JPH09503617A

JPH09503617A - 電気絶縁フィルム支持体

Info

Publication number: JPH09503617A
Application number: JP7511769A
Authority: JP
Inventors: タッカー、パメラ・エス; ピュン、エミュイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1997-04-08
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: WO1995010842A1; JP3387502B2; BR9407779A; FI961534A; CN1133102A; DE69420856D1; EP0722612A1; NO961392D0; NO961392L; KR960705327A; CA2171837A1; US5498476A; FI961534A0; SG75775A1; EP0722612B1; DE69420856T2

Abstract

(57)【要約】 a)EPまたはEPDMゴムから選択されたゴム０〜40部、b)対応して、エチレン酢酸ビニルポリマー60〜100部、c)該樹脂成分100部当たりリン酸エチレンジアミン約40〜150部、およびd)該樹脂成分100部当たりアミノ官能性シランカップリング剤0.5〜５部；を含有する樹脂成分から成るハロゲンを含有しない電気絶縁フィルムであって；非延伸フィルムが５秒以内に自己消火性であり、少なくとも破断時伸び200％、絶縁耐力少なくとも1200V/ミル、および応力-歪の第１導関数を示す曲線が曲線全体を通して正であり、応力-歪の第２導関数を示す曲線が曲線の50％以上に渡って負である引張応力-歪関係を有するハロゲンを含有しない電気絶縁フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】電気絶縁フィルム支持体（技術分野）本発明は、ハロゲン材料を含有しない伝導性絶縁体および絶縁テープ支持体に有用な電気絶縁ポリマーフィルムに関する。（背景技術）様々な電気絶縁性樹脂が当業者に公知である。ポリオレフィンが難燃性の有無に拘わらず電気工業分野の様々な樹脂に用いられてきた。市販用として用いられ、良好な難燃性および物理特性を有するほとんどの絶縁性フィルムには、いくらかの塩化ビニルを含有する。そのような組成物を偶然にまたは廃棄の際に燃焼させた場合に生ずる毒素のため、可能な限りハロゲン含量、特に塩素含量を低減するのが望ましい。しかし、代替製品において難燃性および物理特性、例えば引張強さおよび伸び、の両立は難しい。このことは、テープをある方法で延伸および被覆し、使用に適合するようにしなければならない電気工業分野でのテープ支持体用に用いるフィルムでは特に真実味を帯びてくる。米国特許第5,017,637号には、オレフィンコポリマー類５〜60％、オルガノポリシロキサン１〜15％、および難燃剤20〜85％から成る化学的に架橋した難燃性熱可塑性化合物が開示されている。好ましい態様では、コポリマー、付加エラストマーまたはエチレンコポリマーを包含する。好ましいエラストマーとして、EP またはEPDMがある。また、エチレン酢酸ビニルも開示されている。金属酸化物水和物は難燃性化合物として用いている。米国特許第4,772,642号には、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含有する樹脂が開示されている。ポリリン酸アンモニウム粒子が難燃性のために用いられ、メラミン樹脂がその粒子を封入する。欧州特許第274,888号には、無機充填材50％以上を含有する難燃性のハロゲンを含有しないエラストマー組成物が開示されている。カップリング剤の添加は開示されていない。欧州特許第391,336号には、１種以上の窒素含有有機化合物を有するポリリン酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリリン酸アンモニウムへのシランカップリング剤および/またはオレフィン合成ゴムの使用が開示されている。このシランの有機官能基は、ビニル、クロロ、アミノまたはメルカプトであってよい。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。オレフィン合成ゴムを有し、かつシランを有さない組成物も開示されている。日本国特許第04,139,241号には、ポリリン酸アンモニウム、シランカップリング剤、およびオレフィン合成ゴムと混合したオレフィン樹脂および石油樹脂が開示されている。シランの例として、ビニルトリメトキシシランがある。