CN1058014A - 可聚合的抗氧化剂和含有键联的抗氧化剂的烯烃聚合物 - Google Patents

可聚合的抗氧化剂和含有键联的抗氧化剂的烯烃聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以用齐格勒催化剂体系聚合的抗 氧化剂以及具有抗氧化剂性质的烯烃聚合物。该聚合 物是通过一种或多种含烯基不饱和度的单体与上述 的可聚合的抗氧化剂单体进行齐格勒聚合而制备的， 抗氧化剂单体采用取代的降冰片烯，其中至少一个取 代基含有一个或多个赋予化合物抗氧化剂性质的基 团。

Description

本发明涉及抗氧化剂，它能与其它单体聚合形成共聚物并使聚合物具有抗氧化剂性质，本发明还涉及用于制备这种聚合物的抗氧化剂的制备方法。
本发明还涉及通过可聚合的抗氧化剂单体与α-烯烃的齐格勒聚合反应而制得的具有抗氧化性质的烯烃聚合物。本发明还提供了一种方法，通过直接的齐格勒催化反应在聚烯烃中引入官能度，而不必大量使用助催化剂或封闭剂。
现已熟知的齐格勒催化剂体系的发展使得有可能将α-烯烃聚合成非常有用的聚合物和共聚物。齐格勒催化剂体系的主要缺点之一是它不能使用含有极性官能团的单体。一般地说，这种极性官能团具有与齐格勒催化剂体系的组分发生不可逆反应的倾向，从而降低了齐格勒催化剂组分的实际浓度。
下述事实同样是众所周知的，即，基本上所有的聚烯烃都需要稳定化以对抗无法控制的氧化作用，这种氧化作用会在聚合物内产生有害的变化，包括链断裂、交联和褪色，因此会使聚合物的机械和物理性能发生不利的改变。在稳定化方面现已进行了大量的研究，这些研究已经开发出一些抗氧化剂，它们能使烯烃聚合物，包括弹性体烯烃聚合物，具有更高的稳定性。近年来研制出的一类主要的抗氧化剂是受阻酚。
虽然分子态的抗氧化剂，例如受阻酚，已经广泛地用来稳定很多种聚烯烃，但是它们在某些使用条件下有从聚合物中移出的倾向，结果使聚合物中抗氧化剂的浓度变小，聚合物可能会氧化降解。键联的抗氧化剂在促使分子态抗氧化剂移出的条件下仍会保留在聚合物中，下述资料中已提到了键联抗氧化剂的使用：（1）Kline，R.H.和Miller，J.P.，“用于乳液橡胶的可聚合抗氧化剂的制备与活性”，Rubber  Che-mistry  and  Technology，1973年46卷96页;（2）Meyer，G.E.，Kavchok，R.W.和Naples，F.J.，“与单体抗氧化剂共聚的乳液橡胶”，Rubber  Chemistry  and  Technology，1973年46卷106页;（3）Horvath，J.W.，“供汽车使用的用键联抗氧化剂稳定的丁腈橡胶”，Elastomerics，1979年8月号，第19页;（4）Kuc  kowski，J.A.和Gillick，J.G.“聚合物键联的抗氧化剂”，Rubber  Chemistry  and  Technology，1984年57卷621页;（5）Engels，H.W等，“能够与聚合物化学键联的新型烷基-芳基-对苯二胺的效力-模型研究”，Rubber  Chemistry  and  Technology，1989年62卷609页;（6）Parker，D.K和Schulz，G.O.，“N-（4-苯胺基苯基）-甲基丙酰胺，一种可聚合的胺类抗氧化剂：合成，共聚，共聚物性质及性能”，Rubber  Chemistry  and  Technology，1989年62卷732页;（7）Gandek，T.P.，Hatton，T.A.和Reid，R.C.，“利用反应进行间歇萃取：酚类抗氧化剂自聚烯烃向水中迁移。2.实验结果和讨论”，Ind.Eng.Chem.，Res.，1989年28卷1036期;和（8）Miller，D.E等，“供接触萃取性介质的聚合物用的持久性抗氧化剂”，Rubber  World，1989年8月号第13页。这些抗氧化剂被称为聚合物键联的，因为它们或是通过接枝反应，或是通过在制造聚合物本身期间与烯烃单体共聚，与聚合物化学结合。
通过与其它单体共聚而键联到聚合物上的抗氧化剂，一般限于游离基聚合，特别是在制造丁腈橡胶中的丁二烯与丙烯腈的游离基乳液共聚。典型的与聚合物键联的抗氧化剂单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或酯衍生物，它们能以游离基机制与丁二烯和丙烯腈共聚。虽然这种聚合物键联的抗氧化剂很适合在游离基聚合技术中作为单体，但是它们不适合用在由齐格勒催化剂体系催化的聚合反应中，因为它们的极性基团可能会起催化剂毒物的作用。
在美国专利3，748，316、3，796，687和4，017，669中曾经提出用齐格勒催化剂体系通过共聚结合上极性单体。具体地说，这些先有专利建议，用某些具有化学键联酚基的降冰片烯化合物作为单体，利用齐格勒催化剂体系与乙烯和丙烯共聚。这些专利都提到一种据称具有以下通用结构的化合物：
Figure 91104597X_IMG11
式中R1是R或OR，而R可以是含有1-18个碳原子的烷基，芳基或环烷基，或是氢。
