CN1774470A - 聚烯烃树脂组合物和使用它的树脂成形体的组合体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种树脂组合物，它包括以每(A)100重量份聚烯烃树脂计，(B)0.01－5重量份不含脂族酯基的酚抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫抗氧化剂，视需要，(C)0.01－3重量份不含脂族酯基的金属失活剂，和视需要，(D)50－250重量份金属水合物和/或金属氢氧化物。该树脂组合物与氯乙烯树脂接触或在其附近使用。还公开了由这种树脂组合物制成的成形体和由氯乙烯树脂制成的成形体的组合体。

Description

聚烯烃树脂组合物和使用它的树脂成形体的组合体
技术领域
本发明涉及环境稳定性等优良的聚烯烃基树脂组合物，和更特别地，涉及基本上(甚至特别是当与氯乙烯基树脂接触或靠近地使用时)避免树脂质量劣化缺点的稳定的聚烯烃基树脂组合物。
此外，本发明涉及氯乙烯基树脂模塑制品和由上述聚烯烃基树脂组合物制造的模塑制品的组合体。
背景技术
目前，氯乙烯基树脂因优良的性能和低成本广泛地用于各种应用，和更经常地用作电线或电缆的覆盖或包层材料，房屋如墙壁和地板的内部材料，等等。目前需要数量巨大和用量大的氯乙烯基树脂。然而，当在使用之后回收或弃置氯乙烯基树脂时，可能存在这种可能性：包含在其内的增塑剂和一旦焚烧生成的二氧芑对人体和环境产生负面影响。由于这一原因，已尝试用聚烯烃基树脂材料替换氯乙烯基树脂。特别地，在装饰应用和机动车制造中，用聚烯烃基树脂替换的这一趋势更加明显，例如，由聚烯烃和金属水合物制造的复合材料日益用作电线或电缆的覆盖或包层材料，即所谓的生态电缆以及胶带和管道。
然而，由于氯乙烯基树脂便宜且本身具有良好的阻燃性和优良的机械性能，因此妨碍了用聚烯烃基树脂材料来完全替换氯乙烯基树脂。结果，目前氯乙烯基树脂和聚烯烃基树脂或者彼此接触或者彼此靠近地一起使用。
同时，在改进的聚丙烯基树脂组合物的研究过程中，发明人已发现，当由使用常见的酚基抗氧化剂结合常见的磷基抗氧化剂的相同聚烯烃基树脂组合物制造的许多模塑制品(例如参考日本专利申请特开No.昭62-34934)在不同地方使用时，它的一部分遭受显著劣化的缺点，尽管它们在相同的环境条件中使用。为了寻找这一现象的原因，结果发明人发现，与氯乙烯基树脂接触或非常接近地使用的聚烯烃基树脂组合物比其它经历更严重的劣化。对劣化树脂组合物的进一步研究的结果发现，当在相对高温条件下使用时，从氯乙烯基树脂中扩散的增塑剂或者在一些情况下从氯乙烯基树脂中生成的氯化氢气体加速了聚烯烃基树脂的氧化劣化。
发明内容
本发明的第一个目的是提供聚烯烃基树脂组合物，特别是聚丙烯基树脂组合物，当在使用中，其与氯乙烯基树脂接触或非常接近地放置时，其基本上避免了聚烯烃树脂加速氧化劣化的缺点，且甚至在与氯乙烯基树脂接触或非常接近的情况下，可稳定地使用。
本发明的第二个目的是提供氯乙烯基树脂模塑制品和由具有以上所述性能的聚烯烃基树脂组合物制造的模塑制品的组合体。
鉴于上述目的，发明人进行了深入研究，结果发现，当选择特定的抗氧化剂与聚烯烃基树脂结合使用时，甚至在与氯乙烯基树脂接触或非常接近地使用时，可显著防止聚烯烃基树脂的加速劣化。基于这一发现，从而完成本发明。
因此，本发明提供：
(1)一种与氯乙烯基树脂接触或非常接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括：
(A)100质量份聚烯烃基树脂；和
(B)0.01-5质量份不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂。
(2)彼此接触或者接近地放置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述组分的聚烯烃基树脂组合物制成：
(A)100质量份聚烯烃基树脂；和
(B)0.01-5质量份不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂。
(3)根据上述方面(1)的聚烯烃基树脂组合物，进一步包括基于100质量份聚烯烃基树脂，用量为0.01-5质量份的(C)不含脂族酯的金属失活剂。
(4)根据上述方面(1)的聚烯烃基树脂组合物，进一步包括基于100质量份聚烯烃基树脂，用量为50-250质量份的(D)金属水合物和/或金属氢氧化物。
(5)根据上述方面(1)的聚烯烃基树脂组合物，其中所述酚基抗氧化剂(B)是至少一种选自下述的化合物：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)用通式(I)表示的化合物：
Figure A20048001007100081
其中X是用通式(II)表示的基团，条件是，这三个X基团可以彼此相同或者不同：
Figure A20048001007100082
其中R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(6)根据上述方面(3)的聚烯烃基树脂组合物，其中不含脂族酯的所述金属失活剂(C)是1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。