この化合物の有用性は、高電気抵抗および高い耐ブリード性である。米国特許第5,130,357号には、主成分としてのポリプロピレン、シランカップリング剤、および/またはオレフィン合成ゴム、ポリリン酸アンモニウム(APP)またはメラミン変性APPおよび１種以上の窒素化合物、および要すればポリエチレン樹脂、架橋剤およびチオリン酸を含有する難燃性組成物が開示されている。米国特許第4,808,474号および同4,769,283号には、結晶性アイソタクチックポリプロピレンおよび適合性可撓性ポリマー（前者）または適合性エチレン含有ポリマー（後者）の混合物を含有する改善された強靭性を有する感圧接着剤テープ支持体が開示され、そのようなポリマーにはEPDMおよび/またはEVAが例示されている。米国特許第4,985,024号には、不飽和エラストマーと結合したそのような混合物を含有する生分解性感圧接着剤テープ支持体が開示されている。米国特許第5,134,012号には、プラスチックフィルム層、ポリマー混合物層および接着剤層を有する使い捨ておむつ固定テープが開示されている。プラスチックフィルム層には、EVAコポリマー、およびEPコポリマー、またはそれらの組合せ；EVA、EPおよびポリエチレンから選択される２種以上の樹脂を含むポリマー混合物層を含んでいてもよい。米国特許第3,941,859号には、改良された引張強さを有するポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーと物理的に混合したEPDMポリマーが開示されている。ワイヤーまたはケーブル絶縁体としての用途が開示されている。しかし、電気工業用、特にテープ支持体用のハロゲンを含有しないフィルムを製造しようとするこれらの試みによっては、必要な難燃性および物理特性を有するハロゲンを含有しないフィルムを製造し得なかった。エチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー、およびエチレンプロピレン(EP)およびエチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴムから選択されるエラストマー、および有効量の難燃性リン窒素含有泡沸性充填材およびアミノ官能性シランカップリング剤を含有するフィルムは、歪に対する応力の第１導関数が曲線全体を通して正であり、応力-歪の第２導関数を示す曲線が曲線の50％以上に渡って負である引張応力-歪挙動を有することを、本発明者等は見い出した。更に、そのようなフィルムにより、ハロゲンを含有しない最も一般的なポリ塩化ビニル支持体の触感および取扱適性を有する絶縁テープ支持体を提供し、それらはまた毒性ガスの空気中への放出を排除し、また、環境悪化の進行や廃棄物の処理を低減する。（発明の要旨）本発明により、 a)EPまたはEPDMゴムから選択されたゴム０〜40部、 b)対応して、エチレン酢酸ビニルポリマー60〜100部、 c)該樹脂成分100部当たりリン酸エチレンジアミン約40〜150部、 d)該樹脂成分100部当たりアミノ官能性シランカップリング剤0.5〜５部を含有する樹脂成分から成るハロゲンを含有しない電気絶縁フィルムであって；非延伸フィルムが５秒以内に自己消火性であり、少なくとも破断時伸び200％、絶縁耐力少なくとも1200V/ミル、および応力-歪の第１導関数を示す曲線が曲線全体に対して正である引張応力-歪挙動を有し、応力-歪の第２導関数を示す曲線が曲線の50％以上に渡って負であることを示すハロゲンを含有しない電気絶縁フィルムを提供する。本発明の絶縁フィルムは、絶縁テープ支持体としての用途に好適である。好ましい絶縁テープ支持体は、 a)EPまたはEPDMゴムから選択されたゴム10〜40部、 b)対応して、エチレン酢酸ビニルポリマー60〜90部、 c)該樹脂成分100部当たりリン酸エチレンジアミン40〜150部、 d)該樹脂成分100部当たりアミノ官能性シランカップリング剤0.5〜５部を含有する樹脂成分から成るハロゲンを含有しない絶縁テープ支持体であって；非延伸フィルムが５秒以内に自己消火性であり、少なくとも破断時伸び200％、絶縁耐力少なくとも1200V/ミル、および前述の応力-歪挙動を有するハロゲンを含有しない絶縁テープ支持体である。また、本発明により、 a)EPまたはEPDMゴムから選択されたゴム０〜40部、 b)対応して、エチレン酢酸ビニルポリマー60〜100部、 c)該樹脂成分100部当たりリン酸エチレンジアミン約40〜150部、 d)該樹脂成分100部当たりアミノ官能性シランカップリング剤0.5〜５部を含有する樹脂成分から成るハロゲンを含有しない支持体フィルムを含む絶縁テープであって；該テープが５秒以内に自己消火性であり、少なくとも破断時伸び200％、絶縁耐力少なくとも1200V/ミル、および前述の応力-歪挙動、および該支持体の主要表面上に被覆される接着剤を有する絶縁テープを提供する。