上述三篇专利的内容未提及可用来制备所述类型化合物的任何方法，也没有说到与这样一种单体的聚合。因此，这三份专利未能使这些化合物和由其制备的共聚物为公众所接受。另外，指出这一点是很重要的，即，这些专利使用与极性单体（不是本文的单体）等摩尔量的烷基铝来克服极性基团的毒性作用，这是很昂贵的解决办法，而且从环境和现代橡胶与塑料工业的纯度标准来看是不现实的。再者，没有列出关于这种酚型极性单体的潜力的认可，以说明它能使由它得到的极性共聚物具有抗氧化性质。
美国专利4，301，306提到了具有以下通用结构的降冰片烯基单酚化合物：
Figure 91104597X_IMG12
该化合物因为有一个反应活性双键，所以是可聚合的。该专利既没有提到如何在聚合反应中使用这种活性降冰片烯基酚类化合物，也没有表明聚合后得到的共聚物具有抗氧化性。
美国专利4，355，148研究了上述的降冰片烯基单酚化合物，利用一种复分解催化剂进行开环聚合，制得了聚合的抗氧化剂组合物，其中降冰片烯基酚类化合物与二环戊二烯、降冰片烯或取代的降冰片烯、以及任选的一种烯烃（例如1-己烯）相结合。
因此，本发明的目的之一是提供可聚合的抗氧化剂及其制备方法，利用该法，可以将可聚合的抗氧化剂与另一种单体或单体的混合物共聚，使所得的共聚物具有抗氧化性质。
本发明的更具体的目的是提供能用简单而廉价的方法制备的可聚合的抗氧化剂化合物，它能与可用任何熟知的齐格勒方法聚合的其它单体共聚，而不会毒害催化剂体系。
因此，本发明的另一目的是提供用常规的齐格勒聚合法制备的具有抗氧化性能的聚烯烃，利用上述聚合法，含有抗氧化剂的烯烃与α-烯烃或烯烃的混合物共聚，直接结合到聚合物主链中。本发明的又一目的是利用直接的齐格勒催化反应在聚烯烃中引入官能度，而无须使用诸如封闭剂等特殊方法和大量使用有机铝助催化剂。
本发明的基本设想在于以取代的降冰片烯形式存在的可以齐格勒聚合的抗氧化剂化合物，其中的取代基含有能使化合物具有抗氧化性的芳基。在赋予抗氧化性的取代基之中，优选的是羟基取代的受阻芳基，最优选的是烷基取代的受阻酚。
本发明的可以齐格勒聚合的抗氧化剂是具有以下通式的化合物：
式中n＝0-3，R1是使化合物具有抗氧化剂性质的芳基，R2是氢原子或是使化合物具有抗氧化剂性质的芳基，R3是氢原子或烷基;或是具有以下化学式的化合物：
Figure 91104597X_IMG14
式中R1和R2各为能使化合物具有抗氧化剂性质的芳基。
在一项优选的实施例中，R1的化学式为
Figure 91104597X_IMG15
R2的化学式为
Figure 91104597X_IMG16
在上述两个化学式中，X和X′选自二价氧原子和二价硫原子;R4、R5、R6和R7各自独立地为含1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基等，或者另外，R4和R6可以是氢，R8是氢、甲基、乙基，或是它们的混合物，上述结构中的R3是氢或烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
在Layer的美国专利4，301，306中公开了一种合成本发明的含抗氧化剂单酚烯烃的合适路线，该专利在这里引用作为参考。Layer利用著名的Diels  Alder反应得到了在5位用亚烷基酚基或链烯基酚基取代的2-降冰片烯，作法是用环戊二烯和4-链烯基酚进行如下所示的反应：
Figure 91104597X_IMG17
特别优选的实例包括以下结构：
Figure 91104597X_IMG18
上述降冰片烯双酚中推荐以下化合物：
Figure 91104597X_IMG19
本发明的双酚类可聚合抗氧化剂可以通过双取代酚和/或双取代苯硫酚与2-降冰片烯羧基化合物进行碱催化的缩合反应来制备，反应式如下：
合适的2-降冰片烯羧基化合物中，R3是氢或烷基，例如甲基、乙基、丙基等，羧基取代发生在降冰片烯环上除双键碳原子外的任何部位上。
具有以下结构的β，γ-不饱和降冰片烯：
Figure 91104597X_IMG21
也是与酚或苯硫酚进行缩合反应的合适的原料，产生结构如下的可聚合的抗氧化剂：
适合用于实施本发明的双取代酚和/或双取代苯硫酚应具有R4和R5基，它们各自独立地为含1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基等。
由2-降冰片烯-5-羧基乙醛和两当量的2，6-二叔丁基酚反应得到的特定产物被称为双酚N，其结构式如下：
在同一降冰片烯分子上有两种不同的酚和/或苯硫酚取代基的情形，相应的可聚合的抗氧化剂可以用合适的混合物来制备，通常是用等摩尔的两种酚、两种苯硫酚或酚与苯硫酚的混合物来形成相应的混合产物。
进行这种反应时，将酚或苯硫酚溶在低级链烷醇溶剂（例如甲醇）中，接着加入溶解状态的氢氧化钾。然后加入2-降冰片烯-5-羧基乙醛，随后中和并回收所要的化合物或化合物的混合物。
正如专业技术人员能够理解的，如果使用酚的混合物、苯硫酚的混合物或是酚与苯硫酚的混合物，那末产物多半是化合物的混合物，其中降冰片烯分子被混合酚和苯硫酚取代。
本发明的可以齐格勒聚合的抗氧化剂在齐格勒催化的烯烃聚合中作为共聚单体特别有用。例如，本发明的可聚合抗氧化剂可以与任何α-烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烯或己烯）、共轭的或非共轭的二烯（例如丁二烯、异戊二烯和1，4-己二烯）以及苯乙烯共聚。此外，本发明的抗氧化剂可以在烯烃混合物的聚合中作为共聚单体使用，制得三元共聚物、四元共聚物等。所生成的含抗氧化剂的聚合物可以是晶体或是无定形的，在从塑料到弹性体的领域中有广泛的用途。