(7)根据上述方面(4)的聚烯烃基树脂组合物，其中所述金属水合物和/或所述金属氢氧化物(D)是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
(8)与氯乙烯基树脂接触或接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括100质量份聚丙烯；0.01-3质量份1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，和0.01-5质量份至少一种选自下述组分的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(9)与氯乙烯基树脂接触或接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括100质量份聚丙烯；50-250质量份氢氧化镁；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(10)根据上述方面(2)的组合体，其中所述氯乙烯基树脂模塑制品密封在所述聚烯烃基树脂模塑制品内。
(11)根据上述方面(2)的组合体，其中所述聚烯烃基树脂模塑制品密封在所述氯乙烯基树脂模塑制品内。
(12)根据上述方面(2)的组合体，其中由所述氯乙烯基树脂模塑制品制成的层和由所述聚烯烃基树脂模塑制品制成的层在彼此上直接或间接地层压。
(13)根据上述方面(2)的组合体，其中所述聚烯烃基树脂组合物进一步包括，基于100质量份的聚烯烃基树脂，用量为0.01-5质量份的(C)不含脂族酯的金属失活剂。
(14)根据上述方面(2)的组合体，其中所述聚烯烃基树脂组合物进一步包括，基于100质量份的聚烯烃基树脂，用量为50-250质量份的(D)金属水合物和/或金属氢氧化物。
(15)根据上述方面(2)的组合体，其中所述酚基抗氧化剂(B)是至少一种选自下述的化合物：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)用通式(I)表示的化合物：
Figure A20048001007100101
其中X是用通式(II)表示的基团，条件是，这三个X基团可以彼此相同或者不同：
Figure A20048001007100102
其中R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(16)根据上述方面(13)的组合体，其中不含脂族酯的所述金属失活剂(C)是1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。
(17)根据上述方面(14)的组合体，其中所述金属水合物和/或所述金属氢氧化物(D)是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
(18)与彼此接触或接近地布置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述组分的聚烯烃基树脂组合物制成：100质量份聚丙烯；0.01-3质量份1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(19)与彼此接触或接近地布置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述组分的聚烯烃基树脂组合物制成：100质量份聚丙烯；50-250质量份氢氧化镁；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
如上所述，当聚烯烃基树脂与不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂一起使用，和视需要进一步与金属失活剂和金属水合物和/或金属氢氧化物共混时，所得聚烯烃基树脂组合物可显著避免遭受聚烯烃基树脂等的氧化劣化，甚至当与氯乙烯基树脂接触或者接近地使用时。
具体实施方案
以下详细地描述本发明。
可用于本发明的聚烯烃基树脂的实例包括聚-α-烯烃树脂如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-无规共聚物和聚甲基戊烯-1；聚-α-烯烃和乙烯基单体的共聚物如马来酸酐改性的聚丙烯；及其混合物。在这些树脂当中，优选聚丙烯基树脂，和更优选乙烯-丙烯嵌段共聚物。
可与本发明的聚烯烃基树脂组合物一起有效地使用的氯乙烯基树脂的具体实例包括聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯或类似物。
与常规的抗氧化剂配制的聚烯烃基树脂组合物相比，本发明的聚烯烃基树脂组合物当与含增塑剂的氯乙烯基树脂结合使用时，可显示出防止聚烯烃基树脂劣化的更加显著的效果。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂族酸酯、氯化石蜡、偏苯三酸酯、环氧化植物油、均苯四酸酯、聚酯或类似物。基于100质量份氯乙烯基树脂，以20-150质量份，和优选30-100质量份的用量包含这些增塑剂。
