JPH04230341A - 重合可能の酸化防止剤、ポリオレフィンおよび該ポリオレフィンを製造するための重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、他のモノマーと重合し
てポリマーに酸化防止特性を与えるコポリマーを形成す
ることのできる酸化防止剤、およびかかるポリマーの製
造に使用するためのその製造方法に関する。

【０００２】また、本発明は、重合可能の酸化防止剤モ
ノマーとα−オレフィンとのチーグラー重合によって製
造される、酸化防止特性を有するオレフィンポリマーに
関する。さらに本発明は、助触媒または封鎖剤の過剰使
用なしに、直接チーグラー触媒により、ポリオレフィン
中へ官能価を導入する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】現在周知のチーグラー触媒系の発展は、
α−オレフィンを高度に有用なポリマーおよびコポリマ
ーに重合するのを可能にした。チーグラー触媒系の主た
る欠点の１つは、極性である官能基を含有するモノマー
とともに使用することができないことである。概して、
かかる極性官能基はチーグラー触媒系の成分とは不可逆
的に反応し、これによりチーグラー触媒成分の真の濃度
を低下する。

【０００４】実質的にすべてのポリオレフィンが鎖の分
断、橋かけおよび変色を含む、ポリマーに好ましくない
変化を惹起する傾向を有し、こうしてポリマーの機械的
および物理的特性を不利に変える制御されてない酸化に
対し安定化を必要とするという事実も等しく周知である
。安定化の領域において大規模な探究がなされかつ該研
究は、エラストマーのオレフィンポリマーを含めオレフ
ィンポリマーに大きい安定性を与える多数の酸化防止剤
が開発された。多年にわたって開発された酸化防止剤の
主要部類は、ヒンダードフェノールの部類である。

【０００５】ヒンダードフェノールのような分子酸化防
止剤は、広い多種多様のポリオレフィンの安定化に広範
な使用を達成したが、これらは特定の使用条件下でポリ
マーから移行して、ポリマー中に酸化防止剤が減少する
ことになる傾向を有し、従ってポリマーは酸化によって
分解する傾向がある。分子酸化防止剤の移行を助成する
条件下でポリマー中にとどまる結合酸化防止剤の使用は
、下記文献によって提唱されている：（１）クライン（
Ｋｌｉｎｅ，Ｒ．Ｈ）およびミラー（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ
．Ｐ．）“エマルションラバー用重合可能な酸化防止剤
の製造および活性”、“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４６
巻，第９６頁（１９７３年）；（２）マイヤー（Ｍｅｙ
ｅｒ，Ｇ．Ｅ．）、カフフチョク（Ｋａｖｃｈｏｋ，Ｒ
．Ｗ．）およびナプレス（Ｎａｐｌｅｓ，Ｆ．Ｊ．）、
“モノマーの酸化防止剤と共重合したエマルションラバ
ー”，“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４６巻，第１０６頁
（１９７３年）；（３）ホルワース（Ｈｏｒｖａｔｈ，
Ｊ．Ｗ．）、“自動車の適用における結合酸化防止剤で
安定化したＮＢＲ”，“Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ”，
１９７９年８月号，第１９頁；（４）クツコフスキー（
Ｋｕｃｚｋｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ａ．）およびギリック（Ｇ
ｉｌｌｉｃｋ，Ｊ．Ｇ．），“重合体結合の酸化防止剤
”，“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第５７巻，第６２１頁（１９
８４年）；（５）エンジェルス（Ｅｎｇｅｌｓ，Ｈ．Ｗ
．）等、“ポリマーに化学的に結合しうる新しいアルキ
ル・アリール・ｐ−フェニレンジアミンの有効性−モデ
ル研究”，“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第６２巻，第６０
９頁（１９８９年）；（６）パーカー（Ｐａｒｋｅｒ，
Ｄ．Ｋ．）およびシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ，Ｇ．Ｏ．）
，“Ｎ−（４−アニリノフェニル）−メタクリルアミド
、重合可能なアミン酸化防止剤：合成、共重合、共重合
体の性質および効能”，“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第６
２巻，第７３２頁（１９８９年）；（７）ガンデク（Ｇ
ａｎｄｅｋ，Ｔ．Ｐ．），ハットン（Ｈａｔｔｏｎ，Ｔ
．Ａ．）およびレイド（Ｒｅｉｄ，Ｒ．Ｃ．），“反応
を伴なうバッチ抽出：ポリオレフィンから水へのフェノ
ール系酸化防止剤移行、２．実験結果および討論”，“
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．”，第２８巻，第
１０３６頁（１９８９年）；および（８）ミラー（Ｍｉ
ｌｌｅｒ，Ｄ．Ｅ．）等，“抽出性媒体に接触するポリ
マー用持続性酸化防止剤”，“Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｗｏｒ
ｌｄ”，１９８９年８月号，第１３頁。かかる酸化防止
剤は、それらがポリマーにグラフト反応によるかまたは
ポリマー自体の製造の間オレフィンモノマーとの共重合
によって化学的に結合されるという事実のためにポリマ
ー結合と表示される。

【０００６】他のモノマーとの共重合から得られるポリ
マー結合酸化防止剤は、一般に遊離基重合、とくにＮＢ
Ｒゴムの製造におけるブタジエンとアクリロニトリルと
の遊離基乳化共重合に制限されている。代表的なポリマ
ー結合酸化防止剤モノマーは、ブタジエンおよびアクリ
ロニトリルと遊離基機構によって共重合しうるアクリル
酸またはメタクリル酸のアミドまたはエステル誘導体を
包含する。かかるポリマー結合酸化防止剤は、遊離基重
合技術におけるモノマーとして好適であるが、チーグラ
ー触媒系によって接触される重合における使用には不適
当である。それというのもその極性基が触媒毒として働
く傾向があるからである。

