CN1133102A - 电绝缘性膜衬里 - Google Patents

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CN1133102A CN94193700A CN94193700A CN1133102A CN 1133102 A CN1133102 A CN 1133102A CN 94193700 A CN94193700 A CN 94193700A CN 94193700 A CN94193700 A CN 94193700A CN 1133102 A CN1133102 A CN 1133102A
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Abstract

本发明涉及一种无卤素、电绝缘的薄膜，包括一种树脂组分，含有：a)0～40份选自EP或EPDM橡胶的橡胶；b)相应地，60～100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物；c)对于每100份所述树脂组分，有40～150份乙烯二胺磷酸酯；和d)对于每100份所述树脂组分，有0.5～5份氨基官能团硅烷偶联剂；其中，一种非定向的薄膜能在不到5秒内左右自熄，其断裂时的伸长至少为200％，介电强度至少为1200伏/密耳，应力—应变性是这样的：应力—应变的第一导数对于整个曲线是正的，应力应变的第二导数在大于50％曲线处是负的。

Description

电绝缘性膜衬里
本发明涉及用作导体的绝缘材料及不含卤材料的绝缘带衬里的电绝缘聚合物薄膜。
在该技术领域中已知有种种电绝缘性树脂。在电气工业中，有阻燃性或无阻燃性的聚烯烃曾被用于种种树脂中。
具有良好阻燃性及物理性质的市售的大多数绝缘膜含有一些氯乙烯，由于这类组份因事故或弃置而燃烧时会产生有毒物质，故需要尽可能减少卤素含量，特别是含氯量。但是，替代物难以保持阻燃性及诸如拉伸和抗张等物理性质，对用于电气工业中的绝缘带衬里膜来说，此点尤为突出，因在此情况下绝缘带为适于应用必须伸展或折成一定形式。
美国专利5,017,637揭示了化学交联的阻燃型热塑性化合物，它由5～60％烯烃共聚物，1～15％有机聚硅氧烷及20～85％阻燃剂所组成。其中较好的实施例含一种共聚物和一种附加的弹性体或乙烯共聚物。较好的弹性体是EP或EPDM共聚物。其中也揭示了使用乙烯乙酸乙烯酯。金属氧化物的水合物被用作阻燃化合物。
美国专利4,772,642揭示了一种含聚烯烃的树脂，较好的是含聚丙烯的树脂。用多磷酸铵颗粒作阻燃剂，且最好用蜜胺树脂将颗粒包封成微囊。
欧洲专利274,888揭示了一种含有50％以上无机填料的无卤阻燃型弹性体组合物。它没有提及加入偶联剂。
欧洲专利391,336揭示了在聚丙烯和多磷酸铵或带有一个或多个含氮有机化合物的蜜胺改性的多磷酸铵的阻燃组合物中对硅烷偶联剂和/或烯烃合成橡胶的使用。硅烷的有机官能团可以是乙烯基、氯、氨基或巯基。较好的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。它也揭示了具有烯烃合成橡胶但没有硅烷的组合物。
日本专利04,139,241揭示了掺混入多聚磷酸铵、硅烷偶联剂，烯烃合成橡胶以及石油树脂的烯烃树脂。硅烷的一个例子是乙烯基三甲氧基硅烷。该化合物的优点是高电阻和高抗渗性。
美国专利5,130,357揭示了一种阻燃组合物，它含有聚丙烯作为主要组成，硅烷偶联剂和/或烯烃合成橡胶、多磷酸铵(APP)或蜜胺改性的APP和一种或多种氮化合物，和任选含有的聚乙烯树脂、交联剂以及硫代磷酸盐。
美国专利4,808,474和4,769,283揭示了一种粘性有所改进的压敏胶合带衬里，它由结晶的等规聚丙烯和相容的弹性聚合物(在前一专利中)或和相容的含乙烯的聚合物(在后一专利中)，这类聚合物包括EPDM和/或EVA，掺混而成的混合物所组成。
美国专利4,985,024揭示了由这种掺混物与一种不饱和弹性体混合而成的一种可生物降解的压敏胶合带衬里。
美国专利5,134,012揭示了一种作为一次性尿布的固定带，包括一层塑料薄膜，一层聚合物掺混物及一层胶粘剂。塑料薄膜层可含有EVA共聚物，EP共聚物，或二者之结合；聚合物掺混物层含有选自EVA、EP和聚乙烯的两种或多种树脂。
美国专利3,941,859揭示了与具有提高抗拉强度的聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物进行机械掺混的EPDM聚合物。据其揭示，可将它用于电线和电缆绝缘。
但是，这些制造供电气工业用的无卤薄膜，特别是供作绝缘带衬里用的薄膜的尝试，均无法制出具备所要求的阻燃性和物理性质的无卤薄膜
本发明者业已发现，由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物及一种选自乙烯丙烯(EP)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶的弹性体及一种含有效量磷-氮膨胀填料的阻燃剂及一种氨基官能团硅烷偶联剂所组成的薄膜具有这样的抗张的应力应变行为：应力-应变的第一导数对于整个曲线是正的，应力应变的第二导数在大于50％曲线处是负的。