本明細書中の全ての重量、百分率、部数および比は、特に別に表示しない限り、重量による。（図面の簡単な説明）図１は、厚さ150〜200μm（６〜８ミル）を有する実施例１および比較例１のフィルムの応力-歪曲線を示す。図からわかるように、アミノ-官能性シランを含有するフィルムの機械的特性は非常に改善されている。降伏点は完全に消失し、実施例１のより低い伸びは、充填材およびマトリックスポリマー間の接着性が改善された証拠である。図２は、様々な量のアミノ-官能性シランを有するフィルムの応力-歪曲線を示す。図３は、シランの種類を変化させたフィルムの応力-歪曲線を示す。アミノ-官能性シランを含有するフィルムは、ビニル官能性シラン、ベンジルメルカプト官能性シラン、およびメタクリル官能性シランに比較して、大きく変化した曲線を示し、アミノ-官能性シランの強化作用を証明する。図４は、電子ビーム照射フィルムの応力-歪曲線を示す。難燃性は、異種のシランカップリング剤の添加により、顕著には作用しない。図５は、アミノ官能基を有する非シランカップリング剤、即ちアミノ官能性チタネート類およびジルコネート類のフィルムの応力-歪曲線を示す。図６は、様々な難燃性充填材と共に、シランなし、２種の異なる量のアミノシランの作用の応力-歪曲線を示す。図７は、非リン窒素(Ｐ-Ｎ)タイプの難燃剤を有する組成物の応力-歪曲線を示す。図８は、本発明のＰ-Ｎタイプの難燃剤を有する様々なマトリックスポリマーの応力-歪曲線を示す。図９は、本発明の実施例１および比較例３の低温での応力-歪曲線を示す。（発明の詳細な説明）本発明の組成物には、少なくとも１つのエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA) を含有する樹脂成分を含む。本発明のフィルムに有用なエチレン酢酸ビニルコポリマーには、酢酸ビニル少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも15重量％のを含有する。樹脂成分にはエチレン酢酸ビニルだけを含有しても、また、EPおよびEPDMゴムから選択されるゴムを含有してもよく；そのようなゴムが存在する場合、その樹脂成分には、60％程度のEVAコポリマーを含有してもよい。有用なゴムポリマーは、エチレン50〜90％、プロピレン10〜50重量％、およびジエン０〜３％から成る。好適なジエンモノマーの例として、これらに限定されないが、共役ジエン類、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3-ヘキサジエン等、および非共役ジエン類、例えば1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン等；環状ジエン類、例えばシクロペンタジエン、3-メチル- トリシクロ(5,2,1)-3,8-デカジエン等、およびアルケニルノルボレン類、例えば 5-エチリデン-2-ノルボレン、2-メタリル-5-ノルボレン等が挙げられる。これらのポリマーは、公知の溶液重合または懸濁重合技術により容易に調製される。その組成物の絶縁フィルムには、難燃剤としての有効量のリン酸エチレンジアミン、例えばアルブライト・アンド・ウィルソン(Albright ＆ Wilson)から市販の難燃剤を含む。発明の絶縁フィルムにはアミノシランカップリング剤も含有する。有用なアミノシランには、それらに限定されないが、Ｎ-ベータ-(アミノ-エチル)ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランおよびトリメトキシシランを含む。発明のフィルムには、樹脂成分100部に対してアミノ-官能性シランカップリング剤0.05〜５部、好ましくは0.1〜２部を含有する。また、本発明のフィルムには従来の添加剤、例えば補強充填材、顔料（例えば、カーボンブラックおよびＴiＯ₂）、染料、紫外線安定剤、可塑剤、殺カビ剤、増量剤、ワックス、酸化防止剤等を、当業者に公知の量で含有していてもよい。その他の有用な充填材には、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、それらは必要とする物理特性を低下しないほど少量で存在する。本発明のフィルムは、絶縁電線および絶縁管被膜、多層フィルム用絶縁支持体、特に絶縁テープ支持体として、有用である。また、そのようなフィルムは様々な成形品および押出品、例えば靴の外底、シャワーカーテン、台所用品等に有用である。