【０００７】チーグラー触媒系を用いて極性モノマーを
共重合により組込むことは米国特許第３７４８３１６号
、同第３７９６６８７号および同第４０１７６６９号に
提案されている。とくに、これら従前の特許は、チーグ
ラー触媒系によりエチレンおよびプロピレンとの共重合
のためのモノマーとして、化学的に結合したフェノール
基を有する特定のノルボルネン化合物を提案している。 これら引用文献の一般的教示は次の一般的構造を有する
と言われる化合物を包含する：

【０００８】

【化１１】

【０００９】式中、Ｒ１はＲまたはＯＲであり、Ｒは１
〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはシ
クロアルキルであるかまたは水素であってもよい。

【００１０】３つの特許の明細書は該タイプの化合物を
製造することのできる技術を記載しないし、かかるモノ
マーとの重合も記載しない。付加的にこれらの特許は、
極性モノマー（さきに引用したモノマーではない）に対
し等モル量のアルミニウムアルキルを使用することによ
り極性基の毒効果を克服するが、アルミニウムアルキル
は非常に費用のかかる解決策であり、ならびに現在のゴ
ムおよびプラスチック工業の環境および純度規準にかん
がみ実施不可能であることを記すことも重要である。さ
らに、フェノール系極性モノマーに対し、これから得ら
れる極性共重合体に酸化防止特性を付与する可能性の認
識も与えられていない。

【００１１】米国特許第４３０１３０６号には、次の一
般的構造のノルボルネニルモノフェノール化合物が反応
性二重結合を有し、これにより重合可能であることが記
載されている：

【００１２】

【化１２】

【００１３】この特許はこの反応性ノルボルネニルフェ
ノール化合物を重合反応にどのように使用するかも教え
ないし、一度重合し、こうして得られたコポリマーが酸
化防止特性を有することも教示しない。

【００１４】上述したノルボルネニルモノフェノール化
合物は、米国特許第４３５５１４８号の発明の対象であ
り、ここではメタセシス触媒を使用する開環重合で、該
ノルボルネニルフェノール化合物をジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンおよび場合に
より１−ヘキセンのようなオレフィンと結合するポリマ
ーの酸化防止剤組成物を製造した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、重合可能な酸化防止剤および他のモノマーまたはモ
ノマーの混合物と共重合させて得られるコポリマーに酸
化防止特性を与えることのできる、重合可能な酸化防止
剤の製造方法を提供することである。

【００１６】本発明の特別な目的は、簡単で廉価な方法
によって製造することができかつ触媒系の被毒なしに、
任意周知のチーグラー法によって重合可能な他のモノマ
ーと共重合させることのできる重合可能な酸化防止剤化
合物を提供することである。

【００１７】従って、オレフィン含有酸化防止剤をα−
オレフィンまたはオレフィンの混合物と共重合させ、直
接にポリマー主鎖中へ組込む、通常のチーグラー重合法
によって製造される酸化防止特性を有するポリオレフィ
ンを提供することも本発明の目的である。本発明のもう
１つの目的は、封鎖基および有機アルミニウム助触媒の
過剰使用のような特殊な技術の使用なしに、直接チーグ
ラー触媒によりポリオレフィン中へ官能価を導入するこ
とである。

【００１８】本発明の思想は、置換基が化合物に酸化防
止特性を与えるアリール基を含有する置換ノルボルネン
の形のチーグラー重合可能の酸化防止剤化合物にある。 酸化防止特性を与える置換基のうちで望ましいのは、ヒ
ンダードヒドロキシ置換芳香族基、最も望ましいのはヒ
ンダードアルキル置換フェノールである。

【００１９】本発明のチーグラー重合可能の酸化防止剤
は、一般式：

【００２０】

【化１３】

【００２１】［式中ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は化合物に
酸化防止特性を与えるアリール基であり、Ｒ２は水素原
子または化合物に酸化防止特性を与えるアリール基であ
り、Ｒ３は水素原子またはアリール基である］を有する
化合物であるか、または式：

【００２２】

【化１４】

【００２３】［式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ化合物に
酸化防止特性を与えるアリール基である］を有する化合
物である。

【００２４】望ましい実施態様においては、Ｒ１は式

【
００２５】

【化１５】

【００２６】を有し、Ｒ２は式

【００２７】

【化１６】

【００２８】を有する。

【００２９】各式中、ＸおよびＸ′は２価の酸素原子お
よび２価の硫黄原子から選択され；Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６お
よびＲ７はそれぞれ独立に１〜８炭素原子を有するアル
キル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル等で
あるか、または付加的にＲ４およびＲ６は水素であって
もよく、Ｒ８は水素、メチル、エチルであるかまたはそ
の混合であり、Ｒ３は、上記の構造においては、水素で
あるかまたはメチル、エチル、プロピル等のアルキルで
ある。

【００３０】本発明の、モノフェノール系オレフィン含
有酸化防止剤の適当な合成ルートはレイヤー（Ｌａｙｅ
ｒ）の米国特許第４３０１３０６号に記載され、本明細
書に引用されている。レイヤーは、下記に示すように、
シクロペンタジエンを４−アルケニルフェノールと反応
させることにより５位がアルキレンまたはアルケニレン
フェノール基で置換された２−ノルボルネンを形成する
ために周知のディールス・アルダー反応を使用している
：

【００３１】

【化１７】

【００３２】とくに望ましい例は次の構造を包含する：

【００３３】

【化１８】

【００３４】上記のノルボルネンビスフェノール類のう
ち望ましいのは次の化合物である：

【００３５】

【化１９】

【００３６】本発明のビスフェノール系重合可能な酸化
防止剤は、次の反応式によって示したように、ジ置換フ
ェノールおよび／またはジ置換チオフェノールと２−ノ
ルボルネンカルボキシ化合物との塩基接触縮合反応によ
って製造することができる：