此处所使用的措辞“接近氯乙烯基树脂”是指以使得包含在氯乙烯基树脂内的增塑剂或者通过氯乙烯基树脂的部分分解产生的氯化氢可通过迁移、蒸发或扩散、填充等方式到达聚烯烃基树脂(A)内或与之接触的距离来布置聚烯烃基树脂组合物。
聚烯烃基树脂组合物和氯乙烯基树脂之间的距离通常为1cm或更小。然而，在其中聚烯烃基树脂模塑制品被含氯乙烯基树脂的模塑制品，如外壳、覆盖层和盒子包围或者相反的情况下，尽管在其间的距离略微较大，例如50cm或更小，但上述增塑剂或氯化氢可通过迁移、蒸发或扩散、填充等方式到达聚烯烃基树脂(A)内或与之接触。
此外，在这两种模塑制品均位于其中温度倾向于增加到50℃或更高的这一位置的情况下，上述增塑剂或氯化氢也可通过迁移、蒸发或扩散、填充等方式到达聚烯烃基树脂(A)内或与之接触。因此，甚至当这些模塑制品以略微较大，例如50cm或更小的距离彼此隔开时，认为上述情况相当于“接近氯乙烯基树脂”的条件。
可在本发明中使用的抗氧化剂没有限制到特定的种类，只要它由不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂组成即可。
在这些抗氧化剂当中，不含脂族酯基的酚基抗氧化剂优选是至少一种选自下述化合物(i)-(v)中的化合物：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)用通式(I)表示的化合物：
Figure A20048001007100131
其中X是用通式(II)表示的基团，条件是，这三个X基团可以彼此相同或者不同：
Figure A20048001007100132
其中R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
在这些抗氧化剂当中，优选用上述通式(I)表示的化合物，和更优选1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷(商品名：“GSY-242”，获自A.P.I.Corporation；CAS登记号No.180002-86-2)。
在通式(II)中，R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同。C1-C8烷基的具体实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、环己基、庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基和2-乙基己基。在这些烷基当中，优选C1-C5烷基，和更优选叔丁基。
在通式(II)中，R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同。C1-C8烷基的具体实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、环己基、庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基和2-乙基己基。在这些烷基当中，优选C1-C5烷基。更优选R2和R3各自为氢或甲基，R5为氢，和R5为叔丁基。
作为不含脂族酯基的硫基抗氧化剂，可使用双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚(商品名：AO-23，获自Asahi DenkaCo.，Ltd.)或类似物。
基于100质量份聚烯烃基树脂，以0.01-5质量份，优选0.1-3质量份，和更优选0.2-2质量份的用量共混不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂(B)。
当共混的抗氧化剂的用量小于0.01质量份时，基本上显示不出抗氧化效果。当共混的抗氧化剂的用量超过3质量份时，达不到对应于所使用的大量抗氧化剂的抗氧化效果的增加，相反倾向于出现诸如渗出之类的问题。
要求在本发明中使用的抗氧化剂包括不含脂族酯基的抗氧化剂。对于本发明的目的来说，使用在分子内含有脂族酯基的抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：“IRGANOX 1010”，获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.)或正十八烷基-3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯(商品名：“IRGANOX1076”，获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.)以及在其分子内含有脂族酯基的其它各种硫基抗氧化剂是无效的，除非含有这些脂族酯基的抗氧化剂与本发明所定义的抗氧化剂结合使用。
亦即，若在其分子内含有脂族酯基的苯酚基和/或硫基抗氧化剂，或磷基抗氧化剂在与氯乙烯基树脂接触或接近地布置的树脂元件中单独使用的话，不足以显示出抗氧化效果，从而引起树脂元件用坏这样的危险。