此外，这类膜制成的电气绝缘带衬里具有常用的无卤素聚氯乙烯衬里的加工性能，它可消除向空气中释放有毒气体，也可减少工艺加工中和弃置时对环境造成的负面影响。
本发明提供一种无卤素、电绝缘的薄膜，包括一种树脂组份，含有：
a)0～40份选自EP或EPDM橡胶的橡胶，
b)相应地，60～100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，
c)对于每100份所述树脂组份，有40～150份乙烯二胺磷酸酯，和
d)对于每100份所述树脂组份，有0.5～5份氨基官能团硅烷偶联剂，
其中，一种非定向的薄膜能在不到5秒左右自熄，其断裂时的伸长至少约达200％，介电强度至少约为1200伏/密耳，应力—应变的行为是这样的：应力—应变的第一导数对于整个曲线是正的，应力应变的第二导数在大于50％曲线处是负的。
本发明的绝缘薄膜适用于电气带衬里。较好的电气带衬里是没有卤素的电气带衬里，它所包括的树脂组份含有：
a)10～40份选自EP或EPDM橡胶的橡胶，
b)相应地，约60～90份乙烯乙酸乙烯酯聚合物
c)对于每100份所述树脂组份，有40～150份乙二胺磷酸酯，和
d)对于每100份所述树脂组份，有0.5～5份氨基官能团硅烷偶联剂，
其中所述非定向膜能在不到5秒左右自熄，其断裂时的伸长至少约达200％，介电强度至少约为1200伏/密耳，它的应力应变特性如上所述。
本发明也提供了包括无卤衬膜的电气绝缘带，它所包括的树脂组份含有：
a)0～40份选自EP或EPDM橡胶的橡胶，
b)相应地，约60～100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，
c)对于每100份所述树脂组份，有40～150份乙二胺磷酸酯，和
d)对于每100份所述树脂组份，有0.5～5份氨基官能团硅烷偶联剂，
其中所述的电气绝缘带能在不到5秒左右自熄，其断裂时的伸长至少约达200％，介电强度至少约为1200伏/密耳，它的应力应变曲线如上所述，在所述衬里的一个主表面上涂有粘合剂。
除另有说明外，这里所有的份量、百分率、份数及比率都是以重量为基础的。
图1显示了厚度为150～200微米(6～8密耳)的实施例1和比较实施例1膜的应力—应变曲线
从图中可见，含氨基官能团硅烷的膜的机械性质有了显著的改善。屈服点完全消失，实施例1的较低伸长证实填料和基底聚合物间粘合的改善。
图2显示了具有各种用量的氨基官能团硅烷的膜的应力—应变曲线。
图3显示了硅烷类型不同的膜的应力—应变曲线。含氨基官能团硅烷的膜与乙烯基官能团硅烷、苄基巯基官能团硅烷和甲基丙烯基官能团硅烷相比显示出显著改变的曲线，这表明氨基官能团硅烷的增强作用。
图4显示了电子束照射过的膜的应力—应变曲线。它的阻燃性质并未因加入不同类型的硅烷偶联剂而受到明显的影响。
图5显示了含有氨基官能团基团的非-硅烷偶联剂，即含有氨基官能团的钛酸酯和锆酸酯膜的应力—应变曲线。
图6显示了各种阻燃填料中无硅烷和两种不同含量的氨基硅烷对应力—应变曲线的影响。
图7显示了具有非-磷-氮(P-N)型阻燃剂的组合物的应力—应变曲线。
图8显示了具有本发明P-N型阻燃剂的各种基质聚合物的应力—应变曲线。
图9显示了本发明实施例1和比较实施例3在低温时的应力-应变曲线。
本发明的组合物包括一种树脂组份，所述树脂组份含有至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。可用于本发明膜中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物含有至少10％(重量)的乙酸乙烯酯，较好的是至少15％(重量)。所述的树脂组份可仅含乙烯乙酸乙烯酯，或者还可含有选自EP和EPDM橡胶的一种橡胶；当有这类橡胶存在时，树脂组份所含的EVA共聚物可少至60％。
有用的橡胶聚合物包含约50～90％的乙烯，10～50％的丙烯及0～3％的二烯。
适当的二烯单体例子包括，但不限于，诸如异丙烯、丁二烯、2，3-己二烯之类的共轭二烯，及其类似物，以及诸如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-己二烯及其类似物之类的非共轭二烯；诸如环戊二烯、环己二烯、二聚环戊二烯、3-甲基-三环〔5.2.1〕-3，8-癸二烯之类的环状二烯及其类似物，以及诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯及其类似物之类的烯基降冰片烯，这类聚合物用熟知的溶液或悬浮聚合技术可以很容易地制得。
组合物的绝缘膜包括一种有效量的乙二胺磷酸酯(如Albright& Wilson出售)作为阻燃剂。
本发明的绝缘膜也包括一种氨基硅烷偶联剂。适用的氨基硅烷包括，但不限于，N-β-(氨基-乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷。本发明的膜对于每100份树脂组份，含有0.05～5份，较好的是0.1～2份氨基官能团硅烷偶联剂。
本发明的膜也可含有常用的添加剂，如增强填料，诸如炭黑和TiO2之类的颜料，染料，紫外线稳定剂，增塑剂，杀菌剂，增量剂，蜡，抗氧剂之类，其添加量是该技术领域中所已知的量。
其它有用的填料包括白炭黑，碳酸钙和碳酸镁，硫酸钙和硫酸钡，硅酸铝，以及其类似物，它们的量可以是少量的，以不致干扰所需的物理性能为准。