可用于实施本发明的典型的齐格勒催化剂含有过渡金属的化合物，其中金属是选自周期表（例如CRC化学与物理手册中所发表的，Che-mical Rubber公司，Cleveland，Ohio）中的Ⅳ-Ⅵ族，使用时与一种至少有一个碳-金属键合基团的烷基贱金属或氢化贱金属相配合，该金属选自周期表Ⅰ至Ⅲ族。通常使用的过渡金属的实例包括钒、钛、锆、钴、铬和镍。常用的烷基贱金属的实例是各种有机铝化合物、有机铝卤化物、有机锌化合物或有机镁化合物。过渡金属组分可以是均匀的或不均匀的，可以与电子授体化合物，例如有机酯、胺、膦、硅酸盐等，相络合或配合使用。或者是，可以将过渡金属支承在诸如MgO、MgCl2、二氧化硅或氧化铝这样的惰性载体上。支承在活化二氧化硅-氧化铝上的CrO3，还称作“菲利普催化剂”，也适用于实施本发明，特别是用于制备键联着抗氧化剂的聚乙烯。
用含抗氧化剂单体的烯烃进行的齐格勒聚合反应，其方法不受限制，可以在溶液、浆体、气相中进行，或是以这些方式的任何组合形式进行。正如专业技术人员所了解的，方式的选择取决于聚烯烃和特定的齐格勒催化剂体系的类型。
活性齐格勒催化剂不受可聚合抗氧化剂单体的不利影响。标准的齐格勒聚合技术，包括专业技术人员熟悉的用于控制分子量的方法，可以用来得到具有键联的抗氧化剂的聚合物，其分子量、分子量分布、立体定向性和共聚单体含量均与标准聚合物的预定值相同。催化剂组分的摩尔比，即烷基贱金属与过渡金属组分之比不变。加入催化剂组分的步骤也不需要改变。不需要也不希望进行烷基贱金属与可聚合抗氧化剂单体的预反应。
本发明的抗氧化剂与α-烯烃混合物的齐格勒聚合的一个有用的实例是乙丙共聚物橡胶的制备以及在制备三元乙丙橡胶（EPDM）中的乙烯、含3-18个碳原子的α-烯烃和非共轭双烯的三元共聚反应。适合用于制备这种三元乙丙橡胶聚合物的二烯包括1，4-己二烯、单环多烯和多环多烯。这些化合物的代表包括二环戊二烯;辛二烯;环-（2，2，1）-庚-2，5二烯;亚烷基降冰片烯，其中亚烷基含有1至20个碳原子，最好是1至8个碳原子;链烯基降冰片烯，特别是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基含有约3至20个碳原子。其它合适的桥环多烯包括双环-（2，2，2）-己烷的多不饱和衍生物，例如双环-（3，2，1）-己烷，双环（3，3，1）-壬烷的多不饱和衍生物和双环（3，2，2）-壬烷的多不饱和衍生物。
优选的桥环化合物的实例包括5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-正亚丙基-2-降冰片烯，5-异亚丁基-2-降冰片烯，5-正亚丁基-2-降冰片烯，双环戊二烯，5-（2-甲基-2-丁烯基）-2-降冰片烯，5-（3-甲基-2-丁烯基）-2-降冰片烯和5-（3，5-二甲基-4-己烯基）-2-降冰片烯。
在聚合物主链上结合了本发明可聚合抗氧化剂的乙丙/三聚乙丙橡胶，所含的乙烯与丙烯（或C3至C16的其它单烯烃）的摩尔比在95∶1至5∶90之间变化，最好此比例是在85∶15至55∶45之间。多烯或取代的多烯是化学键联在三聚乙丙橡胶中，其数量在0至30%重量之间。本发明的可聚合的抗氧化剂单体是键联到聚烯烃的主链之中，其数量在0.001%至20%重量的范围，这部分地取决于聚合物要投入的具体用途。在上面概述的其它聚合物中可以使用同样数量的可聚合抗氧化剂。
这类聚合物是在专业技术人员所熟知的齐格勒催化剂存在下经过共聚反应制得的。制造这类乙丙或三聚乙丙共聚物的技术是众所周知的，在美国专利2，933，480、3，093，621、3，211，709、3，646，168、3，790，519、3，884，993、3，894，999和4，059，654以及很多其它专利中均有介绍。
这里所说的可聚合抗氧化剂单体也经常用来与乙烯共聚，生产包括超高分子量聚乙烯在内的高密度聚乙烯，以及与乙烯和α-烯烃（例如丁烯、己烯的辛烯）共聚，生产线性低密度聚乙烯。反应按照专业技术人员所熟悉的标准条件进行，可聚合的抗氧化剂单体以在己烷、甲苯、液态单体或脂族烃中的溶液的形式加入。
本发明的可聚合抗氧化剂单体在用量为0.01%-1.0%重量的条件下与丙烯或丙烯/α-烯烃混合物共聚，得到抗自发氧化的热塑性丙烯聚合物，因此，与常规的聚丙烯型热塑性聚合物相比，可在较少受限制的条件下进行加工。
于是，本发明的可聚合抗氧化剂与α-烯烃或α-烯烃的混合物共聚，并且使聚合物具有抗氧化性。本发明的优点之一是，与用物理方法掺合到聚合物组合物中因此有可能从聚合物基质中迁移出来的抗氧化剂不同，本发明的可聚合抗氧化剂不会发生这种迁移，因为它们与聚合物基质化学键合。在最终使用期间与流体接触的场合，抗氧化剂从制品中被提取或浸出的倾向也由于实施本发明而得到克服。在聚烯烃主链中结合上0.1%至2.0%重量的可聚合抗氧化剂单体造成了分离、运输和贮存期间的氧化稳定性。在聚烯烃主链中结合0.5%至20%重量的可聚合抗氧化剂单体将使聚烯烃具有高温加工的氧化稳定性。含有这样高含量共聚抗氧化剂的聚烯烃也可以用来与不具有抗氧化性的聚烯烃和/或聚合物相混合。
在介绍了本发明的基本设想之后，现在参考以下实施例，这些实施例是用来在制备本发明的可聚合抗氧化剂和用它们与各种单体共聚等方面对本发明的实施作出说明，而不是施加限制。