例如用作电线或电缆的覆盖或包层材料以及用作管道和胶带的本发明的聚烯烃基树脂组合物，倾向于不仅与氯乙烯基树脂接触或接近地布置，而且与含铜材料接触地布置。当聚烯烃基树脂组合物用于与含金属如铜的材料接触时，优选在该组合物内共混不含脂族酯基的金属失活剂如铜抑制剂(C)。
优选的铜抑制剂的实例包括1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(商品名：“IRGANOX MD 1024”，获自Ciba SpecialtyChemicals，Corp.)或类似物。
基于100质量份的聚烯烃基树脂，以0.01-5质量份，优选0.03-2质量份，和更优选0.05-1质量份的用量共混金属失活剂。当共混的金属失活剂的用量小于0.01质量份时，金属失活剂基本上不显示出效果。当共混的金属失活剂的用量超过3质量份时，达不到对应于所使用的这样大量的金属失活剂的增加效果，相反倾向于出现诸如渗出之类的问题。当在与氯乙烯基树脂接触或接近地布置的树脂元件中使用含脂族酯的金属失活剂时，抗氧化剂和金属失活剂二者均没有显示出它们的充足效果，结果树脂组件因其加速的劣化导致倾向于用坏。
本发明的聚烯烃基树脂组合物也可含有金属水合物和/或金属氢氧化物(D)，为的是改进其阻燃性。金属水合物和/或金属氢氧化物(D)的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石或类似物。在这些化合物当中，优选氢氧化镁，和更优选用脂肪酸、硅烷偶联剂或类似物表面涂敷的粒度为2微米或更低的氢氧化镁。基于100质量份聚烯烃基树脂，以50-250质量份，和优选60-200质量份的用量共混金属水合物和/或金属氢氧化物(D)。当以100质量份聚烯烃基树脂计，共混的金属水合物和/或金属氢氧化物(D)的用量小于50质量份时，难以在要求特别高阻燃性的这种应用，如电线或电缆的覆盖或包层材料中使用所得树脂组合物。当共混的金属水合物和/或金属氢氧化物(D)的用量超过250质量份时，同样难以施加该树脂组合物到电线或电缆的覆盖或包层材料上，这是由于其高硬度导致的，和此外，所得树脂组合物在模塑性和外观方面倾向劣化。
通过彼此共混上述各组分配制的聚烯烃基树脂组合物的一个具体实例如下所述：
(A)聚丙烯100质量份
(B)选自下述化合物(i)-(v)的至少一种抗氧剂0.01-5质量份
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
(C)1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼0.01-3质量份
(D)氢氧化镁50-250质量份
如此制备的聚烯烃基树脂组合物甚至当施加到与氯乙烯基树脂接触或接近地布置的元件上时，可显示出不仅充足的抗氧化效果，而且良好的阻燃性，且与氯乙烯基树脂相比，出现较少的问题，如生成二氧芑。
视需要，本发明的聚烯烃基树脂组合物可进一步含有各种填料和添加剂，除非添加这些填料和添加剂会负面影响本发明的目的。
填料的实例包括无机填料如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、云母、晶须和粘土或类似物。添加剂的实例包括抗氧化剂、炭黑、润滑剂、紫外吸收剂、耐候剂如光稳定剂、颜料、硅氧烷基聚合物、超高分子量聚乙烯或类似物。基于100质量份聚烯烃基树脂，可以0.1-20质量份的用量共混这些填料或添加剂。
此外，当特别地配制本发明的聚烯烃基树脂组合物，以便显示出非卤素基阻燃性时，该树脂组合物还可含有例如用羧酸酐或其衍生物改性的弹性体，热塑性弹性体如苯乙烯基氢化聚合物或类似物。
本发明的聚烯烃基树脂组合物，当用作与氯乙烯基树脂接触或接近地布置的模塑制品的材料时，可更充分地显示出其性能。
含有本发明的聚烯烃基树脂组合物的模塑制品(下文有时称为“聚烯烃基树脂模塑制品”)和氯乙烯基树脂模塑制品的组合体的实例(聚烯烃基树脂模塑制品/氯乙烯基树脂模塑制品)包括捆扎电线或电缆用的电线或电缆/胶带的覆盖或包层材料；围绕电线或电缆束的电线或电缆的覆盖或包层材料/覆盖层或外壳；电线或电缆的覆盖或包层材料/电线或电缆的覆盖或包层材料；和这些材料的反之的材料。
也就是说，根据本发明的第二方面，提供氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，其中这两种模塑制品彼此接触或接近地布置，和聚烯烃基树脂组合物包括(A)100质量份聚烯烃基树脂；和(B)0.01-5质量份不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂。相对于本发明第一方面的聚烯烃基树脂组合物描述的所有定义和条件包括在本发明的第二方面内。
此外，本发明的第二方面包括下述具体的实施方案：
(1)上述第二方面中的组合体，其中氯乙烯基树脂模塑制品密封在聚烯烃基树脂模塑制品内；
(2)上述第二方面中的组合体，其中聚烯烃基树脂模塑制品密封在氯乙烯基树脂模塑制品内；和
(3)上述第二方面中的组合体，其中直接或间接地在彼此上层压由氯乙烯基树脂模塑制品制成的层和由聚烯烃基树脂模塑制品制成的层。