本发明的膜可用作绝缘线和管道涂层，用作多层膜的绝缘衬里，特别可用作电线包布的衬里。这类膜也可用于种种诸如鞋底、浴帘、厨房用品之类的压模和挤出物品。
本发明的膜系通过将橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙二胺磷酸酯，以及与任何添加剂一起在研磨机、混合器或挤出机中进行机械混合而制得。混合条件无特定标准，这类方法是该技术领域的人员所熟知的。
本发明膜的应力—应变特性是第一导数的应变一应力关系曲线有全正斜率。这是令人惊奇的，因为大多数烯烃基的膜至少一些部分的斜率是负的。进一步的是第二导数曲线的斜率大多数是负的。这表示这些膜低于200％伸长处没有拐点。以具有这些特性的膜作衬里的电气绝缘带显示出比该领域中现有的无卤膜大有改进的加工特性；即它们接近于以氯乙烯为衬里的绝缘带的伸展及“皱折”特性。这对于修复的电缆和接头的特定的绝缘和密封，以及被电气维修技术工人所认可都是极为重要的。
与该技术领域中现有的聚氯乙烯衬里相比较，包含本发明衬里的绝缘带具有改进的低温特性。在低温下，PVC膜变得非常硬，并有一屈服点，而且是脆的。加过填料的掺混物甚至在约-20℃温度下仍保持良好的伸长及机械性能。此外，在这样的低温下乙烯基不具有全正斜率的应力-应变曲线，而本发明的膜即使-20℃下其应力-应变曲线保证正的斜率。
本发明的绝缘带的膜衬里至少有一面涂上粘合剂。粘合剂可以是该技术领域中已知的任何常用的粘合剂，它包括，但不局限于，天然橡胶、诸如嵌段共聚物之类的热塑性弹性体，热固性粘合剂，丙烯酸型粘合剂，聚硅氧烷粘合剂及其类似物。根据需要，粘合剂还可包含诸如增粘剂、增塑剂、颜料、填料、引发剂、交联剂之类的常用添加剂。
下列实施例意在阐述而不应被解释为是对本发明的只由权利要求书所定义的范围的限制。凡从事本技术领域的人员可在本发明的范围内作出种种变化。作为比较实施例，在实施例序号前加“C”表示。
                  试验方法
                   阻燃性
用ASTM D1000试验法作阻燃性试验。该试验法是将膜带在电线上缠绕至有50％重迭，然后按反方向用另一膜带重复缠绕一次。将缠绕的电线在明火上暴露30秒。移去火焰，测量膜的燃烧时间。不开始燃烧的材料或不到5秒钟便自熄的材料具有合乎需要的阻燃性。
                   拉伸试验
           用ASTM D1000试验方法作拉伸试验
               材料术语汇编ElvaxTM470   聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物；18％
          乙酸乙烯酯；DuPont出售EpsynTM7506  乙烯-丙烯三元共聚物；77％乙烯；
          5.5C/100C未饱和；Copolymer出
          售LDPE          低密度聚乙烯1017；Chevron出售PP-PB         无定形聚丙烯-聚丁烯共聚物；
          Eastman出售LDX314        实验室乙烯丙烯酸甲酯-丙烯酸三
          元共聚物；Exxon出售EVOH27        聚(乙烯乙烯醇)；27％乙烯醇；E-
          VALCO出售IFR10         基于磷酸铵的阻燃填料；Hoechst
          -Celanese出售PhoschekP40   基于磷酸铵的阻燃填料；Monsanto
          出售Exolit422     基于磷酸铵的阻燃填料；Hoechst
          -Celanese出售EDAP          乙烯二胺磷酸酯；Albtight & Wil-
          son出售DE83R         十溴二苯基氧化物阻燃填料；Great
          lakes Chem.Corp.出售Solem932      氧化铝三水合物；J.M.Huber出售EVA85H        三氧化锑在聚(乙烯乙酸乙烯酯)中
          的浓缩物；Laurel出售
A0750     氨丙基三乙氧基硅烷；Union Car-
      bide出售A151      乙烯三乙氧基硅烷；Union Carbide
      出售A1100     氨丙基三甲氧基硅烷；Union Car-
      bide出售A1120     N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅
      烷；Union Carbide出售A1130     三氨基官能团硅烷；Union Carbide
      出售A174      γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
      烷；Union Carbide出售M8500     3-巯基丙基三甲氧基硅烷；Huls
      Petrarch出售Z6032     N-[2(乙烯基苄基氨基)-乙基]-3-
      氨丙基三甲氧基硅烷；Dow Corn-
      ing出售Lica44    新戊基(二烯丙基)氧基，三(N-亚
      乙基二氨基)钛酸乙酯；Kenrich出
