体の組み合わせ。

(i) 2， 6—ジ一- 1ーブチノレ一 4—メチルフエノール、

(ii) 下記一般式（ I ) で示される化合物、

[一般式（ I ) において、 Xは次の一般式（Π) を示す。 Xで表される' 3 つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。 ]

(I I)

[一般式（II) において、 R 1及び R 4は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。前記一般式（II) において、 R 2、 R 3、 R 5 及び R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアル^ル基を表す。' ]

(iii) 1， 3 , 5— トリメチルー 2, 4， 6— トリス（3， 5—ジ一 t ーブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（ 3 , 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、 (v) 4 , 4，一ブチリデンビスー（ 3—メチルー 6— t—ブチルフエノ一ル）。

1 6. 前記（C) 脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、 1 , 2 ビス（3 , 5—ジ一ターシャルブチルー 4—ヒドロキシヒドロシンナモイ. ル）ヒドラジンである、請求項 1 3記載の成形体の組み合わせ。

17. 前記（D) 金属水和物及びノ又は金属水酸化物が、水酸化マグネシゥム及ぴ Z又は水酸化アルミニゥムである、請求項 14記載の成形体の組み合わせ。

1 8.塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系榭脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリォレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン 1 00質量部、 1 , 2ビス（ 3， 5—ジ一ターシャルプチル一 4ーヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン 0. 0 1〜 3質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有するポリォレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。

(i) 2， 6—ジ _ t—ブチルー 4一メチルフエノーノレ、

(ii) 1 , 1 , 3—トリス [2—メチル一4一 [3— (3， 5—ジー t —プチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] 一 5— tーブチノレフェニノレ] ブタン、

(iii) 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4, 6— トリス（3 , 5—ジー t —プチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、

(iv) トリス（3， 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、 (v) 4 , 4 ' ーブチリデンビスー（3—メチルー 6— t 一ブチルフエノール）₀

1 9.塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフイン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリォレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン 1 0 0質量部、水酸化マグネシゥム 5 0〜2 5 0質量部、および下記の（i)ないし（V)からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤 0. 0 1〜 5質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。

(i) 2 , 6 ジ一' tーブチルー 4—メチノレフエノーノレ、

(ii) 1 , 1 , 3—トリス [2—メチル一 4— [ 3— ( 3， 5—ジー t ーブチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニノレオキシ] — 5— t—ブチノレフェ二ノレ] プタン、

(iii) 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4 , 6—トリス（3， 5—ジ一 t ーブチノレ一 4ーヒドロキシべンジノレ) ベンゼン、

(iv) トリス（ 3 , 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

(V) 4, 4 ' —プチリデンビスー（3—メチル一 6 _ t—プチルフエノ一ル）。