实施例
使用获自Toshiba Kikai Co.，Ltd.的双螺杆捏合机“TEM35”，熔融捏合通过以表1和2所示混合比彼此共混树脂组合物的各组分而制备的混合物，获得具有各种树脂组合物的粒料。使用注塑机，将如此制备的粒料形成为2mm厚的哑铃形试样。将可商购的氯乙烯粘合剂胶带附着在哑铃型试样的中心部分上，并使之在140℃下在烘箱内静置。在表1或2所示的预定时间过去之后，从烘箱中取出各试样，并根据JIS K 7162，进行拉伸试验，测量其拉伸强度和伸长率。与此同时，类似地测量在热处理之前各试样的伸长率，根据下式计算伸长保留率：
伸长保留率＝[(L-M)/L]×100(％)
其中L是在热处理之前试样的伸长(mm)，和M是在热处理之后试样的伸长(mm)。
伸长保留率是表示劣化程度的指数。
(在没有附着氯乙烯粘合剂胶带的情况下)使仅仅作为对照样品的试样在于140℃下维持的独立的烘箱内静置。在表1或2所示的预定时间过去之后，从烘箱中取出试样，并类似地根据JIS K 7162，进行拉伸试验，和类似地测量伸长保留率。表1和2示出了这些测量的结果。
与此同时，表1所示的聚烯烃基树脂组合物是用于天然材料的那些，和表2所示的聚烯烃基树脂组合物是用于非卤素阻燃剂配方的那些。
                            表1：天然产品
                            组成和测量结果
  组分                        实施例          对比例
  1   2   3   4   1   2
  聚烯烃   J-466HP   100   100   100   100   100   100
  酚基抗氧化剂   GSY-242   0.5   0   0   0   0   0
  Irg-1330   0   0.5   0   0   0   0
  AO-20   0   0   0.5   0   0   0
  BHT   0   0   0   0.2   0   0
  Irg-1010   0   0   0   0   0.5   0
  硫基抗氧化剂   SUMILIZER-TPL   0   0   0   0   0   0.5
  拉伸屈服应力(MPa)   20   20   20   20   20   21
  断裂拉伸应力(MPa)   32   32   32   32   32   32
  断裂拉伸伸长率(％)   400   420   400   410   380   410
  拉伸模量(MPa)   1140   1150   1110   1140   1130   1150
  (在140°下)伸长保留率(％)   144小时之后   71   69   66   68   37   54
  336小时之后   49   44   50   45   4   3
  480小时之后   10   8   7   2   -   -
  在不具有氯乙烯胶带的情况下480小时之后   49   52   54   55   66   63
                             表2：非卤素配方产品
                                组成和测量结果
  组分                  实施例             对比例
  5   6   7   3   4
  聚烯烃   J-466HP   11   11   11   11   11
  MR110M   5   5   5   5   5
  AD89G   5   5   5   5   5
  M142E   35   35   35   35   35
  酚基抗氧化剂   GSY-242   0.5   0   0   0   0
  Irg-1330   0   0.5   0   0   0
  AO-20   0   0   0.5   0   0
  Irg-1010   0   0   0   0.4   0.4
  磷基抗氧化剂   Irg-168   0   0   0   0.2   0.2
  金属失活剂   MD1024   0.2   0.2   0.2   0   0
  CDA-1   0   0   0   0.3   0
  NOWGAURD XD-L   0   0   0   0   0.2
  阻燃剂   氢氧化镁   40   40   40   40   40
  硅氧烷聚合物   BY27-001   4   4   4   4   4
  断裂拉伸应力(MPa)   18.1   19.0   19.0   15.6   18.0
  断裂拉伸伸长率(％)   170   200   200   210   190
  拉伸模量(MPa)   325   295   295   284   316
  (在140°下)伸长保留率(％)   在铜上68小时之后   64.7   60.0   60.0   52.4   57.9