实施例1
此实施例说明了2，6-二叔丁基酚与2-降冰片烯-5-羧基乙醛的称作双酚N（BPN）的缩合产物的制备与鉴定。
双酚N的合成
反应在装有机械搅拌器、加液漏斗、冷凝管和加热套的500毫升三口烧瓶中进行。在烧瓶内装入100毫升溶有5.2克（0.08摩尔）KOH的甲醇试剂。接着加入41.2克（0.2摩尔）2，6-二叔丁基酚。将混合物于氮气下温热，搅拌至酚溶解。经过加液漏斗在搅拌下逐滴加入9.8克（0.08摩尔）5-降冰片烯-2-羧基乙醛（异构体的混合物）在20毫升甲醇中的溶液。在回流温度下将反应混合物加热16小时，然后将其冷至室温。过滤收集形成的沉淀，用新鲜甲醇洗。产物为白色粉末，熔点203至205℃。产量为20.0克，为理论产量的48%。
双酚N的鉴定
双酚N是一种无色晶状固体，熔点204-205℃。双酚N的红外光谱有以下吸收峰：
频率（厘米-1） 相对丰度 峰的指认
3660  中到强  酚的O-H
3070  弱  烯/芳香CH
2980  强  脂族基C-H
1560  弱  C＝C
质谱（固体探针，70电子伏特）中的峰列出如下：
质量  频率  峰的指认
516  25%  分子离子
423  100%  降冰片烯基丧失
297  10%  一个酚基丧失
219 11%
Figure 91104597X_IMG24
鎓型离子
93  24%  降冰片烯基离子
57  98%  叔丁基离子
双酚N的核磁共振氢谱和13C谱与指认的结构一致。核磁共振数据表明，双酚N是外向和内向异构体的混合物。液体色谱分析结果支持这一结论。
元素分析：
按C36H52O2的计算结果：C，83.65;H，10.16;O，6.19.
实验结果：C，83.85;H，10.16;0，5.99（由与100的差值得出）
实施例2
此例说明了双酚N与乙烯和丙烯的共聚。
在典型的共聚反应中，将2.0毫升4.09克重结晶的双酚N在8.61克甲苯中的溶液加到一个萨瑟兰（sutherland）间歇式反应器中，反应器内装有3.8毫摩尔乙基铝倍半氯化物，0.4毫摩尔氯化氧钒、0.3毫摩尔吡啶和0.05毫摩尔丁基全氯乙酸乙烯酯和900毫升己烷，使双酚N与乙烯和丙烯共聚。反应器的温度为38℃，总压力为0.3兆帕。在操作过程中通过加入60%乙烯和40%丙烯的混合物来维持反应器的压力。20分钟之后，加入1.0毫升的异丙醇使催化剂失活以停止反应，将反应混合物加到异丙醇中使生成的聚合物（19.0克）沉淀出来。
用环己烷和丙酮萃取实施例2中制得的聚合物以除去任何残余的单体，然后用红外光谱法检验。在3610厘米-1处的羟基吸收带表明双酚N存在。
实施例3
此实施例提供了用于乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯共聚反应的一般步骤。
在一个充气饮料瓶中装入150毫升己烷、0.8毫摩尔乙基铝倍半氯化物，0.065毫摩尔氯化氧钒、0.02毫摩尔丁基全氯乙酸乙烯酯、0.3克亚乙基降冰片烯和0.05毫摩尔吡啶。通过加入60%乙烯和40%丙烯的混合物保持反应压力为0.31兆帕。反应在室温下进行，20分钟后利用加入异丙醇使反应停止。
下列实施例说明了双酚N与乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的共聚反应。
实施例4至8
如实施例3中所述，以30%甲苯溶液的形式加入不同数量的双酚N进行聚合。反应结束后测定反应混合物总重量，用高压液体色谱分析溶液中残留的双酚N。结果示于表1。在色谱分析期间注意到双酚N单体的标准溶液显示两个峰，它们可能相应于双酚N的两种异构体。原料中的这两个峰的比例在1.05至1.09的范围内。聚合后残余双酚N中的此比例较高可能说明两种异构体以不同的速度聚合。
表Ⅰ
聚合后的残余双酚N
双酚N
实施例 聚合物(克)加入量 残余量 结合到聚合物 残余单体中
(毫克) (ppm) 中的重量％ 异构体比例
  4        2.70     0      0        0           --
  5        2.41     20     10       0.78        1.49
  6        2.46     40     20       1.54        1.61
  7        2.35     80     55       3.22        1.52
  8        2.74     160    100      5.43        1.46
表1中的数据表明，聚合物产量和催化剂效率未受到聚合介质中双酚N浓度增加的不利影响。在各实施例中，实施例5-7中双酚N的转化百分率约为90-95，在共聚百分数与浓度无关这一点上与亚乙基降冰片烯相似。
实施例9A
此实施例提供了用来合成双酚N的类似物α，α-双（2，6-二甲基酚）-5-亚甲基-2-降冰片烯的一般步骤。