      售Lica97    新戊基(二烯丙基)氧基，三(间-氨
      基)钛酸苯酯；Kenrich出售L44/H     2，2(双-2-丙烯醇甲基(propeno-
      latomethyl))丁酰基(butanlato)，
      三(N-乙氨基乙氨基)钛酸酯；
      Kenrich出售
NZ44/H         2，2(双-2-丙烯醇甲基(propeno-
           latomethyl))丁酰基(butanlato)，
           三(N-乙氨基乙氨基)锆酸酯；
           Kenrich出售L97/H          2，2(双-2-丙烯醇甲基(propeno-
           latomethyl))丁酰基(butanlato)，
           三(间-氨基)钛酸苯酯；Kenrich出
           售NZ97/H         2，2(双-2-丙烯醇甲基(propeno-
           latomethyl))丁酰基(butanlato)，
           三(间-氨基)锆酸苯酯；Kenrich出
           售Irganox1010    受阻酚性抗氧剂；Ciba Geigy出售Irganox1035    受阻酚性抗氧剂；Ciba Geigy出售
                     实施例
下表1的配方给出了有或没有氨基官能团硅烷偶联剂的典型的聚合物混合组合物的例子。组合物在BrabenderTM电流计中用带有高速剪切浆的小批量混合头，在105℃下混合5分钟混合，直至得到聚合物和填料组份的均匀分散物。混合物在加热的平版间压制形成膜。
                    表1
    物    料 实施例1(份数)    实施例C1
   ExvaxTM470      80       80
  EpsynTM7506      20       20
    EDAP      50       50
    A0750      0.15      ----
  IrganoxTM1010      0.15      0.15
实施例1和比较实施例C1膜的厚度为150微米～200微米(6～8密耳)，它们显示出如图1所示的抗张性能。从图中可见，含有氨基官能团硅烷的膜的机械性能有显著的改善。屈服点完全消失，实施例1膜的较低伸长率证实了填料和基质聚合物间的粘合性有了改善。
实施例1组合物的曲线形状更接近于增塑的聚(氯乙烯)(PVC)的性能，后者是电气工业绝缘带中极其需要的膜。
                 实施例C2和2～4
除了含有各种量的氨基官能团硅烷外，用前述的相同方法制备混合物。图2显示了列于表2的下列组合物中氨基官能团硅烷的用量对机械性能的影响。
                               表2
    物    料  实施例2  实施例3  实施例4   实施例C2
  ElvaxTM470     80     80     80       80
  EpsynTM7506     20     20     20       20
    EDAP     50     50     50       50
    A1100     0.3     0.6     1.0       0
  IrganoxTM1010     0.15     0.15     0.15       0.15
随着氨基官能团硅烷加入量的增加，在较高硅烷含量时，抗张强度稍有增加，最佳伸长减小，但应力—应变曲线仍大致保持相同。所显示的增塑的乙烯基膜(PVC)的应力—应变曲线用来比较曲线(比较实施例C3)的相关形状。
将列于表2中的含有磷-氮阻燃剂(EDAP)和各种偶联剂的组合物包括没有偶联剂的组合物如前所述进行热熔融混合，并压成膜。
                实施例3-5和C3～C5
这些实施例按照实施例1的相似方法进行，即，用80份ElvaxTM470、20份EpsynTM7506、50份EDAP和0.15份IrganoxTM1010。但是，硅烷偶联剂的类型是不同的。实施例序号和硅烷的类型列于表3。
                                  表3
 硅 烷 实施例5 实施例6 实施例7 实施例C4 实施例C5 实施例C6
 A1100    1
 A1120     1
 A1130     1
 A174     1
 M8500     1
 Z6032     1
图3显示了列于表3中组合物的膜和列于表1的膜C1的抗张应力—应变曲线。与乙烯基、苄基、巯基和甲基丙烯酰基官能团硅烷比较，氨基官能团硅烷显著地改变了应力—应变曲线的形状。Z6032硅烷含有氨基官能团，但它位于分子的中心，为了成为硬脂化的考虑，它不可随意与聚合物相互作用。该硅烷的主要官能团是乙烯基。这些包括A6032的非氨基硅烷较之于没有硅烷的组合物也许有一些增强作用，但未达到氨基官能团硅烷偶联剂所产生的作用。
表4列出了加入各种偶联剂和没有偶联剂的组合物的干燥和潮湿的介电性质和阻燃性。
                     表4
实施例        燃烧时间(秒)     介电强度(伏/密耳)