【００３７】

【化２０】

【００３８】適当な２−ノルボルネンカルボキシ化合物
は、Ｒ３が水素またはメチル、エチル、プロピル等のよ
うなアルキル基であり、二重結合炭素を除きノルボルネ
ン環の任意の位置にカルボキシ置換を生じるものである
。

【００３９】次の構造：

【００４０】

【化２１】

【００４１】のようなβ，γ−非置換ノルボルネノンは
、フェノールまたはチオフェノールとの縮合反応で次の
構造の重合可能な酸化防止剤を得るための適当な出発物
質である：

【００４２】

【化２２】

【００４３】本発明の実施に適当なジ置換フェノールお
よび／またはジ置換チオフェノールは、Ｒ４およびＲ５
基がそれぞれ独立に１〜８炭素原子を有するアルキル、
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル等であるも
のである。

【００４４】２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデ
ヒドと２当量の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの間
の反応からの特殊な生成物は、ビスフェノールＮと呼称
されかつ次のように示される：

【００４５】

【化２３】

【００４６】２つの異なるフェノール残基および／また
はチオフェノール残基が、同じノルボルネン分子におい
て置換されている場合には、相応する重合可能の酸化防
止剤は適当な混合物、代表的には２種のフェノール、チ
オフェノールまたはフェノールとチオフェノールとの等
モル混合物を使用して製造し、相応する混合生成物を形
成することができる。

【００４７】反応は、フェノールまたはチオフェノール
を、メチルアルコールのような低級アルカノール溶媒に
溶解し、次いで水酸化カリウムを溶解した状態で加える
ことによって実施することができる。次に、２−ノルボ
ルネン−５−カルボキシアルデヒドを加え、次いで中和
して所望の化合物または化合物の混合物を収得する。

【００４８】専門家により認められるように、フェノー
ルの混合物、チオフェノールの混合物またはフェノール
とチオフェノールの混合物を使用すれば、生成物は恐ら
く、ノルボルネン分子が混合フェノールおよびチオフェ
ノールで置換されている化合物の混合物である。

【００４９】本発明のチーグラー重合可能な酸化防止剤
は、一般にオレフィンのチーグラー触媒による重合にお
けるコモノマーとしてとくに有用である。こうして、本
発明の重合可能な酸化防止剤は、エチレン、プロピレン
、ブテンまたはヘキセンのような任意のα−オレフィン
およびブタジエン、イソプレンおよび１，４−ヘキサジ
エンのような共役または非共役ジエンおよびスチレンと
共重合させることができる。さらに、本発明の酸化防止
剤は、ターポリマー、テトラポリマー等を製造するため
、オレフィン混合物の重合におけるコモノマーとして使
用することができる。得られる酸化防止性ポリマーは、
結晶または無定形であってもよく、プラスチックないし
エラストマーへの適用に広範に利用される。

【００５０】本発明の実施に有用な代表的チーグラー触
媒は、金属が周期表第ＩＶ族〜第ＶＩ族から選択された
遷移金属化合物（オハイオ州クリーブランド在ケミカル
ラバーカンパニイによるＣＲＣ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓに公表されているような）と、少なくとも１つの
炭素金属結合基および周期表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選
択された金属を有する卑金属アルキルまたは水素化物と
組合せて使用されるものである。一般に使用される遷移
金属の例は、バナジウム、チタン、ジルコニウム、コバ
ルト、クロムおよびニッケルを包含する。一般に使用さ
れる卑金属アルキルの例は、種々の有機アルミニウム化
合物、有機アルミニウムハロゲン化物、有機亜鉛化合物
または有機マグネシウム化合物を包含する。遷移金属化
合物は、均一または不均一であってもよく、有機エステ
ル、アミン、ホスフィン等のような電子供与性化学薬品
と錯化されているかまたは組合せて使用することもでき
る。また、遷移金属は、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、シリカま
たはアルミナのような不活性担体に担持されていてもよ
い。とくにポリエチレン結合酸化防止剤の製造のための
本発明の実施には、“フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ
）触媒”としても公知の活性化シリカ、アルミナ上に担
持されたＣｒＯ３である。

【００５１】酸化防止性モノマーを含有するオレフィン
とのチーグラー重合反応は、制限された方法ではなく、
溶液、スラリ、ガス相またはかかる方法の任意の組合せ
で実施することができる。専門家に公知であるように、
方法の選択はポリオレフィンのタイプおよび特殊なチー
グラー触媒系に依存する。

【００５２】活性チーグラー触媒は、重合可能な酸化防
止性モノマーにより不利な影響を受けない。専門家に公
知の分子量調節のためのものを含め、標準のチーグラー
重合技術は、標準のポリマーに対すると同じ所定の分子
量、分子量分布、立体特異性およびコモノマー量で、結
合した酸化防止剤を有するポリマーを得るために利用す
ることができる。触媒化合物、つまり卑金属アルキル対
遷移金属化合物のモル比は不変である。また、触媒成分
の添加法も変える必要はない。卑金属アルキルと重合可
能の酸化防止性モノマーとの予備反応は必要でもないし
、所望のものでもない。

【００５３】本発明の酸化防止剤とα−オレフィンの混
合物とのチーグラー重合の有用な例は、ＥＰＭゴムの製
造およびエチレン、３〜１８炭素原子を有するα−オレ
フィンおよびＥＰＤＭゴムの製造におけるような非共役
ジエンの三元共重合である。かかるＥＰＤＭポリマーの
製造における適当なジエンは、１，４−ヘキサジエン、
単環ポリエンおよび多環ポリエンを包含する。かかる化
合物の代表的なものは、ジシクロペンタジエン、オクタ
ジエン、シクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジ
エン、アルキリデン基が１〜２０、望ましくは１〜８炭
素原子を有するアルキリデンノルボルネン、アルケニル
ノルボルネン、とくにアルケニル基が約３〜２０炭素原
子を有する５−アルケニル−２−ノルボルネンを包含す
る。他の適当な橋かけ環状ポリエンは、ビシクロ（３，
２，１）−ヘキサンのような多重不飽和誘導体、ビシク
ロ（３，３，１）−ノナンの多重不飽和誘導体およびビ
シクロ（３，２，２）−ノナンの多重不飽和誘導体を包
含する。