本発明のフィルムは、ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびリン酸エチレンジアミンを添加剤と共に、ミル、混合機または押出機内で混合することにより、製造する。その混合条件は重大ではなく、そのようなプロセスは当業者に公知である。本発明のフィルムは、応力-歪の第１導関数の曲線が全体的に正の傾きを有するを有する応力-歪挙動を有する。驚くべきことに、ほとんどのオレフィンベースのフィルムは負の傾きである少なくともいくつかの部分を有する。更に、第２導関数の曲線では、ほとんどそれは負である。それは、これらのフィルムが伸び 200％以下で変曲点を有さないことを意味する。これらの特性を有するフィルムで裏打ちした絶縁テープは、従来のハロゲンを含有しないフィルム以上に、非常に改良された取扱特性を示し、即ち、それらは塩化ビニルで裏打ちした絶縁テープの伸縮性および「ドレープ(drape)」特性に近づく。このことは補修ケーブルおよびコネクターの適切な絶縁およびシール、そして電気保全および補修分野の業者による受入れにとって非常に重要である。本発明の支持体を含むテープは、従来のポリ塩化ビニル支持体と比較して改良された低温性能を有する。PVCフィルムは低温で非常に剛くなり、降伏点を示し、脆弱である。その充填混合物は、-20℃の温度でも良好な伸びおよび機械的性質を保持する。更に、本発明のフィルムが-20℃の温度でも全体的に正の傾きを有する応力-歪曲線を有するのに対して、ビニルはそのような低温で全体的に正の傾きを有する応力-歪曲線を有さない。本発明の絶縁テープは、接着剤を被覆したフィルム支持体の少なくとも片面を有する。接着剤は、当業者に既知の常套の接着剤でよく、その非限定的な例としては、天然ゴム、熱可塑性エラストマー、例えばブロックコポリマー、熱硬化性接着剤、アクリル接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。。その接着剤には、要すれば更に、粘着付与剤、可塑剤、顔料、充填材、開始剤、架橋剤等の従来の添加剤を含有していてもよい。以下の実施例は例示であって、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。本発明の範囲は請求の範囲のみによって限定される。当業者によって、本発明の範囲内である変形が可能である。比較例を、その実施例番号の前に「Ｃ」の文字をつけることにより示す。試験方法（難燃性）難燃性を、ASTM D1000の試験方法により評価した。この試験には、フィルムストリップをワイヤーの回りに50％オーバーラップさせて巻き付けること、および他のフィルムストリップで反対方向に繰り返すことを含む。巻付ワイヤーを裸火に30秒間さらした。その炎を取り去り、そのフィルムの燃焼時間を測定した。燃焼し始めない、または５秒以下で自己消火性を示す材料が、所望の難燃性を、示す。（引張試験）引張強さを、ASTM D1000の試験方法により評価した。（材料の解説）エルバックス(Elvax^TM)470：ポリ(エチレン酢酸ビニル)コポリマー、酢酸ビニル18％、デュポン(DuPont)から市販エプシン(Epsyn^TM)7506 ：エチレン-プロピレンターポリマー、エチレン77％、5.5Ｃ/100Ｃ不飽和、コポリマー(Copolymer)から市販 LDPE ：低密度ポリエチレン1017、セブロン(Chevron)から市販 PP-PB ：非晶質ポリプロピレン-ポリブチレンコポリマー、イーストマン(Eastman)から市販 LDX 314 ：実験用エチレンメチルアクリレート-アクリル酸ターポリマー、エクソン(Exxon)から市販 EVOH 27 ：ポリ(エチレンビニルアルコール)、ビニルアルコール27％、エバルコ(EVALCO)から市販 IFR 10 ：ポリリン酸アンモニウムベースの難燃性充填材、ヘキスト-セラニーズ(Hoechst-Celanese)から市販 IFR 23 ：ポリリン酸アンモニウム難燃性充填材、ヘキスト- セラニーズ(Hoechst-Celanese)から市販ホシェック(Phoschek)P40：ポリリン酸アンモニウムベース難燃性充填材、モンサント(Monsanto)から市販エクソリット(Exolit)422：ポリリン酸アンモニウムベース難燃性充填材、ヘキスト-セラニーズ(Hoechst-Celanese)から市販 EDAP ：リン酸エチレンジアミン、アルブライト・アンド・ウィルソン(Albright ＆ Wilson)から市販 DE83R ：デカブロモジフェニルオキシド難燃性充填材、グレート・レイク・ケミカル(Great Lake Chemical)社から市販ソレム(Solem)932 ：アルミナ三水和物、J.M.