                                干           湿
5                 1             1653         537
6                 1             1534         518
7                 1             1361         541
C4                1             1756         535
C5                1             1856          542
C6                1             1589          536
C1                1             1327          522
大多数类型的偶联剂加入组合物后的介电性质比没有偶联剂的组合物有改进。这表明与其它硅烷相比氨基官能团硅烷没有优点。加入不同类型的硅烷偶联剂对阻燃性质的影响不明显。在这些化合物的介电性质和可燃性的试验中，氨基硅烷偶联剂的作用类似于其它硅烷。
列于表3的组合物膜受15兆拉德剂量电子束辐照。图4显示了辐照样品的抗张性质，辐照样品的燃烧时间和介电强度如表5所示。
                        表5
实施例          燃烧时间(秒)        介电强度(伏/密耳)
                                     干           湿
5                  1                1597          527
6                  2                1836          542
7                  2                1259          532
C4                 1                1940          523
C5                 1                1654          515
C6                 2                1359          543
C1                 1                1079          525
这些组合物的辐照通过聚合物基质的交联改变了抗张性质，但氨基官能团硅烷对抗张性质的作用与不含偶联剂的辐照组合物相比仍很明显。虽然曲线随辐照一起改变，而严密的检验表明含有非氨基官能团硅烷的混合物具有屈服点，关于应变的应力的第二导数从负变正，以及低于200％伸长。
含有氨基官能团硅烷的混合物在辐照后显示出屈服点，它具有交联材料的特征，但这在伸长率大于200％时发生。含非氨基官能团的辐照膜的抗张性质未显示出氨基官能团硅烷偶联剂的增强作用。
含硅烷偶联剂的辐照样品，其干燥的介电强度较之没有硅烷偶联剂的样品，有明显的改善，氨基硅烷的作用看起来相似于其它硅烷，这与未辐照样品中的相似。辐照对阻燃性或介电性质没有明显的作用。
除了硅烷偶联剂外含有氨基官能团的偶联剂在抗张应力-应变行为上不显示显著的改变。含有氨基官能团钛酸酯和锆酸酯的混合物如表6所述，图5显示了热融混合和压制膜的抗张性质。
                比较实施例C7～C12
这些实施例按照实施例C1的相似方法进行，即，用80份El-vaxTM470、20份EpsynTM7506、50份EDAP和0.15份IrganoxTM1010。但是，这些实施例使用氨基官能团钛酸酯和锆酸酯来代替本发明组合物的氨基官能团硅烷作为偶联剂。每个实施例的偶联剂列于表6。
                                           表6
实施例序号/组分  实施例C1   实施例C7   实施例C8   实施例C9   实施例C10   实施例C11   实施例C12
     LICA44     0     0.3
     LICA97     0.3
     L44/H     0.3
     NZ44/H     0.3
     L97/H     0.3
     NZ97/H     0.3
这些非硅烷氨基官能团偶联剂的加入类似于非氨基硅烷偶联剂那样，会减少组合物的伸长率，并稍微增加抗张值，但又不象氨基官能团硅烷偶联剂那样，对抗张值无显著的增加或明显地改变应力—应变曲线。
       比较实施例C13～C26和实施例8和9
表7列出了含有各种P-N阻燃填料的组合物。图6也显示了在这些组合物上0.3phr和1.0phr氨基官能团硅烷的作用。EDAP是唯一显示出应力—应变性质改善的阻燃剂。在其它系统中随着氨基官能团硅烷偶联剂的加入在抗张应力—应变性质上几乎不改变。
大多数市售的磷-氮型阻燃剂(包括被试验的这些)主要由聚磷酸铵组成。EDAP是个例外。EDAP有三羟基官能团，这赋予填料一定程度的酸性。虽然未直接与理论联系，但认为这引起EDAP与硅烷的可水解基团的反应活性要比APP化合物与硅烷的可水样基同的反应活性大。对EDAP、在EVA/EPDM中的EDAP和在具有氨基官能团硅烷的EVA/EPDM中的EDAP的样品进行红外分析。光谱数据表明在有或没有氨基官能团硅烷时，EVA和EDAP间没有化学反应。氢键如化学反应一样不是可测出的。