【００５４】望ましい橋かけ環状化合物の例は、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−ｎ−プ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−
２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、５−（２−メチル−２−
ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−２
−ブテニル）−２−ノルボルネンおよび５−（３，５−
ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネンを包含
する。

【００５５】ポリマー主鎖中に本発明の重合可能な酸化
防止剤を有するＥＰＭ／ＥＰＤＭゴムは、エチレン対プ
ロピレンの９５：１〜５：９０、望ましくは８５：１５
〜５５：４５のエチレン対プロピレン（または他のＣ３
〜Ｃ１６−モノオレフィン）のモル比を有する。ポリエ
ンまたは置換ポリエンは、ＥＰＤＭゴムに、０〜３０重
量％の範囲内の量で化学的に結合している。本発明の重
合可能な酸化防止剤モノマーは、ある程度までポリマー
が置かれる特別な用途に依存するが、０．００１〜２０
重量％の範囲内の量でポリオレフィン主鎖中に結合され
ている。同じ量の重合可能な酸化防止剤を、上述したよ
うな他のポリマーにおいて使用することもできる。

【００５６】かかるポリマーは、専門家に周知の、チー
グラー触媒の存在における共重合で製造される。かかる
ＥＰＭまたはＥＰＤＭ製造技術は周知でありかつ米国特
許第２９３３４８０号、第３０９３６２１号、同第３２
１１７０９号、同第３６４６１６８号、同第３７９０５
１９号、同第３８８４９９３号、同第３８９４９９９号
および同第４０５９６５４号ならびに多数の他の文献に
記載されている。

【００５７】これに記載されている重合可能な酸化防止
剤モノマーも、超高分子量ポリエチレンを含め高密度ポ
リエチレンを製造するためエチレンとの共重合に、およ
び線状低密度ポリエチレンを製造するためエチレンおよ
びブテン、ヘキセンおよびオクテンのようなα−オレフ
ィンとの共重合に有用に使用される。反応は専門家に公
知の標準条件により、重合可能な酸化防止剤モノマーを
ヘキサン、トルエン、液状モノマーまたは脂肪族炭化水
素の溶液として加えて実施される。

【００５８】本発明の重合可能な酸化防止剤モノマーの
プロピレンまたはプロピレン／α−オレフィン混合物と
の０．０１〜１．０重合量％の量の共重合は、自動酸化
に対して抵抗性の熱可塑性プロピレンポリマーを生成し
、これにより通常のポリプロピレン型熱可塑性プラスチ
ックに比べて少ない限定条件下で処理することができる
。

【００５９】こうして、本発明の重合可能な酸化防止剤
は、α−オレフィンまたはα−オレフィンの混合物と共
重合させて該ポリマーに酸化防止特性を与えるのに使用
される。本発明の利点の１つは、重合体組成物が物理的
に配合されかつポリマー母材を通して移行する傾向を有
する酸化防止剤とは相違することであり、本発明の重合
可能の酸化防止剤は、ポリマー母材に化学的に結合して
いるのでかかる移行を受けない。製造された物品から酸
化防止剤が、最終的使用の間流体接触が存在する場合、
製造された物品から抽出または浸出する傾向も、本発明
のプラクチスにより克服される。ポリオレフィン主鎖中
へ重合可能な酸化防止剤モノマー０．１〜２．０重量％
の組込みは、単離、運搬および貯蔵の間耐酸化安定性を
生じる。ポリオレフィン主鎖中へ重合可能な酸化防止剤
モノマーを０．５〜２０重量％程度組込むと、ポリオレ
フィンの高温度処理に対する耐酸化安定性が得られる。 共重合された酸化防止剤のこれらの高レベルでは該ポリ
オレフィンは、ポリオレフィンおよび／または酸化防止
作用を有しないポリマーと配合するのにも有用である。

【００６０】本発明の基本態様を記載したが、本発明の
重合可能な酸化防止剤の製造および種々のモノマーとの
共重合におけるその使用における本発明の実施の説明の
ために（制限のためではない）設けられた実施例を引用
する。

【００６１】

【実施例】例１ 本例は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと２−ノル
ボルネン−５−カルボアルデヒドとの縮合生成物の製造
および特性決定を説明するもので、生成物はビスフェノ
ールＮ（ＢＰＮ）と呼称された。

【００６２】ビスフェノールＮの合成 反応は、機械的撹拌機、添加漏斗、冷却器および加熱ジ
ャケットを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で実施
する。フラスコに、溶解したＫＯＨ　　５．２ｇ（ＫＯ
Ｈ　　０．０８モル相当）を含有する試薬メタノール１
００ｍｌを装入した。これに続いて、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール　　４１．２ｇ（０．２モル）を装入
した。 混合物を窒素下に置き、徐々に加熱し、フェノールが溶
解するまで撹拌する。メタノール２０ｍｌ中の５−ノル
ボルネン−２−カルボアルデヒド（異性体の混合物）９
．８ｇ（０．０８モル）の溶液を、撹拌しながら添加漏
斗により滴加した。反応混合物を還流温度で１６時間加
熱し、その後室温に放冷する。形成した沈殿物を濾過に
より集め、新しいメタノールで洗浄する。生成物は２０
３〜２０５℃の融点を有する白色粉末である。２０．０
ｇ（理論収量の４８％に相当）が得られる。

