CN110663090A - 稳定化的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物组合物，其包含：a)聚合物基质；b)与聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。本发明还公开了包含这样的聚合物组合物的膜电容器和电力系统部件。

Description

稳定化的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及稳定化的聚合物组合物。本发明还涉及包含这种稳定化的聚合物组合物的膜电容器和电力系统部件。
背景技术
聚烯烃是全球最常生产的聚合物，其中聚乙烯是最常生产的聚合物，聚丙烯是第二常生产的聚合物。它们被用于极其广泛的应用中，如电容器、电缆、包装、纺织品、建筑材料和汽车零件。然而，由于暴露于热和UV辐射，因此这些聚合物易于通过氧化而降解。对于具有与聚合物主链连接的叔碳键合氢原子的聚丙烯来说，情况尤其如此。这样的氢原子具有相对较低的C-H键解离能并因此特别容易在氧化过程中被以氧为中心的自由基所夺取。
为了防止加工和使用过程中聚烯烃的氧化降解，通常在制备过程中向聚烯烃中加入一定量的抗氧化剂。这些抗氧化剂能够与在聚烯烃的氧化胁迫(oxidative stress)期间形成的过氧自由基反应以破坏氧化链反应，并从而保护聚烯烃使之免于进一步降解。
除了聚烯烃外，通常还使用抗氧化剂来稳定许多其他聚合物。这些聚合物包括丙烯酸类；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如ABS、MBS和SBS；聚缩醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚氨酯；PVC和聚乙烯醇缩丁醛。
聚合物中最常使用的抗氧化剂为空间位阻酚类型。此类抗氧化剂的共同特征是存在具有低O-H键解离能的邻位取代酚部分。这样的酚可以以牺牲的方式向过氧自由基提供酚氢原子，从而形成过氧化物和苯氧自由基，并防止过氧自由基从聚合物主链夺取氢原子。产生的苯氧自由基通过歧化反应、与另外的过氧自由基反应和/或二聚作用的组合进一步反应以最终提供无害的非自由基产物。这样，氧化自由基链反应的增长被破坏。
用于聚烯烃的最广泛使用的市售抗氧化剂为相对低分子量的单官能或寡官能空间位阻酚，如单官能的2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076)；二官能的2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚(Cyanox 2246)和2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲基]-4-乙基苯酚(Cyanox425)；三官能的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Ethanox 330)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)；和四官能的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010)。
然而，使用此类小分子抗氧化剂存在许多缺点，这些缺点将限制稳定化聚烯烃产品的稳定性、性能和性质。苯酚抗氧化剂是相对极性的并因此难溶于非极性聚烯烃基质中。这可能引起抗氧化剂在聚烯烃基质中的不均匀分布，从而导致基质抗氧化剂浓度不足以抑制聚合物的氧化。当聚烯烃暴露于热、溶剂和强电场时，这种不均匀分布的进一步后果是抗氧化剂的迁移和浸出以及加速的抗氧化剂损失。因此，抗氧化剂在聚合物基质中有限的溶解度可能限制聚烯烃产品的使用寿命，因抗氧化剂的浸出而引起健康和环境问题，并限制聚合物的应用领域。而且，抗氧化剂可能增加聚烯烃材料的介电损耗，因此，出于这个原因，减少电介质中抗氧化剂的量可能是理想的。
为了减少与典型的小分子空间位阻酚抗氧化剂相关的缺陷，人们已探索了与聚合物结合的抗氧化剂的开发。此类研究的目标在于产生与聚烯烃基质具有改善的相容性且浸出或迁移的趋势降低的聚合型抗氧化剂。
Zhang等人(Zhang,G.,Li,H.,Antensteiner,M.,&Chung,T.M.(2015).Synthesisof functional polypropylene containing hindered phenol stabilizers andapplications in metallized polymer film capacitors.Macromolecules,48(9),2925-2934)公开了含有聚丙烯主链和若干侧挂(pendant)位阻酚基团(PP-HP)的聚合型稳定剂家族的合成。一些PP-HP共聚物显示出比原始聚丙烯(PP)和市售的稳定化PP产品更高的热氧化稳定性。在PP/PP-HP共混物中也观察到改善的氧化稳定性。PP-HP聚合型稳定剂的有效性归因于其与PP均聚物的相容性和共结晶性，从而使位阻酚部分均匀分布。
仍然需要改进的稳定化的聚合物组合物。
发明内容
本发明的发明人已识别出现有技术的稳定化聚合物组合物的许多缺陷。市售的单官能和寡官能空间位阻酚抗氧化剂价格便宜并可广泛获得。然而，此类抗氧化剂较不溶于聚合物基质中，尤其是当聚合物是半结晶的时，从而导致抗氧化剂浓度不足、迁移和浸出的问题。已开发了与聚合物结合的抗氧化剂来克服此类问题，但与聚合物结合的抗氧化剂本身比制备传统的抗氧化剂更麻烦，目前尚不能广泛获得，并因此价格昂贵，尤其是以为聚合物基质提供足够的保护所需的量。