反应在装有冷凝管、机械搅拌器和橡皮隔膜的200毫升三口园烧瓶中进行。烧瓶内装有50毫升甲醇试剂、5.2克（0.08摩尔）粒状KOH和24.4克（0.2摩尔）2.6-二甲基酚。经过隔膜通入氮气以建立氮气氛，并且使其通过冷凝管经由一个含矿物油的扩散器流出。穿过隔膜用注射器加入5-降冰片烯-2-羧基乙醛（9.8克，0.08摩尔）。在回流温度于搅拌下将反应混合物加热16小时。在冷却时产物留在溶液中。用4M的盐酸将溶液中和至pH5-7。混合物用100毫升二氯甲烷稀释。在分液漏斗中用每份30毫升的新鲜水洗。将溶液在硫酸镁上干燥。过滤除去干燥剂之后，将溶液蒸发，得到27.5克固体残余物。将它用色谱柱（硅胶，1/1的己烷/二氯甲烷）纯化，得到16.5克产物，产率为59%。自甲苯中重结晶得到无色晶体，熔点为176°至178℃。此产物为双酚N的类似物，酚环上用取代甲基代替了叔丁基。
实施例9B
用α，α-双（2，6-二甲基酚）-5-亚甲基-2-降冰片烯进行三元乙丙共聚物的聚合。
在萨瑟兰间歇式反应器中装入900毫升用氮气和丙烯吹洗除去所有痕量氧的干燥己烷，用丙烯加压至0.17兆帕。另外加入一定量的60%乙烯/40%丙烯混合物，使反应器总压力为0.31兆帕。
在该反应器中加入4.8毫摩尔的乙基铝倍半氯化物、0.3毫摩尔吡啶、0.15摩尔丁基全氯乙酸乙烯酯、0.192克双酚A的二甲基类似物的甲苯溶液和0.05毫摩尔的三氯化氧钒。反应温度为40℃，在整个反应期间连续通入含60%乙烯的进料将反应器的压力保持在0.31兆帕。20分钟加入1.0毫升的异丙醇使反应中止。使聚合物在异丙醇中聚沉，置于真空烘箱中干燥。
总计制得5.8克聚合物。其溶液的比浓粘度为2.08。经红外分析测定，聚合物中含有65.1%重量的乙烯和0.79%重量的α，α-双（2，6-二甲基酚）-5-亚甲基-2-降冰片烯。
实施例10
用钛催化剂进行丙烯与双酚N的聚合
在萨瑟兰反应器中装入500毫升干燥的己烷，依次用氮气和丙烷吹洗，以除去所有的痕量氧。加入5.4毫摩尔氯化二乙基铝的己烷溶液，温度升至60℃。然后在反应器中加入0.18克双酚N在己烷中的溶液和2.7毫摩尔的三氯化钛催化剂。立即用丙烯将反应器的压力增高到0.31兆帕，连续通入乙烯维持这一压力。一小时后加入10毫升甲醇使反应终止。将己烷浆体用400毫升水提取两次，过滤，回收到24克结晶聚丙烯。对烤干的聚丙烯作的红外分析表明结合了0.3%重量的双酚N。
实施例11A-E
下列实施例说明了双酚N与乙烯和丙烯的共聚。
象实施例3一样地制备聚合物，只是不用亚乙基降冰片烯。在聚合反应完成后溶液中未观察到有残余的双酚N存在。利用异丙醇的聚沉作用回收聚合物，室温下真空干燥，作为按照在3610厘米-1处的红外吸收峰进行分析的标准。结果示于表Ⅱ：
表Ⅱ
实施例  聚合物（克）  加入量（毫克）  聚合物中结合的重量%
11A  4.29  0  0
11B  4.55  2.4  0.05
11C  4.18  6  0.14
11D  3.75  12  0.32
11E  4.05  24  0.59
实施例12和13
以下的实施例12A-E和13A-F比较了在甲苯和亚乙基降冰片烯作为溶剂的两种情况下乙烯、丙烯和双酚N的聚合。
实施例12A-E
按照实施例2的步骤制备聚合物，不同之处在于使用了0.2毫摩尔的氯化氧钒和0.1毫摩尔的丁基全氯乙酸乙烯酯。加入0.6克双酚N在25毫升甲苯中的溶液。结果示于表Ⅲ：
表Ⅲ
双酚N在甲苯溶液中
实施例  加入的双酚N（毫克）  聚合物产量（克）
12A  12  15.4
12B  24  14.6
12C  48  16.2
12D  0  16.2
12E  0  15.4
因为双酚N在室温下是固体，所以以在惰性溶剂中的溶液的形式加到聚合反应器中比较方便。甲苯是双酚N的优良溶剂，但是也可以用其它溶剂。一般来说，不含毒害催化剂的极性基团的任何溶剂均可使用。用来将双酚N加到三聚乙丙共聚物反应器中的一种特别有用的溶剂是亚乙基降冰片烯，因为它已经作为一种共聚单体被加入。
实施例13A-E
按照实施例2的步骤制备聚合物，不同之处在于，双酚N是以1克双酚N在25毫升亚乙基降冰片烯中的溶液的形式加入。补充加入亚乙基降冰片烯，使亚乙基降冰片烯的总量为1.0克。结果示于表Ⅳ
表Ⅳ
双酚N在亚乙基降冰片烯溶液中
实施例  双酚N加入量（毫克）  聚合物产量（克）
13A  12  8.7
13B  24  10.6
13C  48  12.7
13D  0  13.1
13E  0  13.6
实施例14
用钒催化剂制备的带有双酚N的聚乙烯共聚物
在萨瑟兰反应器中装入900毫升干燥的己烷和0.16克双酚N，然后用乙烯吹洗数次以除去痕量氧，增压至0.28兆帕。加入氢（0.03兆帕）以控制分子量。将反应器加热到40℃，按以下顺序加入催化剂组分：4.8毫摩尔乙基铝倍半氯化物，0.12毫摩尔丁基全氯乙酸乙烯酯和0.02毫摩尔三氯化氧钒。在反应期间连续加入乙烯以维持反应器的压力为0.31兆帕。20分钟后加入1.0毫升异丙醇使反应停止。回收制得的聚合物（7.6克），在三氯苯中溶解两次并重新沉淀，然后用红外光谱仪分析受阻酚基团的存在。红外分析表明聚乙烯中含有0.64%重量的双酚N。
实施例15
用钛催化剂制备的结合有抗氧化剂的聚乙烯
实施例15A（聚乙烯）
聚乙烯也可以用钛催化剂制备。在一个萨瑟兰反应器内装入900毫升干燥的己烷，用乙烯吹洗几次除去痕量的氧并将压力增至0.31兆帕。将反应器热至40℃，加入6.0毫摩尔的二乙基铝氯化物和1.8毫摩尔β-三氯化钛。在反应进行中连续通入乙烯以维持反应压力为0.31兆帕。20分钟后加入1.0毫升异丙醇使反应停止。将制得的聚合物（17克）烤干，除去残余的溶剂。