【００６３】ビスフェノールＮの特性決定ビスフェノー
ルＮは２０４〜２０５℃の融点を有する無色の結晶性固
体である。ビスフェノールＮのＩＲスペクトルは次の吸
収を示す： 　　周波数（ｃｍ−１）　　　　　　　　相対的強度　
　　　　　　　　　　　　　　　指　　　　示　　　　
　　３６６０　　　　　　　　　　　　　　　　　中強
　　　　　　　　　　　　　フェノール性ＯＨ　　　　
３０７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　弱　　
　　　　　　　　　　　　オレフィン／芳香族ＣＨ　　
　　２９８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　強
　　　　　　　　　　　　　　脂肪族Ｃ−Ｈ　　　　１
５６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　弱　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ質量スペクトルにおける
ピーク（固体試料、７０ｅＶ）は下記に挙げる： 　　　　質　　量　　　　　　　　　　　　　　　　　
頻　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　指　　
　　　示　　　　　　５１６　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５％　　　　　　　　　　　　分子イオ
ン　　　　４２３　　　　　　　　　　　　　　　　１
００％　　　　　　　　　　　　ノルボルネニル基の損
失　　　　２９７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０％　　　　　　　　　　　　フェニル基の損失　
　　　２１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１％　　　　　　　　　　　　トロピリウム型イオン　
　　　　　９３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４％　　　　　　　　　　　　ノルボルネニルイオン
　　　　　　５７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９８％　　　　　　　　　　　　ｔ−ブチルイオンビ
スフェノールＮのプロトンおよび１３Ｃ　　ＮＭＲスペ
クトルは、指示された構造と一致する。ＮＭＲデータは
、ＢＰＮがオキソ異性体とエンド異性体の混合物である
ことを指示する。これは、液体クロマトグラフィー分析
によって支持される。

【００６４】 元素分析： 計算値Ｃ３６Ｈ５２Ｏ２：Ｃ　　８３．６５；　　Ｈ　
　１０．１６；　　Ｏ　　６．１９実測値：Ｃ　　８３
．８５；　　Ｈ　　１０．１６；　　Ｏ　　５．９９（
示差による）例２ 本例は、ビスフェノールＮとエチレンおよびプロピレン
の共重合を説明する。代表的重合において、トルエン８
．６１ｇ中の再結晶ビスフェノールＮ４．０９ｇの溶液
２．０ｍｌを、ヘキサン９００ｍｌ中のエチルアルミニ
ウムセスキクロリド３．８ミリモル、塩化バナジル０．
４ミリモル、ピリジン０．３ミリモルおよび過クロロビ
ニル酢酸ブチル０．０５ミリモルを含有するサザランド
バッチ反応器に加え、エチレンおよびプロピレンと共重
合させた。反応器温度は３８℃、反応器の全圧は０．３
ＭＰａであった。反応器圧は、エチレン６０％とプロピ
レン４０％の混合物を加えることにより実験を通して維
持した。２０分後、イソプロピルアルコール１．０ｍｌ
で触媒を失活することにより反応を停止し、反応混合物
をイソプロピルアルコールに加えることにより生成した
ポリマーを沈殿させた。

【００６５】例２で生成したポリマーを、残留モノマー
を除去するためにシクロヘキサンおよびアセトンで抽出
し、次いで赤外分光分析によって調べた。ビスフェノー
ルＮの存在は、３６１０ｃｍ−１におけるヒドロキシル
吸収バンドによって指示される。

【００６６】例３ 本例は、エチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボ
ルネンの共重合に対して使用される一般的方法を示す。

【００６７】ポップボトル（ＰＯＰ　　ｂｏｔｔｌｅ）
を、ヘキサン１５０ｍｌ、エチルアルミニウムセスキク
ロリド０．８ミリモル、塩化バナジウム０．０６５ミリ
モル、過クロロビニル酢酸ブチル０．０２ミリモル、エ
チリデンノルボルネン０．３ｇおよびピリジン０．０５
ミリモルで満たした。反応圧は、エチレン６０％とプロ
ピレン４０％の混合物を加えることにより０．３１ＭＰ
ａに維持した。反応は室温で実施し、２０分後にイソプ
ロピルアルコールを加えることによって停止した。

【００６８】次の例は、ビスフェノールＮとエチレン、
プロピレンおよびエチリデンノルボルネンの共重合を説
明する。

【００６９】例４〜例８ 重合は、例３に記載したように、種々の量のビスフェノ
ールＮをトルエン中の３０％溶液として加えて実施した
。全反応混合物の重量を実験後に測定し、溶液を残留ビ
スフェノールＮに関し、高圧液体クロマトグラフィーに
よって分析した。結果は第Ｉ表に示す。

【００７０】クロマトグラフィー分析の間、ビスフェノ
ールＮモノマーの標準溶液は２つのピークを示すことが
認められたが、これはビスフェノールＮの２つの異性体
に関係させることができる。出発物質中のこれら２つの
ピークの比は１．０５〜１．０９であった。重合後の残
留ビスフェノールＮ中の高い比は２つの異性体が異なる
割合で重合することを指示しうる。

【００７１】 第Ｉ表 重合後の残留ビスフェノールＮ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ビスフェノ
ールＮ例　　　　ポリマー　　　　　添加分　　　　　
　　残留分　　　　　ポリマー中　　　　　　残留モノ
マー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の結合分　
　　　　　　　異性体比　　　　　　　　　　　（ｇ）
　　　　　（ｍｇ）　　　　（ｐｐｍ）　　　（重量％
）４　　　　２．７０　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　０　　　　　　　　０　　　　　　　　　　
　　　　　−５　　　　２．４１　　　　　　２０　　
　　　　　　　１０　　　　　　　　０．７８　　　　
　　　１．４９６　　　　２．４６　　　　　　４０　
　　　　　　　　２０　　　　　　　　１．５４　　　
　　　　１．６１７　　　　２．３５　　　　　　８０
　　　　　　　　　５５　　　　　　　　３．２２　　
　　　　　１．５２８　　　　２．７４　　　　１６０
　　　　　　　１００　　　　　　　　５．４３　　　
　　　　１．４６第Ｉ表におけるデータは、ポリマーの
収率および触媒寿命は、重合媒体中のビスフェノールＮ
の濃度の増加によって不利な影響を受けないことを示す
。それぞれの例５〜７において、ビスフェノールＮの変
換率は約９０〜９５％であり、共重合率が濃度と独立で
ある点でエチリデンノルボルネンと同様の挙動を示す。