本发明的目的是提供一种聚合物组合物，其具有优异的抗氧化降解性，具有低的浸出或渗出抗氧化剂的倾向，并且是成本有效的。这样的聚合物组合物也可称为稳定化的聚合物组合物，借此指与不包含抗氧化剂的相应聚合物组合物相比具有更高的抗氧化降解性的聚合物组合物。
本发明的目的通过根据附随的权利要求的聚合物组合物实现。该聚合物组合物包含：
a)聚合物基质；
b)与聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和
c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。
这种组合物中的聚合型抗氧化剂充当聚合物基质与单官能或寡官能酚抗氧化剂之间的增容剂。因此，向组合物中添加相对少量的聚合型抗氧化剂允许大大改善传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂在聚合物基质中的分散性。这意味着抗氧化剂将保留在聚合物组合物中并且较不易于迁移和/或浸出。基质中较高浓度的良好分散的抗氧化剂意味着该聚合物组合物的抗氧化性大大提高。由于使用聚合型抗氧化剂来增大介电常数和/或由于减少的浸出和迁移而使用较小的量的单官能或寡官能酚抗氧化剂的可能性，故可定制聚合物组合物的其他性质，如介电性质。
聚合物基质可包含聚烯烃、天然橡胶、丙烯酸类、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、PVC和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。通常使用酚类抗氧化剂来稳定所有这些聚合物。聚合物基质可以是选自以下的聚烯烃：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和乙丙二烯橡胶(EPDM)。这样的聚烯烃包括但不限于LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE、XLPE、MDPE、UHMWPE和BOPP。聚丙烯具有低极性和/或是半结晶的，这意味着传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂与这类聚合物基质的相容性特别低。本发明解决了这个问题。
聚合型抗氧化剂可包含与聚合物基质相同的单体单元。这意味着聚合型抗氧化剂可以是包含存在于聚合物基质中的所有单体单元以及包含侧挂酚抗氧化剂部分的单体单元的共聚物。聚合物基质和聚合型抗氧化剂可能能够彼此共结晶。
聚合物组合物可包含聚烯烃作为聚合物基质和聚烯烃共聚物作为聚合型抗氧化剂。
侧挂酚抗氧化剂部分可包含酚基团，所述酚基团包含一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、N-烷基氨基和N,N’-二烷基氨基的邻位取代基。邻位取代基将降低苯酚的OH键解离能并增加其抗氧化剂作用。
聚合型抗氧化剂可包含0.2至10mol％的侧挂酚抗氧化剂部分。这足以允许该聚合型抗氧化剂充当聚合物基质与抗氧化剂相之间的增容剂。
单官能或寡官能酚抗氧化剂可选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚和2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、三官能1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)及它们的组合。此类抗氧化剂被大量生产，易于获得，价格便宜并在聚合物应用中得到了充分证明。
侧挂酚抗氧化剂部分和单官能或寡官能酚抗氧化剂可具有匹配的位阻酚结构要素(structural element)。这意味着侧挂酚抗氧化剂部分的一部分和单官能或寡官能酚抗氧化剂的一部分可具有匹配的化学结构。例如，侧挂酚抗氧化剂部分和单官能或寡官能酚抗氧化剂均可包含3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯结构要素。这可进一步改善聚合物组合物的总体相容性。
相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物可包含0.1重量％至90重量％的聚合型抗氧化剂。由于聚合物抗氧化剂与聚合物基质是相容的，故其可以以适合提供任何给定应用所需的氧化保护的广泛浓度范围使用。
相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物可包含0.1重量％至5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂。这允许足够的抗氧化剂负载量以提供优异保护而免除抗氧化降解。
相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物包含5重量％至99.8重量％的聚合物基质。即使当聚合物组合物主要由聚合物基质组成时，也可获得优异的抗氧化降解性。
聚合物组合物可还包含一种或多种其他聚合物添加剂，如稳定剂、改性剂或填充剂。
根据一个实施方案，聚合物基质可以是聚丙烯，聚合型抗氧化剂可以是聚丙烯共聚物。
根据本发明的另一个方面，本发明的目的通过根据附随的权利要求所述的膜电容器来实现。膜电容器包含电介质，所述电介质包含如本文所描述的聚合物组合物。这样的膜电容器由于其优异的抗氧化降解性以及良好的介电性质而可在较高的温度下操作。