             比较实施例C27～C36
制备不含P-N型阻燃剂组合物膜制成而含各种类型硅烷偶联剂的阻燃组合物的膜。这些膜列于表8，这些膜的抗张性质如图7所示。虽然加入各种述类型的硅烷后的组合物抗张性与不含硅烷交联剂的组合物抗张性相比会稍有改进，但应力—应变曲线不受硅烷交联剂的不同类型官能团的影响。
                                      表7
 实施例序号组份  ElvaxTM470  EpsynTM7506   EDAP   IFR23   IFR10    A1100 IrganoxTM
 实施例C1    80     20     50     -      -     0.15
  实施例8    80     20     50     0      0.3     0.15
  实施例9    80     20     50     -      1     0.15
 实施例C13    80     20     -    50-      -     0.15
 实施例C14    80     20     -    50      0.3     0.15
 实施例C15     20     -    50      1     0.15
 实施例C16    80     20     -     50      -     0.15
 实施例C17    80     20     -     50      0.3     0.15
 实施例C18    80     20     -     50      1     0.15
                                  表7(续)
 实施例序号组份 ElvaxTM470  EpsynTM7506   P40   IFR24  ExolitTM422    A1100 IrganoxTM
实施例C19    80     20    50    -      0     0.15
实施例C20    80     20    50    -      0.3     0.15
实施例C21    80     20    -    50      -     0.15
实施例C22    8     20    -    50      0.3     0.15
实施例C23    80     20    -    50      1     0.15
实施例C24    80     20    -    -     50      -     0.15
实施例C25    80     20    -     50      0.3     0.15
实施例C26    80     20    -     50      1     0.15
                                                表8
 实施例序号组份 ElvaxTM470  EpsynTM7506  SOLEM932  DE83R  EVA85H IrganoxTM1010    A1100    A151     A174    M8500
实施例C27    80     20    60     -     -     0.15      -      -
实施例C28    80     20    60     -     -     0.15     0.3      -      -
实施例C29    80     20    60     -     -     0.15      -     0.3      -
实施例C30    80     20    60     -     -     0.15      -      -     0.3
实施例C31    80     20    60     -     -     0.15      -      -      -     0.3
实施例C32    80     20     -    20     8     0.15      -      -      -
实施例C33    80     20     -    20     8     0.15     0.3      -      -
实施例C34    80     20     -    20     8     0.15      -     0.3      -
实施例C35    80     20     -    20     8     0.15      -      -     0.3
实施例C36    80     20     -    20     8     0.15      -      -      -     0.3
        比较实施例C37～C40和实施例10～13
制备具有P-N型阻燃剂和不同基质聚合物材料的组合物，并压成膜。表9显示了这些组合物，并指出基质聚合物能否形成氢键。