【００７２】例９Ａ 本例はビスフェノールＮの類似体α，α−ビス（２，６
−ジメチルフェノール）−５−メチレン−２−ノルボル
ネンの合成に使用される一般的操作を示す。

【００７３】反応は、冷却器、機械的撹拌機およびゴム
隔膜を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で実施
した。フラスコに、試薬メタノール５０ｍｌ、ＫＯＨペ
レット５．２ｇ（０．０８モル）および２，６−ジメチ
ルフェノール２４．４ｇ（０．２モル）を装入した。隔
膜を通して窒素を加え、鉱油を含有する気泡装置を経て
冷却器を通って放出することにより、窒素雰囲気を形成
させた。５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド
（９．８ｇ、０．０８モル）を、隔膜を通しシリンジ（
Ｓｙｒｉｎｇｅ）を経て加えた。反応混合物を１７時間
撹拌しながら還流温度で加熱した。冷却の際、生成物は
溶液中に残留した。溶液を４モルのＨＣｌでｐＨ５〜７
に中和した。混合物をジクロロメタン１００ｍｌで希釈
した。これを別個の漏斗中で新しい水３０ｍｌ宛で３回
洗浄した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥
剤を除去するため濾過した後、溶液を蒸発させて固体残
分２７．５ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、１／１ヘキサン／ジクロロメタン）によ
り精製して生成物１６．５ｇ（５９％の収率に相当）を
得た。トルエンからの再結晶で無色の結晶が得られ、こ
のものは１７６〜１７８℃の融点を有していた。この生
成物は、フェノール環にｔ−ブチル基の代りにメチル置
換基を有するビスフェノールＮ類似体である。

【００７４】例９Ｂ ＥＰＤＭとα，α−ビス（２，６−ジメチルフェノール
）−５−メチレン−２−ノルボルネンの重合サザランド
バッチ反応器に無水ヘキサン９００ｍｌを装入し、すべ
ての痕跡酸素を除去するため、窒素およびプロピレンで
パージした。エチレン６０％／プロピレン４０％混合物
の付加的量を、０．３１ＭＰａの反応器全圧を得るため
に加えた。

【００７５】この反応器に、エチルアルミニウムセスキ
クロリド４．８ミリモル、ピリジン０．３ミリモル、過
クロロビニル酢酸ブチル０．１５ミリモル、ビスフェノ
ールＮのジメチル類似体０．１９２ｇ（トルエン中の溶
液として添加）および三塩化バナジル０．０５ミリモル
を加えた。反応温度は４０℃であり、反応器圧は、６０
％のエチレンフィードを連続的に加えることにより実験
を通じて０．３１ＭＰａに維持した。実験は２０分後に
イソプロパノール１．０ｍｌの添加により終結させた。 ポリマーはイソプロパノール中で凝固させ、真空オーブ
ン中で乾燥した。

【００７６】ポリマー合計５．８ｇが製造された。この
ものは、２．０８の還元溶液粘度を有していた。ポリマ
ーは、赤外分析により測定したように、エチレン６５．
１重量％およびα，α−ビス（２，６−ジメチルフェノ
ール）−５−メチレン−２−ノルボルネン０．７９重量
％を含有していた。

【００７７】例１０ チタン触媒によるビスフェノールＮとのプロピレン重合
サザランドバッチ反応器に無水ヘキサン５００ｍｌを装
入し、すべての痕跡酸素を除去するために窒素、次いで
プロピレンでパージした。反応器に、ヘキサン中の塩化
ジエチルアルミニウム（５．４ミリモル）を加え、温度
を６０℃に上げた。次に、反応器に、ヘキサン中のビス
フェノールＮ０．１８ｇおよび三塩化チタン触媒２．７
ミリモルを装入した。反応器圧を直ちにプロピレンで０
．３１ＭＰａに昇圧し、プロピレンを連続的に供給する
ことにより維持した。１時間後、反応をメタノール１０
ｍｌを加えることにより終結させた。ヘキサンスラリを
水４００ｍｌで２回抽出した後、濾過により結晶性ポリ
プロピレン２４ｇが得られた。オーブン乾燥したポリプ
ロピレンに対する赤外分析は、ビスフェノールＮ０．３
重量％が組込まれたことを示した。

【００７８】例１１Ａ−Ｅ 次例は、ビスフェノールＮとエチレンおよびプロピレン
の共重合を説明する。ポリマーは、エチリデンノルボル
ネンを使用しない点を除き、例３におけるように製造し
た。重合反応の完結後、溶液中にビスフェノールＮは観
察されなかった。ポリマーはイソプロパノールで凝固さ
せることによって得、真空下室温で乾燥し、３６１０ｃ
ｍ−１の赤外吸収バンドに基づく分析法の標準品として
使用した。結果は第ＩＩ表に示されている：第ＩＩ表 　　　　例　　　　　　　　　ポリマー　　　　　　　
　　　添加量　　　　　　　　　　　　　ポリマー中の
　　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　　　
　　　　（ｍｇ）　　　　　　　　　　　　結合分（重
量％）　　１１Ａ　　　　　　　　４．２９　　　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０　　１１Ｂ　　　　　　　　４．５５　　　　　　　
　　　　２．４　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　１１Ｃ　　　　　　　　４．１８　　　　　　　　
　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
４　　１１Ｄ　　　　　　　　３．７５　　　　　　　
　　１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
２　　１１Ｅ　　　　　　　　４．０５　　　　　　　
　　２４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
９例１２および例１３ 次例１２Ａ−Ｅおよび１３Ａ−Ｅは、溶媒としてトルエ
ンおよびエチリデンノルボルネン中のエチレン、プロピ
レンおよびビスフェノールＮの重合を比較する。