实施例15B（带有双酚N）
用实施例15A中的同样方法制备聚乙烯，不同之处是还加入0.096克双酚N。回收制得的聚合物（9.3克）并且重新沉淀，然后用红外光谱法分析受阻酚基团的存在。红外分析表明聚乙烯中含有0.33%重量的双酚N。
实施例16-21
含双酚N聚合物的热致老化试验
下列实施例说明了含双酚N的乙丙共聚物的热致老化。
制备了与双酚N混合或共聚的乙丙共聚物和三元乙丙共聚物样品，在鼓风烤箱中于100℃试验抗热致老化性。用混合有Irganox  1076（Ciba-Geigy公司的商品抗氧化剂）的样品和无抗氧化剂的样品作为对照。乙丙共聚物用比浓粘度监测。三元乙丙共聚物用测定凝胶形成法监测。热致老化试验的结果列在表Ⅴ和Ⅵ。
对照实施例16A
用氮气仔细吹洗一台萨瑟兰间歇式反应器，装入900毫升干燥的己烷。再次用氮气和丙烯吹洗反应器，并且在40℃下用60%乙烯和40%丙烯的气体混合物增压至0.31兆帕。在反应器中加入乙基铝倍半氯化物（4.8毫摩尔）、吡啶（0.3毫摩尔）、丁基全氯乙酸乙烯酯（0.2毫摩尔）和氯化氧钒（0.1毫摩尔）。20分钟后加入1.0毫升异丙醇使反应停止，回收聚合物并干燥之。产物为乙烯/丙烯共聚物，比浓粘度1.9，乙烯含量为57摩尔%。
对照例16B
将对照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入双酚N（橡胶的0.35%）。利用在丙酮中聚沉回收橡胶。
对照例16C
将对照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入双酚N（橡胶的0.35%）。将己烷蒸发来回收橡胶。
对照例16D
将对照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入Irganox  1076（每百份橡胶0.35份）。将己烷蒸发回收橡胶。
对照例17A
按照与实施例16A相同的方式制备聚合物，但是在反应器中还加入1.0克亚乙基降冰片烯。产物是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物，比浓粘度为2.1，乙烯/丙烯的摩尔比为65∶35，亚乙基降冰片烯含量为4.6%重量。
对照例17B
将对照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入双酚N（每100份橡胶加0.2份）。利用丙酮聚沉回收橡胶。
对照例17C
将对照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入双酚N（每100份橡胶加0.2份）。将己烷蒸发回收橡胶。
对照例17D
将对照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入Irganox  1076（每100份橡胶加0.2份）。将己烷蒸发回收橡胶。
实施例18和19
这些聚合物按照与实施例16相同的方式制备，但是在聚合时以0.6克双酚N在25毫升甲苯中的溶液的形式加入双酚N。加入不同数量的溶液，使双酚N的重量百分数在实施例18中为0.2%，实施例19中为0.35%。产物是乙烯/丙烯/双酚N三元共聚物，其性质和对照例16A-D中产物的性质一起列在表Ⅴ中。在热致老化试验之前，将这些样品溶在己烷中并用丙酮聚沉。
实施例20和21
按照与实施例17相同的方式制备这些聚合物，但是以双酚N在亚乙基降冰片烯中的溶液的形式加入双酚N。加入不同数量的溶液，使双酚N的重量百分数在实施例20中是0.1%，在实施例21中是0.2%。补充加入足量的亚乙基降冰片烯，使两种情形里亚乙基降冰片烯的加入总量均为1.0克。产物是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯/双酚N四元共聚物，其性质列在表Ⅵ，同时还列出了对照例17A-D中产物的性质。在热致老化试验之前，将这些样品溶于己烷中并用丙酮聚沉。
表Ⅴ和Ⅵ中的结果表明，在100℃下10周之后，共聚形式的可聚合的抗氧化剂双酚N与混合的抗氧化剂的性能一样好（共聚的双酚N聚合物与对照例C和D比较），同时还具有抗提取或迁移的优点（共聚的双酚N聚合物与对照例A和B相比）。对照例A和B的比较说明丙酮聚沉除去了未键联的抗氧化剂。共聚的双酚N则不会由于丙酮聚沉而除掉。
表Ⅴ
乙烯/丙烯/双酚N三元共聚物热致老化试验
实施例  16A  16B  18  19  16C  16D
双酚N%  0  0.35  0.2  0.35  0.35  0
Irganox  1076%  0  0  0  0  0  0.35
结合方式  -  混合  共聚  共聚  混合  混合
回收方式  蒸发  丙酮聚沉  丙酮聚沉  丙酮聚沉  蒸发  蒸发
比浓粘度＊
起始值  1.9  1.9  2.1  2.0  1.9  1.9
2周  0.8  0.9  2.0  1.8  1.9  1.9
4周  0.1  0.2  2.1  2.5  1.6  1.3
6周  -  -  2.1  2.3  1.8  1.9
8周  -  -  2.1  2.4  1.7  2.2
10周  -  -  1.9  2.5  1.8  2.0