ハーバー(Huber) EVA85H ：ポリ(エチレン酢酸ビニル)中の三酸化アンチモン濃縮物、ロウレル(Laurel)から市販 A0750 ：アミノプロピルトリエトキシシラン、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)から市販 A151 ：ビニルトリエトキシシラン、ユニオン・カーバイド (Union Carbide)から市販 A1100 ：アミノプロピルトリメトキシシラン、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)から市販 A1120 ：Ｎ-ベータ-(アミノ-エチル)ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ユニオン・カーバイド (Union Carbide)から市販 A1130 ：トリアミノ-官能性シラン、ユニオン・カーバイド (Union Carbide)から市販 A174 ：ガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)から市販 M8500 ：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヒュルズ・ペトラーチ(Huls Petrarch)から市販 Z6032 ：Ｎ- [2(ビニルベンジルアミノ)-エチル] -3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウ・コーニング(Dow Corning)から市販リカ(Lica)44 ：ネオペンチル(ジアリル)オキシ、トリ(Ｎ-エチレンジアミノ)エチルチタネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販リカ(Lica)97 ：ネオペンチル(ジアリル)オキシ、トリ(m-アミノ)フェニルチタネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販 L44/H ：2,2(ビス-2-プロペノーレートメチル)ブタンレート、トリ(Ｎ-エチルアミノエチルアミノ)チタネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販 NZ44/H ：2,2(ビス-2-プロペノーレートメチル)ブタンレート、トリ(Ｎ-エチルアミノエチルアミノ)ジルコネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販 L97/H ：2,2(ビス-2-プロペノーレートメチル)ブタンレート、トリ(m-アミノ)フェニルチタネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販 NZ97/H ：2,2(ビス-2-プロペノーレートメチル)ブタンレート、トリ(m-アミノ)フェニルジルコネート、ケンリッチ(Kenrich)から市販イルガノックス(Irganox)1010 ：ヒンダードフェノール酸化防止剤、チバ・ガイギー(Ciba Geigy)から市販イルガノックス(Irganox)1035 ：ヒンダードフェノール酸化防止剤、チバ・ガイギー(Ciba Geigy)から市販実施例アミノ-官能性シランカップリング剤を有するおよび有さない典型的なポリマーブレンド組成物を、表１の配合により提供した。組成物を、高剪断パドルを備えた小バッチミキシングヘッドを用いるブラベンダー(Brabender^TM)レオメーター中で、105℃５分間ポリマーおよび充填材成分の均一分散を達成するまで混合した。混合物を熱盤間でプレスして、フィルムを作製した。厚さ150〜200pm（６〜８ミル）を有する実施例１および比較例C1のフィルムの引張特性を、図１に示した。図からわかるように、アミノ-官能性シランを含有するフィルムの機械的特性が非常に改善された。降伏点が完全に消失し、実施例１のより低い伸びが充填材およびマトリックスポリマーの間の改善された接着性の証明である。実施例１の組成の曲線の形は、電気工業用テープに用いられるフィルムに非常に望ましい可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)の挙動に非常に酷似していた。（比較例C2および実施例２〜４）混合物を、様々な量のアミノ-官能性シランを含有する以外は、前述の方法と同様に調製した。図２は、表２に示した以下の組成に対する、その量のアミノ- 官能性シランの機械的特性への作用を示した。アミノ-官能性シランの添加量が増加すると、高シラン含量で引張強さが僅かに向上しおよび極限伸びが僅かに低減するが、応力-歪曲線の形はほぼ同様のままである。可塑化ビニル(PVC)フィルムの応力-歪挙動を、その曲線（実施例C3）の相対的形と比較して示した。