【００７９】例１２Ａ−Ｅ ポリマーは、塩化バナジル０．２ミリモルおよび過クロ
ロビニル酢酸ブチル０．１ミリモルを使用した点を除き
、例２の方法により製造した。ビスフェノールＮは、ト
ルエン２５ｍｌ中のビスフェノールＮ０．６ｇの溶液と
して加えた。結果は第ＩＩＩ表に示されている：第ＩＩ
Ｉ表 トルエン溶液中のビスフェノールＮ 　　　　例　　　　　　　　　　　　ビスフェノールＮ
　　　　　　　　　　　　　　ポリマー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　添　　加　　量　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　収量　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ｍｇ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（ｇ）　　　　　　１２Ａ　　　　
　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．４　　１２Ｂ　　　　　　　
　　　　　　　２４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１４．６　　１２Ｃ　　　　　　　　　　
　　　　４８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１６．２　　１２Ｄ　　　　　　　　　　　　　
　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１６．２　　１２Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　
　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５．４ビスフェノールＮは室温で固体であるので、不活
性溶剤中の溶液として重合反応器に加えるのが便利であ
る。トルエンはビスフェノールＮに対するすぐれた溶剤
であるが、他の溶剤を使用することができる。一般に、
触媒を被毒する極性基を含有しない任意の溶剤ないしは
溶媒を使用することができる。ＥＰＤＭ反応器中へビス
フェノールＮを導入するためのとくに有用な溶媒はエチ
リデンノルボルネンである。それというのもこれは既に
コモノマーとして加えられるからである。

【００８０】例１３Ａ−Ｅ 　　ポリマーは、ビスフェノールＮをエチリデンノルボ
ルネン２５ｍｌ中のビスフェノール１ｇの溶液として加
えた点を除き、例２の方法により製造した。付加的なエ
チリデンノルボルネンを加えて、エチリデンノルボルネ
ンの全量が１．０ｇであるようにした。結果は、第ＩＶ
表に示されている： 第ＩＶ表 エチリデンノルボルネン溶液中のビスフェノールＮ　　
　　例　　　　　　　　　　　　ビスフェノールＮ　　
　　　　　　　　　　　　ポリマー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　添　　加　　量　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　収量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ｍｇ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ｇ）　　　　　　１３Ａ　　　　　　
　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８．７　　１３Ｂ　　　　　　　　
　　　　　　２４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．６　　１３Ｃ　　　　　　　　　　　
　　　４８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２．７　　１３Ｄ　　　　　　　　　　　　　　
　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．１　　１３Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
．６ 例１４ バナジウム触媒を用いて製造したビスフェノールＮとの
ポリエチレン共重合体サザランド反応器に無水ヘキサン
９００ｍｌおよびビスフェノールＮ０．１６ｇを装入し
、次いで痕跡の酸素を除去するためエチレンで数回パー
ジし、エチレンを０．２８ＭＰａに圧入した。分子量を
調節するため、水素（０．０３ＭＰａ）を加えた。反応
器を４０℃に加熱し、触媒成分を記載した順序で加えた
：エチルアルミニウムセスキクロリド４．８ミリモル、
過クロロビニル酢酸ブチル０．１２ミリモルおよび三塩
化バナジル０．０２ミリモル。反応器圧０．３１ＭＰａ
を維持するために、反応器を通してエチレンを連続的に
加えた。２０分後、反応を中止するためイソプロパノー
ル１．０ｍｌを加えた。生成したポリマー（７．６ｇ）
を収得し、次いでトリクロロベンゼンに２回溶かし、再
沈させ、その後、ヒンダードフェノール性基の存在に対
し、赤外分光によって分析した。赤外分析は、ポリエチ
レンがビスフェノールＮ０．６４重量％を含有している
ことを示した。

【００８１】例１５ チタン触媒を用いて製造した酸化防止剤結合ポリエチレ
ン。

【００８２】例１５Ａ（ポリエチレン）ポリエチレンは
、チタン触媒を用いて製造することもできる。サザラン
ド反応器に、無水ヘキサン９００ｍｌを装入し、痕跡の
酸素を除去するため数回パージし、エチレンで０．３１
ＭＰａに加圧した。反応器を４０℃に加熱し、塩化ジエ
チルアルミニウム６．０ミリモルおよび三塩化βチタン
１．８ミリモルを加えた。反応器圧を０．３１ＭＰａに
維持するためエチレンを反応を通じて連続的に加えた。 ２０分後、反応を停止するためにイソプロパノール１．
０ｍｌを加えた。生成したポリマー（１７ｇ）は残存溶
媒を除去するために、オーブン乾燥した。

【００８３】例１５Ｂ（ビスフェノールＮ使用）ポリエ
チレンを、ビスフェノールＮ０．０９６ｇを加えた点を
除き、例１５Ａにおけると同じ方法によって製造した。 生成したポリマー（９．３ｇ）を収得し、再沈させ、し
かる後ヒンダードフェノール基の存在に関し赤外分光に
よって分析する。赤外分析は、ポリエチレンがビスフェ
ノールＮ０．３３重量％を含有していることを示した。