＊比浓粘度用0.1%（W/V）的十氢萘溶液在135℃下测定。
表Ⅵ
乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯/双酚N四元共聚物热致老化试验
实施例  17A  17B  20  21  17C  17D
比浓粘度  2.3  2.3  2.1  2.6  2.3  2.1
亚乙基降冰片烯%  4.6  4.6  4.6  4.0  4.6  3.9
双酚N%  0  0.2  0.1  0.2  0.2  0
Irganox  1076%  0  0  0  0  0  0.2
结合方式  -  混合  共聚  共聚  混合  混合
续表Ⅵ
实施例  17A  17B  20  21  17C  17D
回收方式  蒸发  丙酮聚沉  丙酮聚沉  丙酮聚沉  蒸发  蒸发
凝胶%＊
起始值  0.5  0.5  2.3  0  0.5  0
2周  83.0  73.0  0  1.4  0  0
4周  -  -  0  0  0  0
6周  -  -  1.7  0  1.7  0
8周  -  -  3.4  4.3  3.5  3.4
10周  -  -  4.9  6.7  3.5  3.4
＊凝胶%是在室温下对1%（W/V）甲苯溶液测得的不溶物百分数。
实施例22-23
反应变量对双酚N结合的影响
双酚N看来不对催化剂起毒害作用。这可以从前面的实施例4-8中看出，在那些实施例中共聚在三元乙丙共聚物配方中0.78%-5.4%重量的双酚N对聚合物的产量影响很小。但是，所有这些实施例都是在相似的条件下制备的，因此作了进一步的实验，看看在助催化剂用量不同和/或单体浓度不同时是否能得到同样的结论。
实施例22A-D
按照实施例16和17的相同方式制备聚合物，只是使用了不同用量的助催化剂丁基全氯乙酸乙烯酯（PCVAE）。还使用了两种不同用量的更大数量的双酚N。结果示于表Ⅶ。
表Ⅶ
助催化剂用量对聚合的影响
PCVAE 聚合物 催化剂效率 双酚 N
实施例毫摩尔 产量(克)克/毫摩尔加入量(毫克)结合在聚合比浓粘度
                                          物中的％
  22A    0.2  21.3      213      160         0.44      2.20
  22B    0.4  33.1      331      160         0.27      2.02
  22C    0.2  18.0      180      320         0.97      2.00
  22D    0.4  28.4      284      320         0.64      1.99
在双酚N用量高时催化剂效率似乎略有下降。效率的这种微小下降可以通过增加助催化剂的浓度来克服。
实施例23A-D
按照与实施例18-19相同的方式制备聚合物，不同之处在于，使用0.6毫摩尔的丁基全氯乙酸乙烯酯助催化剂，反应器进料的成分为80%乙烯和20%丙烯。原料中还加入常规含量的氢以便调节分子量。
表Ⅷ
用含80%乙烯的原料聚合双酚N
聚合物产量 催化剂效率 双 酚 N
实施例 氢(兆帕)  (克)   克/毫摩尔  加入量(毫克) 在聚合物中
                                                结合的重量％
  23A    0.03   58.6      586         320         0.36
  23B    0.06   66.3      663         320         0.40
  23C    0.03   66.2      662         160         0.25
  23D    0.06   64.3      643         160         0.28
对于所用的催化剂体系，不管双酚N的用量多少，氢的影响看来具有代表性。由比浓粘度或凝胶色谱测得，对聚合物的化学特点也有小的影响。
表Ⅸ
聚合物的分子量分布
实施例  比浓粘度  Mn  Mw  Mw/Mn
23A 1.76 4.36×1041.01×1052.31
23B 1.38 3.95×1040.83×1052.35
23C 1.79 5.11×1041.20×1052.35
23D 1.42 3.87×1040.81×1052.09
实施例24
加有双酚N的连续聚合
反应在4升的玻璃反应器中进行，反应器有一个不锈钢盖，盖上有用来加入所需组分的开口、用来移出聚合液体的插管、用来混合的搅拌叶片和冷却用的内盘管。在33℃的温度和0.33兆帕的压力下进行连续聚合，用调节流过冷却盘管的冷水循环速度来控制温度，压力则通过催化剂的加入速度来控制。己烷、单体及其它组分连续加到反应器中，同时连续地除去聚合液体，以便保持反应器内的液面恒定。
反应器的进料速度是：己烷4.72升/时，丙烯3.20标准升/分，乙烯1.90标准升/分，氢17立方厘米/分（蒸汽域中为3.5摩尔%），氨1.12立方厘米/分（0.50毫摩尔/升）。乙基铝倍半氯化物、三氯化氧钒和全氯丁烯酸丁酯在己烷中的稀溶液以分离液流的形式加入，进料速度分别为10.0、0.50和0.60毫摩尔/时。亚乙基降冰片烯以己烷稀溶液的形式和11.2克/时的进料速度加入。双酚N的加料速度在实验A中是0，实验B中是3.2克/时，实验C中是6.1克/时。双酚N以在亚乙基降冰片烯中的溶液的形式加料。