カップリング剤を含有しない組成を含むリン窒素難燃剤(EDAP)および様々なカップリング剤を含有する様々な混合物の組成物をホットメルト混合し、前述のようにフィルムにプレスし、表３に示した。（実施例３〜５および比較例C3〜C5）これらの実施例を実施例１と同様に、即ちエルバックス(Elvax^TM)470 80部、エプシン(Epsyn^TM)7506 20部、EDAP50部およびイルガノックス(Irganox)1010 0. 15部を用いて作製した。しかしながら、シランカップリング剤の種類を変化させた。実施例No.およびシラン種類を以下の表３に示した。表３に示した組成のフィルムおよび表１に示したフィルムC1の引張応力-歪曲線を図３に示した。アミノ-官能性シランは、ビニル、ベンジル、メルカプトおよびメタクリル官能性シランに比較して、応力-歪曲線の形を大きく変えた。Z60 32シランはアミノ官能基を含有するが、それは分子内の中心に位置し、立体的に考察して、自由にはそのポリマーと相互作用し得ない。このシランの主要官能基はビニルである。Z6032を含むこれらの非アミノシランは、シランを含有しない組成物に対して、いくらか強化作用を有し得るが、アミノ官能性シランカップリング剤を用いて得られる効果には及ばない。様々なカップリング剤を有するおよびカップリング剤を有さないこれらの組成物の乾式および湿式誘電特性および難燃性を表４に示した。ほとんどの種類のカップリング剤を用いる組成物の誘電特性は、カップリング剤を含有しない組成物以上に改善された。他のシラン類と比較してアミノ官能性シランの有用性はここでは証明されていない。難燃性は、異種のシランカップリング剤の添加により、明確には影響を受けなかった。アミノシランカップリング剤により、他のシラン類と同様にこれらの化合物の誘電特性および難燃性試験を行った。表３に示した組成のフィルムを、線量15メガラドで電子ビーム照射に暴露した。照射試料の引張特性を図４に示し、照射試料の燃焼時間および絶縁耐力を表５に示した。これらの組成物の照射は、ポリマーマトリックスを架橋することにより引張特性を変化させるが、アミノ官能性シランの引張特性への作用はカップリング剤を含有しない照射組成物に比較して明らかである。曲線は照射によりシフトするけれども、精密検査により、非アミノ官能性シランとの混合物は、伸び200％以下で歪に対する応力の第２導関数を負から正に変化する変曲点を有することを示した。アミノ官能性シランを含有する混合物は照射後に変曲点を示し、それは架橋材料の特徴であるが、これは伸び200％以上で生じる。非アミノ官能性シランを含有する照射フィルムの引張特性は、アミノ官能性シランカップリング剤に見られた強化を示さなかった。シランカップリング剤を含有する照射試料は、シランカップリング剤を含有しない試料以上に乾式絶縁耐力に改善を示し、アミノシランは、非照射試料で見られたように、明らかに他のシランと同様にそのようになった。照射は、難燃性または誘電特性への明確な作用は有さなかった。シランカップリング剤以外のアミノ官能基を有するカップリング剤は、引張応力-歪挙動に大きな改善を示さなかった。アミノ官能性チタネートおよびジルコネートを含有する混合物を表６に示し、ホットメルト混合してプレスしたフィルムの引張特性を表５に示した。（比較例C7〜C12）これらの比較例を比較例C1と同様に、即ちエルバックス(Elvax^TM)470 80部、エプシン(Epsyn^TM)7506 20部、EDAP50部およびイルガノックス(Irganox)1010 0. 15部を用いて作製した。しかしながら、これらの比較例は、カップリング剤として本発明の組成物のアミノ官能性シランの代わりにアミノ官能性チタネートおよびジルコネートを用いた。各比較例のカップリング剤を表６に示した。これらの非シランアミノ官能性カップリング剤の添加により、非アミノシランカップリング剤と同様に、その組成物の伸びを低減し、引張強さ値を若干増大したが、アミノ官能性シランカップリング剤ほどには引張強さ値または応力-歪曲線の形状を大きくは向上しなかった。（比較例C13〜C26および実施例８および９）様々なＰ-Ｎ難燃性充填材を含有する組成物を表７に示した。0.3および1.0phr のアミノ官能性シランのこれらの組成物への作用も図６に示した。EDAPは、応力 -歪特性に所望の改善を示す唯一の難燃剤であった。その他の系は、アミノ官能性シランカップリング剤の添加に伴う引張応力-歪特性にほとんど変化を示さなかった。ほとんどの市販のリン−窒素タイプの難燃剤（評価した難燃剤を含む）は、主にポリリン酸アンモニウムから成る。EDAPは例外である。EDAPは、あるレベルの酸度をこの充填材に提供するトリ-ヒドロキシ官能基を有した。