根据本发明的另一个方面，本发明的目的通过根据附随的权利要求所述的电力系统部件来实现。电力系统部件包含绝缘体，所述绝缘体包含如本文所描述的聚合物组合物。电力系统部件可以是电缆、电缆接头、套管或电缆终端。优异的抗氧化降解性意味着电力系统部件可在更高的温度和/或电压下操作。
通过以下详细描述，本发明的其他目的、优点和新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其进一步的目的和优点，下面阐述的详细说明应与附图一起阅读，在附图中相同的附图标记在各个图中表示相似的项目，并且其中：
图1示意性地示出了包含侧挂3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯部分的聚丙烯共聚物。
图2示出了包含聚丙烯、聚合型抗氧化剂PP-HP和单官能或寡官能酚抗氧化剂的组合物的热重分析。
具体实施方式
本发明基于的是发明人的如下发现：与传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂相比，聚合型抗氧化剂不仅与聚合物基质具有更好的相容性，而且它们还能够改善这种传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂在聚合物基质中的相容性。因此，在包含聚合物基质、聚合型抗氧化剂和单官能或寡官能酚抗氧化剂的三元共混物中，聚合型抗氧化剂充当增容剂，从而增加聚合物基质与单官能或寡官能抗氧化剂之间的相容性。
因为在使用聚合型抗氧化剂作为增容剂时，传统抗氧化剂可更均匀地分散在聚合物基质中，故即使与常规的二元聚合物/抗氧化剂共混物相比未增加传统抗氧化剂的使用量时，基质中传统抗氧化剂的有效浓度也更高。这是因为在常规的二元聚合物/抗氧化剂共混物中，抗氧化剂由于相容性低而在基质内形成团簇或迁移到基质的表面，并因此高效地“损失”。对于半结晶和/或非极性聚合物如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺和聚酯，特别是对于半结晶聚烯烃，更特别是对于聚丙烯和聚乙烯而言，情况尤其如此。
通过使用聚合型抗氧化剂来改善传统抗氧化剂与聚合物基质之间的相容性，则由于传统抗氧化剂的高且甚至有效的基质浓度，故可获得许多有益效果。聚合物组合物的氧化稳定性将显著改善，这不能仅由组合物中由于引入聚合型抗氧化剂而存在的少量附加抗氧化剂部分来解释。此外，由于更好的基质/抗氧化剂相容性，故抗氧化剂的迁移和浸出问题可得到改善。当在电气应用中使用聚合型组合物时，抗氧化剂在电场中迁移的趋势可能减弱。最后，聚合物组合物中高且均匀分散的抗氧化剂浓度可提供改善的介电性质。这是因为在常规的二元聚合物/抗氧化剂组合物中，抗氧化剂的相分离和团簇形成意味着它对增大组合物的介电常数(ε)没有太大贡献。同时，抗氧化剂与基质域之间的界面会增大组合物的介电损耗(tanδ)。通过增加基质抗氧化剂浓度并减少域间相的发生，可增大介电常数，同时保持低的介电损耗。
根据本发明的聚合物组合物包含：
a)聚合物基质；
b)与聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和
c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。
聚合物基质
聚合物基质可以是通常需要由抗氧化剂稳定化的任何聚合物，如聚烯烃、丙烯酸类、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(如ABS、MBS和SBS)、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、PVC和聚乙烯醇缩丁醛。然而，本发明对与传统抗氧化剂相容性差的聚合物如半结晶和/或非极性聚合物最有益。这样的聚合物包括聚酰胺如聚酰胺66和聚酰胺11；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚缩醛如聚甲醛(POM)；及聚烯烃如聚丙烯(PP)和聚乙烯。聚合物基质优选是选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和乙丙二烯橡胶(EPDM)的聚烯烃。这包括聚烯烃如LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE、XLPE、MDPE、UHMWPE和BOPP。
聚合物基质可以是可混溶的聚合物共混物。聚合物基质可以是均聚物-均聚物共混物，例如PET/PBT共混物，或者其也可以是均聚物-共聚物共混物，例如PP/EPDM共混物。
聚合型抗氧化剂
聚合型抗氧化剂与聚合物基质相容，并包含侧挂酚抗氧化剂部分。与聚合物基质相容是指聚合物抗氧化剂与聚合物基质形成均质共混物，或形成表现出宏观上均匀的物理性质的分散共混物。如果聚合物基质和聚合物抗氧化剂是半结晶的，则聚合物抗氧化剂可与聚合物基质共结晶。
聚合型抗氧化剂可具有与聚合物基质中的聚合物的主链相同或相似的主链。如果聚合物主链衍生自相同的单体，则认为它们是相同的，即使在共聚单体的情况下，单体在聚合物链中的确切分布可能有所不同。如果聚合物主链包含相同的官能团但在分隔官能团的间隔基方面有所不同，则认为它们是相似的。例如，认为PET和PBT具有相似的主链。