由反应器蒸汽域连续取出排空气流（450立方厘米/分），以便为联机色谱提供样品，并且防止惰性气体在反应器内积累。
自反应器中排出的聚合溶液以连续方式去活，在第二个搅动容器中用水洗。这一聚合步骤中的聚合物生产速率是200克/时。利用蒸汽提馏从聚合物溶液中回收聚合物，所得的聚合物在热空气炉中于50-60℃干燥40小时。在实验A中于汽提之前在洗过的反应器溶液中加入Irganox  1076抗氧化剂。在实验B和C中未加入Irganox  1076。结果示于表Ⅹ
表Ⅹ
加有双酚N的连续式聚合
A  B  C
双酚N，克/时，进料  0  3.2  6.1
亚乙基降冰片烯，克/时，进料  11.2  11.2  11.2
聚合物分析
大转子门尼粘度，1+4，125℃  79  82  81
比浓粘度  2.75  2.75  2.73
C2摩尔% 65.5 68.4 69.3
亚乙基降冰片烯，C＝C/1000C  5.36  5.09  5.16
双酚N，重量%  0  1.96  2.65
实施例25
用α-（2，6-二叔丁基酚）-5-亚甲基-2-降冰片烯进行三元乙丙共聚物的聚合
采用在实施例9B中所述的同样的一般步骤，将α-（2，6-二叔丁基苯酚）-5-亚甲基-2-降冰片烯与乙烯和丙烯共聚。聚合物可以含有约0.84%重量的可聚合的抗氧化剂。
应该了解，上术步骤、配方和使用的细节可以进行各种变动和修改而不背离本发明的精神。

Claims (16)

1、一种具有以下化学式的化合物
A)
Figure 91104597X_IMG1
其中：n=0-3：R1和R2均为使化合物具有抗氧化剂性质的芳基；
R3是氢原子或烷基；
或B)
Figure 91104597X_IMG2
其中R1和R2均为使化合物具有抗氧化剂性质的芳基。
2、根据权利要求1的一种化合物，其特征在于R1具有以下结构并且R2＝R1，
Figure 91104597X_IMG3
或是具有以下结构：
在每种化学式中，X和X′选自二价氧原子和二价硫;R4、R5、R6、R7各自独立地为含1-8个碳原子的烷基，或者，R4和R6可以另外是氢，R8是氢、甲基、乙基或它们的混合物。
3、根据权利要求2的一种化合物，其特征在于R4、R5、R6和R7选自甲基、异丙基或叔丁基。
4、根据权利要求2-3中任何一项的一种化合物，其特征在于X和X′均为氧。
5、根据权利要求1-4中任何一项的一种化合物，其特征在于，R1和R2均为化学式如下的基团
Figure 91104597X_IMG5
6、根据权利要求1-5中任何一项的一种化合物，其特征在于，R3为氢，R1和R2具有以下化学式并且在酚基的邻位或对位位置与降冰片烯骨架连接。
Figure 91104597X_IMG6
7、用于制备根据权利要求1-6中任何一项的化合物的方法，其特征在于，化合物A）是利用双取代酚和/或双取代苯硫酚与2-降冰片烯羧基化合物之间的反应制备的。
8、用于制备根据权利要求1-6中任何一项的化合物的方法，其特征在于，化合物B）是利用双取代酚和/或双取代苯硫酚与β，γ-不饱和降冰片烯的反应制备的。
9、通过烯烃与可聚合的抗氧化剂单体的齐格勒聚合反应制得的聚烯烃，烯烃选自α-烯烃、α-烯烃的混合物、二烯、α-烯烃和二烯或多烯的混合物，抗氧化剂单体的化学式为：
A）：
其中n＝0-3;R1是化学式如下的赋予抗氧化性的取代基：
Figure 91104597X_IMG8
R2是氢原子、具有在R1中所述定义的基团、或是具有以下化学式：
其中在各化学式里，X和X′选自二价氧原子和二价硫;R4、R5、R6和R7各自独立地为含1-8个碳原子的烷基，或者，R4和R6可以另外是氢，R8是氢、甲基、乙基或它们的混合物，R3是氢或烷基：
或B）
Figure 91104597X_IMG10
10、根据权利要求9的一种聚烯烃，其特征在于，抗氧化剂是根据权利要求1-6中任何一项的一种化合物，或是用权利要求7-8中任何一项的方法制备。
11、根据权利要求9-10中任何一项的一种聚烯烃，其特征在于，烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、C3-C10α-烯烃及它们的混合物。
12、根据权利要求9-10中任何一项的一种聚烯烃，其特征在于，烯烃选自异戊二烯或丁二烯。
13、根据权利要求9的聚烯烃，其特征在于，烯烃是乙烯、丙烯和至少一种多烯。
14、根据权利要求9的一种聚烯烃，其特征在于，烯烃是丙烯和一种或多种二烯。
15、根据权利要求9-14中任何一项的一种聚烯烃，其特征在于，抗氧化剂单体与聚烯烃键联，其数量在0.001%-20%重量的范围。
16、一种用于聚合聚烯烃的方法，其特征在于，它包括将以下物质相接触：
a）一种烯烃，选自α-烯烃、α-烯烃的混合物、二烯、α-烯烃和二烯或多烯的混合物，
b）根据权利要求1-6中任何一项的一种化合物，或是用权利要求7-8中任何一项的方法制备的化合物，
c）在齐格勒催化剂存在下。
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