  在铜上221小时之后   64.7   55.0   55.0   10.5*   57.9
  在铜上384小时之后   51.8   55.0**   55.0**   0.0***   15.0*
  在具有氯乙烯胶带的铝上384小时之后   55.9   50.0   50.0   14.0   25.0
  在不具有氯乙烯胶带的铝上384小时之后   53.5   50.0   50.0   48.0   52.6
备注：*有时变色，**略微变色；***用坏
与此同时，表中所示的各组分的符号表示下述：
(A)聚烯烃基树脂：
J-466HP：获自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的嵌段聚丙烯
M110B(以前称为MR110M)：获自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的马来酸改性的热塑性弹性体
AD89G：获自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的马来酸改性的聚丙烯
M142E：获自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的热塑性弹性体。
(B)抗氧化剂：
不含脂族酯基的酚基抗氧化剂
GSY-242：获自A.P.I.Corporation的1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷
Irg-1330：获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
AO-20：获自Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.的三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
BHT：获自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
含有脂族酯基的酚基抗氧化剂
Irg-1010：获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
磷基抗氧化剂
Irg-168：获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
硫基抗氧化剂
SUMILIZER-TPL：获自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的二月桂基-3，3′-硫代丙酸酯
(C)金属失活剂(铜抑制剂)
MD1024：获自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼：IRGANOX MD1024
CDA-1：获自Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.的3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑
NOWGUARD XD-L：获自Uniroyal Chemical Co.，Inc.的双(乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
(E)其它添加剂：
BY27-001：获自Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.的硅氧烷聚合物
根据表1和2所示的伸长保留率结果，显而易见的是，证明了本发明的聚丙烯树脂组合物显示出良好的稳定性。如表1所示，本发明的聚丙烯树脂组合物甚至在336小时过去之后仍维持几乎良好的伸长保留率，而本发明不使用抗氧化剂的对比例的那些在伸长保留率方面快速劣化。此外，在表2中，示出了进一步含金属失活剂的树脂组合物的稳定性试验的结果，该试验在与铜接触的这种条件下进行。如表2所示，本发明的聚丙烯树脂组合物甚至在221小时过去之后仍显示出良好的伸长保留率，且甚至在384小时过去之后仅仅略微变色，而根据本发明，既不使用抗氧化剂，也不使用金属失活剂的对比例的那些的伸长保留率快速劣化，且显著变色或用坏。
工业实用性
根据本发明，含有不含脂族酯基的具体酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的具体硫基抗氧化剂的聚烯烃基树脂组合物，甚至当与氯乙烯基树脂接触或者接近地使用时，可显示出充足的抗氧化效果，且可显著抑制因存在氯乙烯基树脂导致的劣化缺点。

Claims (19)

1.一种与氯乙烯基树脂接触或接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括：
(A)100质量份聚烯烃基树脂；和
(B)0.01-5质量份不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂。
2.彼此接触或者接近地放置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述的聚烯烃基树脂组合物制成：