聚合型抗氧化剂可主要由与聚合型基质相同或相似的单体组成。例如，如果聚合物基质是聚丙烯，则聚合型抗氧化剂可以是主要由丙烯单体组成的聚丙烯共聚物。聚合型抗氧化剂可主要基于选自以下的烯烃的单体单元：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基戊烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。优选地，聚合型抗氧化剂为聚丙烯共聚物。
聚合型抗氧化剂可包含0.2至10mol％的侧挂酚抗氧化剂部分，如0.5至5mol％的侧挂酚抗氧化剂部分。聚合型抗氧化剂中侧挂酚抗氧化剂部分的mol％定义为具有侧挂酚抗氧化剂部分的共聚物中单体单元相对于聚合型抗氧化剂中总单体单元的mol％。这可例如通过聚合型抗氧化剂的定量1H NMR光谱确定。
聚合型抗氧化剂中侧挂酚抗氧化剂部分的量可以用摩尔％或重量％表示，并且这些单位可容易地相互转化。以具有衍生自3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸(HP)的侧挂酚抗氧化剂部分的聚丙烯(PP)共聚物为例，PP部分的单位重量为大约42g/mol(不考虑从聚丙烯的主链延伸的连接基团L)。3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的分子量为大约278g/mol。因此，包含1mol％的侧挂酚抗氧化剂部分的聚丙烯共聚物具有大约6.3重量％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯基团。
侧挂酚抗氧化剂部分可包含空间位阻酚部分，如2,6-二取代酚部分。这样的2,6-二取代酚部分可以是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯部分或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯部分。
侧挂酚抗氧化剂部分可由连接基连接到聚合型抗氧化剂的主链。该连接基可例如为包含2至15个碳原子的正烷基链。
聚合型抗氧化剂的制备
具有侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂可通过本领域已知的任何手段来制备。例如，聚合型抗氧化剂可通过合适的共聚物与酚抗氧化剂的后官能化来制备。
例如，可通过使烯烃与羟基官能化烯烃或其被掩蔽或保护的衍生物共聚来制备具有羟基官能团的聚烯烃共聚物。羟基官能化烯烃可例如为在距离双键最远的碳原子上具有单个羟基基团的直链αC3-C20烯烃。合适的羟基官能化烯烃包括但不限于10-十一烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、5-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇和烯丙醇。通过使用在距离双键最远的碳原子上具有单个羟基基团的直链αC3-C10烯烃，可减少与组合物的聚合型抗氧化剂成分相关的介电损耗。然后可将具有羟基官能团的聚烯烃共聚物与具有羧酸官能团的抗氧化剂或其等同物偶联。该偶联可例如使用偶联试剂EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺)和DMAP(N,N’-二甲基氨基吡啶)进行，如Zhang,G.,Li,H.,Antensteiner,M.,&Chung,T.M.(2015)；“Synthesis of functionalpolypropylene containing hindered phenol stabilizers and applications inmetallized polymer film capacitors”,Macromolecules,48(9),2925-2934中所公开。然而，本领域已知其他的偶联手段和偶联试剂。
或者，可通过使用引入酚类抗氧化剂部分的单体进行共聚反应来制备聚合型抗氧化剂，如Wilén,C.E.,Luttikhedde,H.,Hjertberg,T.,&
Figure BDA0002257252830000101
J.H.(1996):“Copolymerization of Ethylene and 6-tert-Butyl-2-(1,1-dimethylhept-6-enyl)-4-methylphenol over Three Different Metallocene-Alumoxane Catalyst Systems”,Macromolecules,29(27),8569-8575中所描述的。
然而，制备聚合型抗氧化剂的其他手段也是可能的。例如，可使用任何合适的偶联化学方法如肽偶联、过渡金属介导的偶联反应和环加成反应如Huisgen铜催化“click”[3+2]环加成来进行对合适的共聚物的后官能化。
单官能或寡官能酚抗氧化剂
使用的单官能或寡官能酚抗氧化剂可以是本领域已知的任何这类酚抗氧化剂。单官能或寡官能是指抗氧化剂包含一个或多个具有抗氧化剂活性的酚部分。这样的酚部分通常为具有一个或多个邻位取代基如甲基或叔丁基的酚。寡官能酚抗氧化剂可具有至多六个酚部分，如至多五个酚部分、或至多四个酚部分。单官能或寡官能酚抗氧化剂通常具有小于2kDa、如小于1.2kDa的分子量。当抗氧化剂在本文中提及为传统抗氧化剂时，其是指单官能或寡官能酚抗氧化剂。