图8显示了这些混合物的抗张应力—应变曲线。能形成氢键的聚合物材料随着氨基官能团硅烷的加入而显示了机械性质显著的改善，即屈服点的消失和较高的抗张值。不能形成氢键的聚合物材料在加入氨基硅烷时没有这种改进。伸长率的减少在所有含有硅烷交联剂的混合物中是明显的。希望不为理论所限制，据信硅烷的氨基官能团能显著改善可形成氢键的聚合物材料的机械性质。
广泛地用于电气绝缘带的PVC膜显示出优点的室温应力-应变性质，这可为膜加工性的象征。本发明的膜在室温下有相似的性质，与PVC膜相比也有超低温的应力—应变性质。
图9显示了PVC膜的室温和低温应力—应变性能以及实施例1材料的低温应力—应变性能。实施例1膜的形状没有屈服点，更相似于室温的PVC性能，而低温PVC曲线有屈服点、很低的伸长率和很高的极限抗张强度。在低温时，本发明的膜具有优于PVC的加工特征。
                                                         表9
  实施例序号组份 ElvaxTM470   EpsynTM7506   EDAP A1100  IrganoxTM1010  LDX3141 BynelTM30481 PP-PB2，3  LLDPE2    EVOH271，4  Surlyn90202
实施例10    80     20     50    0     0.15     100     -      -     -      -     -
实施例11    80     20     50    1     0.15     100     -      -     -      -     -
实施例12    80     20     50    0     0.15      -    100      -     -      -     -
实施例13    80     20     50    1     0.15      0    100      -     -      -     -
实施例C37    80     20     50    0     0.15      -     -     100     -      -     -
实施例C38    80     20     50    1     0.15      -     -     100     -      -     -
实施例C39    80     20     50    0     0.15      -     -      -    100      -     -
实施例C40    80     20     50    1     0.15      -     -      -    100      -     -
实施例C41    80     20     50    0     0.15      -     -      -     -     100     -
实施例C42    80     20     50    1     0.15      -     -      -     -     100     -
实施例C43    80     20     50    0     0.15      -     -      -     -      -    100
实施例C44    80     20     50    1     0.15      -     -      -     -      -    100
1能形成H-键
2不能形成H-键
3不能用该材料制膜；无机械完整性
4不能用该材料制膜；形成交联热固性的材料。

Claims (6)

1.一种无卤素、电绝缘的薄膜，包括一种树脂组份，含有：
a)0～40份选自EP或EPDM橡胶的橡胶，
b)相应地，60～100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，
c)对于每100份所述树脂组份，有40～150份乙烯二胺磷酸酯，和
d)对于每100份所述树脂组份，有0.5～5份氨基官能团硅烷偶联剂，
其中，一种非定向的薄膜能在不到5秒内自熄，其断裂时的伸长至少为200％，介电强度至少为1200伏/密耳，应力-应变性是这样的：应力—应变的第一导数对于整个曲线是正的，应力应变的第二导数在大于50％曲线处是负的。
2.一种无卤电绝缘带衬里，包含如权利要求1所述的绝缘膜。
3.一种电绝缘带衬里，包含粘合膜和衬里膜，所述的衬里膜是如权利要求1所述的无卤的绝缘膜。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的无卤电绝缘膜，其中对于每100份所述的树脂组份，所述的乙烯二胺磷酸酯包含40～80份。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的无卤电绝缘膜，其中对于每100份所述的树脂组份，所述的氨基官能团硅烷偶合剂包含0.1～2份。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的无卤电绝缘膜，其中所述的氨基官能团硅烷偶联剂选自N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷以及三甲氧基硅烷。
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