理論に拘束されようとはしないが、これによりEDAPは、そのシランの加水分解性基を有するAPP 化合物より反応性に優れると考えられる。EDA、EVA/EPDM中のEDAPおよびアミノ官能性シランを有するEVA/EPDM中のEDAP試料の赤外分析を行った。そのスペクトルは、アミノ官能性シランを有する、または有さないEVAおよびEDAPの間に化学反応は起こらないことを示した。水素結合は化学反応として検出され得なかった。（比較例C27〜C36）様々な種類のシランカップリング剤を含有し、Ｐ-Ｎタイプの難燃剤を含有しない難燃性組成物のフィルムを作製した。これらを図８に示し、これらのフィルムの引張特性を図７に示した。シランカップリング剤を含有しない組成物の特性と比較した場合、如何なる種類のシランの添加も引張特性に若干の改善を提供するけれども、応力-歪曲線の形状は、シランカップリング剤の異なる種類の官能基によっては影響しなかった。（比較例C37〜C40および実施例10〜13）Ｐ-Ｎタイプ難燃剤および異なるマトリックスポリマー材料を有する組成物を調製し、フィルムにプレスした。表９にはこれらの組成物を示し、説明文にはマトリックスポリマーが水素結合を形成し得るかどうかを表記した。図８には、これらの混合物の引張応力-歪曲線を示した。水素結合を形成し得るポリマー材料はアミノ官能性シランの添加により大きく改善された機械的特性、即ち降伏点の除去およびより高い引張強さ値を示した。水素結合を形成し得えないポリマー材料は、アミノシランの添加によるこの種の改善を示さなかった。低減した伸びは、全混合物中にシランカップリング剤を含有する証拠である。理論により限定されようとするのではないが、そのシランのアミノ官能基が、水素結合を形成し得るポリマーマトリックスの機械的特性の大きな改善を提供すると考えられる。広く絶縁テープに用いられるPVCフィルムは、優れた周囲の応力-歪特性を示し、それはフィルム取扱性を示し得る。本発明のフィルムは室温で同様の特性を有し、また、PVCフィルムに比較して優れた低温応力-歪特性を有する。図９には、PVCフィルムの周囲および低温応力-歪挙動、および実施例１の材料の低温応力-歪挙動を示した。低温PVC曲線が降伏点、非常に小さい伸び、および非常に高い極限引張強さを有するのに対して、実施例１のフィルムの曲線形状には降伏点を示さず、周囲PVC挙動に非常に酷似している。低温では、本発明のフィルムは、PVCより優れた取扱特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ 6904−4ＪＣ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲＪＬＥ 6904−4ＪＪＬＥ (72)発明者ピュン、エミュイアメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．a)EPまたはEPDMゴムから選択されたゴム０〜40部、 b)対応して、エチレン酢酸ビニルポリマー60〜100部、 c)該樹脂成分100部当たりリン酸エチレンジアミン約40〜150部、および d)該樹脂成分100部当たりアミノ官能性シランカップリング剤0.5〜５部を含有する樹脂成分から成るハロゲンを含有しない電気絶縁フィルムであって；非延伸フィルムが５秒以内に自己消火性であり、少なくとも破断時伸び200％、絶縁耐力少なくとも1200V/ミル、および応力-歪の第１導関数を示す曲線が曲線全体を通して正であり、応力-歪の第２導関数を示す曲線が曲線の50％以上に渡って負である引張応力-歪挙動を有するハロゲンを含有しない電気絶縁フィルム。２．請求項１記載の電気絶縁フィルムを有するハロゲンを含有しない絶縁テープ支持体。３．接着剤および支持体フィルムを有する絶縁テープであって、該支持体フィルムが請求項１記載のハロゲンを含有しない絶縁フィルム。４．該リン酸エチレンジアミンを、該樹脂成分100部に対して40〜80部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲンを含有しない電気絶縁フィルム。５．該アミノ官能性シランカップリング剤を、該樹脂成分100部に対して0.1〜２部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲンを含有しない電気絶縁フィルム。６．該アミノ官能性シランカップリング剤が、Ｎ-ベータ-(アミノ-エチル)-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランおよびトリメトキシシランから成る群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲンを含有しない電気絶縁フィルム。