在用于聚烯烃的最广泛使用的市售单官能或寡官能酚抗氧化剂中，有单官能的2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076)；二官能的2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚(Cyanox 2246)和2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲基]-4-乙基苯酚(Cyanox 425)；三官能的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Ethanox 330)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)；以及四官能的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010)。
侧挂酚抗氧化剂部分和单官能或寡官能酚抗氧化剂可各自具有不同的空间位阻酚结构，或可各自具有相同的空间位阻酚结构，即它们可都具有匹配的空间位阻酚结构。例如，如果聚合型抗氧化剂包含3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯部分，则单官能或寡官能酚抗氧化剂可例如为Irganox 1076或Irganox 1010，它们也都具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯结构。
聚合物组合物
聚合物组合物的组成可以变化。相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物可包含0.1重量％至90重量％的聚合型抗氧化剂，如1重量％至70重量％、2重量％至50重量％、或5重量％至30重量％。相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物可包含0.1重量％至5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂，如0.2重量％至2重量％。相对于聚合物组合物的总重量计算，聚合物组合物可包含5重量％至99.8重量％的聚合物基质，如10重量％至99重量％、30重量％至98重量％、或50重量％至90重量％。
聚烯烃组合物可包含本领域已知的其他添加剂，包括但不限于防焦剂、颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、成核剂和阻燃剂。
应用
介电性质、机械性质和抗氧化降解性使得所述聚合物组合物非常适合用于电气应用中。包含所述聚合物组合物的膜可用作膜电容器中的电介质。这样的膜可双轴取向、和/或可被金属化。例如，介电膜可以是双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。所述聚合物组合物可用于需要绝缘材料或介电损耗水平较低的电介质的其他电气应用中。此类应用包括用于电力电缆、电缆接头、套管和电缆终端的绝缘材料。
实施例
如Zhang,G.,Li,H.,Antensteiner,M.,&Chung,T.M.(2015):Synthesis offunctional polypropylene containing hindered phenol stabilizers andapplications in metallized polymer film capacitors.Macromolecules,48(9),2925-2934中所描述的那样合成了包含聚丙烯共聚物的聚合型抗氧化剂，所述聚丙烯共聚物具有1mol％的侧挂3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基丙酸酯基团。这种聚合型抗氧化剂表示为PPHP(即，聚丙烯-位阻酚共聚物)，其结构示意于图1中。
通过混合上述PPHP与基于市售PP的聚丙烯组合物来制备聚丙烯(PP)聚合物基质、聚合型抗氧化剂(PPHP)和单官能或寡官能酚抗氧化剂(AO)的三元共混物。市售PP为包含0.5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂的聚丙烯均聚物(电容器级)。下文将此0.5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂组合物表示为PP(0.5重量％)。制备并测试了1:1的PP(0.5重量％):PPHP至200:1的PP(0.5重量％):PPHP的比率(重量/重量)。作为参比材料，测试了纯市售PP组合物(包含0.5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂)，还测试了另一市售聚丙烯组合物(表示为PP-Normal，其不是电容器级PP)。
在所进行的测试中，各种样品表示如下：
Figure BDA0002257252830000121
热重分析
通过在空气中于190℃的恒定温度下对每种组合物的样品进行热重分析来测试所制备组合物的氧化稳定性。每个样品相对于初始重量的重量％与加热时间(以分钟为单位)的函数关系示于图2中，并且样品如上表示。