(A)100质量份聚烯烃基树脂；和
(B)0.01-5质量份不含脂族酯基的酚基抗氧化剂和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化剂。
3.权利要求1的聚烯烃基树脂组合物，进一步包括基于100质量份聚烯烃基树脂，用量为0.01-5质量份的(C)不含脂族酯的金属失活剂。
4.权利要求1的聚烯烃基树脂组合物，进一步包括基于100质量份聚烯烃基树脂，用量为50-250质量份的(D)金属水合物和/或金属氢氧化物。
5.权利要求1的聚烯烃基树脂组合物，其中所述酚基抗氧化剂(B)是至少一种选自下述的化合物：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)用通式(I)表示的化合物：
Figure A2004800100710002C1
其中X是用通式(II)表示的基团，条件是，这三个X基团可以彼此相同或者不同：
其中R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
6.权利要求3的聚烯烃基树脂组合物，其中不含脂族酯的所述金属失活剂(C)是1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。
7.权利要求4的聚烯烃基树脂组合物，其中所述金属水合物和/或所述金属氢氧化物(D)是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
8.与氯乙烯基树脂接触或接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括100质量份聚丙烯；0.01-3质量份1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
9.与氯乙烯基树脂接触或接近地使用的聚烯烃基树脂组合物，它包括100质量份聚丙烯；50-250质量份氢氧化镁；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
10.权利要求2的组合体，其中所述氯乙烯基树脂模塑制品密封在所述聚烯烃基树脂模塑制品内。
11.权利要求2的组合体，其中所述聚烯烃基树脂模塑制品密封在所述氯乙烯基树脂模塑制品内。
12.权利要求2的组合体，其中由所述氯乙烯基树脂模塑制品制成的层和由所述聚烯烃基树脂模塑制品制成的层在彼此上直接或间接地层压。
13.权利要求2的组合体，其中所述聚烯烃基树脂组合物进一步包括，基于100质量份的聚烯烃基树脂，用量为0.01-5质量份的(C)不含脂族酯的金属失活剂。
14.权利要求2的组合体，其中所述聚烯烃基树脂组合物进一步包括，基于100质量份的聚烯烃基树脂，用量为50-250质量份的(D)金属水合物和/或金属氢氧化物。
15.权利要求2的组合体，其中所述酚基抗氧化剂(B)是至少一种选自下述的化合物：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)用通式(I)表示的化合物：
其中X是用通式(II)表示的基团，条件是，这三个X基团可以彼此相同或者不同：
其中R1和R4独立地为C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6独立地为氢或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
16.权利要求13的组合体，其中不含脂族酯的所述金属失活剂(C)是1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。
17.权利要求14的组合体，其中所述金属水合物和/或所述金属氢氧化物(D)是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
18.与彼此接触或接近地布置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述组分的聚烯烃基树脂组合物制成：100质量份聚丙烯；0.01-3质量份1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
19.与彼此接触或接近地布置的氯乙烯基树脂模塑制品和聚烯烃基树脂模塑制品的组合体，所述聚烯烃基树脂模塑制品由含下述组分的聚烯烃基树脂组合物制成：100质量份聚丙烯；50-250质量份氢氧化镁；和0.01-5质量份至少一种选自下述的抗氧化剂：
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；
(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；和
(v)4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
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