可以看出，市售的稳定化聚丙烯组合物PP-Normal(线1)和PP(0.5重量％)(线3)二者在190℃下显示出有限的耐久时间，PP-Normal在不到50分钟后展现出显著的重量损失，PP(0.5重量％)在不到250分钟后展现出重量损失。然而，所有的三元PP/PPHP/AO共混物均显示出显著较高的稳定性。PP(0.5重量％):PPHP重量比为50:1或更高的三元共混物在190℃下1000分钟后几乎没有显示出可检测到的重量损失。即使PP(0.5重量％):PPHP比率高达200:1(大约0.5重量％的PPHP)，在有明显重量损失之前的加热时间也超过了550分钟，这比仅用单官能或寡官能酚抗氧化剂稳定的PP(0.5重量％)的相应加热时间长超过两倍。
聚合物组合物中来自PPHP的酚抗氧化剂部分的少量添加不能解释热/氧化稳定性的急剧提高。不希望受理论的束缚，但似乎PPHP共聚物充当聚丙烯基质与单官能或寡官能酚抗氧化剂之间的界面剂，以形成单官能或寡官能酚抗氧化剂分子分散于聚丙烯基质中的均匀形态。看起来聚合物组合物中约2重量％或更高的PPHP浓度足以在受试的单官能或寡官能酚抗氧化剂浓度下提供完全均匀的形态。
氧化诱导时间(OIT)
使用ASTM D3895-14标准方法确定若干样品的OIT。这涉及在氧气中于190℃下加热样品时使用差示扫描量热法测定热流量并测量响应随时间的变化。结果示于下表中。
Figure BDA0002257252830000141
可以看出，即使添加少量的聚合型抗氧化剂(大约0.5重量％)也将提供OIT的显著改善，并且添加的聚合型抗氧化剂越多，获得的OIT的改善越大。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
a)聚合物基质；
b)与所述聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和
c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质包含聚烯烃、天然橡胶、丙烯酸类、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、PVC和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质为选自以下的聚烯烃：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和乙丙二烯橡胶(EPDM)；如LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE、XLPE、MDPE、UHMWPE和BOPP。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合型抗氧化剂包含与所述聚合物基质相同的单体单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质和所述聚合型抗氧化剂可共结晶。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质为聚烯烃并且所述聚合型抗氧化剂为聚烯烃共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述侧挂酚抗氧化剂部分包含酚基团，所述酚基团包含一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基、氨基、N-烷基氨基和N,N’-二烷基氨基的邻位取代基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合型抗氧化剂包含0.2至10mol％的侧挂酚抗氧化剂部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述单官能或寡官能酚抗氧化剂选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚和2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、三官能的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)及它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述侧挂酚抗氧化剂部分和所述单官能或寡官能酚抗氧化剂具有匹配的位阻酚结构要素，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯结构要素。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于所述聚合物组合物的总重量计算，所述聚合物组合物包含0.1重量％至90重量％的聚合型抗氧化剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于所述聚合物组合物的总重量计算，所述聚合物组合物包含0.1重量％至5重量％的单官能或寡官能酚抗氧化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于所述聚合物组合物的总重量计算，所述聚合物组合物包含5重量％至99.8重量％的所述聚合物基质。
14.一种包含电介质的膜电容器，所述电介质包含根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
15.一种包含绝缘体的电力系统部件，所述绝缘体包含根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
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