【００８４】例１６〜例２１ ＢＰＮ含有ポリマーのオーブン老化研究混合または共重
合したＢＰＮのいずれかを含有するＥＰＭおよびＥＰＤ
Ｍの試料を製造し、空気強制循環オーブン中１００℃で
オーブン老化に対する抵抗性を試験した。イルガノック
ス（Ｉｒｇａｎｏｘ登録商標）１０７６（チバ・ガイギ
社製造の市販の酸化防止剤）を混合して含有する試料お
よび酸化防止剤なしの試料を対照として使用した。ＥＰ
Ｍ試料はＲＳＶによって監視した。ＥＰＤＭ試料はゲル
形成を測定することによって監視した。オーブン老化研
究の結果は、第Ｖ表および第ＶＩ表に掲載されている。

【００８５】対照試料１６Ａ サザランドバッチ反応器を窒素で慎重にパージし、無水
ヘキサン９００ｍｌを満たした。反応器を再び窒素およ
びプロピレンでパージし、４０℃でエチレン６０％とプ
ロピレン４０％のガス混合物で０．３１ＭＰａに加圧し
た。エチルアルミニウムセスキクロリド（４．８ミリモ
ル）、ピリジン（０．３ミリモル）、過クロロビニル酢
酸ブチル（０．２ミリモル）および塩化バナジル（０．
１ミリモル）を反応器に加えた。２０分後にイソプロパ
ノール１．０ｍｌの添加により反応を停止し、ポリマー
を収得し、乾燥した。生成物は、１．９のＲＳＶおよび
５７モル％のエチレン含量を有するエチレンプロピレン
共重合体であった。

【００８６】対照試料１６Ｂ 対照試料Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この溶液
にビスフェノールＮ（０．３５ｐｈｒ）を加えた。アセ
トン中で凝固させることによりゴム状物が得られた。

【００８７】対照試料１６Ｃ 対照試料１６Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この
溶液にビスフェノールＮ（０．３５ｐｈｒ）を加えた。 ヘキサンの蒸発によってゴム状物が得られた。

【００８８】対照試料１６Ｄ 対照試料１６Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この
溶液にイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（０
．３５ｐｈｒ）を加えた。ヘキサンの蒸発によってゴム
状物が得られた。

【００８９】対照試料１７Ａ この重合体は、試料１６Ａにおけると同様にして製造し
たが、反応器にエチリデンノルボルネン１．０ｇを加え
た。生成物は、２．１のＲＳＶ、エチレン／プロピレン
のモル比６５：３５および４．６重量％のエチリデンノ
ルボルネン含量を有するエチレン／プロピレン／エチリ
デンノルボルネンターポリマーであった。

【００９０】対照試料１７Ｂ 対照試料１７Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この
溶液にビスフェノールＮ（０．２ｐｈｒ）を加えた。ア
セトン凝固によってゴム状物が得られた。

【００９１】対照試料１７Ｃ 対照試料１７Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この
溶液にビスフェノールＮ（０．２ｐｈｒ）を加えた。ヘ
キサンの蒸発によってゴム状物が得られた。

【００９２】対照試料１７Ｄ 対照試料１７Ａのポリマーをヘキサンに溶かした。この
溶液にイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（０
．２ｐｈｒ）を加えた。ヘキサンの蒸発によってゴム状
物が得られた。

【００９３】例１８および例１９ これらのポリマーは例１６におけると同様にして製造し
たが、重合の間ビスフェノールＮをトルエン２５ｍｌ中
のビスフェノールＮ０．６ｇの溶液として加えた。例１
８においてビスフェノールＮ０．２重量％、例１９にお
いてビスフェノールＮ０．３５重量％を与えるために異
なる量の溶液を加えた。生成物は、その性質が第Ｖ表に
対照例１６Ａ−Ｄの性質とともに掲げられているエチレ
ン／プロピレン／ビスフェノールＮのターポリマーであ
った。オーブン老化に先立ち、試料をヘキサンに溶かし
、アセトンで凝固させた。

【００９４】例２０および例２１ これらのポリマーは、例１７におけると同様に製造した
が、ビスフェノールＮはエチリデンノルボルネン中のビ
スフェノールＮの溶液として加えた。例２０においてビ
スフェノールＮ０．１重量％、例２１においてビスフェ
ノールＮ０．２重量％を与えるために異なる量の溶液を
加えた。それぞれに十分な付加的エチリデンノルボルネ
ンを加えて、それぞれに加えたエチリデンノルボルネン
の全量が１．０ｇであるようにした。生成物は、その性
質が第ＶＩ表に対照例１７Ａ−Ｄの性質とともに掲げら
れているエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ン／ビスフェノールＮのテトラポリマーであった。オー
ブン老化に先立ち、これらの試料はヘキサンに溶かし、
アセトンで凝固させた。

【００９５】第Ｖ表および第ＶＩ表における結果は、重
合可能な酸化防止剤ビスフェノールＮの共重合した形な
らびに混合した酸化防止剤（ｃｏ−ＢＰＮポリマーｖｓ
対照ＣおよびＤ）が、１００℃で１０週後、抽出または
移行（ｃｃ−ＢＰＮポリマーｖｓ対照ＡおよびＢ）に対
する抵抗性を生じるという付加された利点を奏すること
を表示する。対照ＡおよびＢの比較は、アセトン凝固が
未結合酸化防止剤を除去することを説明する。共重合Ｂ
ＰＮはアセトン凝固によって除去されない。

【００９６】 第Ｖ表 Ｅ／Ｐ／ＢＰＮターポリマーのオーブン老化研究　　例
　　　　　　　　　　１６Ａ　　　　１６Ｂ　　　　１
８　　　　　１９　　　　　　　１６Ｃ　　　　１６Ｄ
ＢＰＮ％　　　　　　　　　　０　　　　０．３５　　
　０．２　　　　０．３５　　　　０．３５　　　　　
０イルガノックス １０７６　　％　　　　　　０　　　　　　　０　　　
　　　　０　　　　　　０　　　　　　　　　　０　　
　　　　０．３５組込みの方法　　　　　　−　　　　
　混合　　　　　共重合　　　　共重合　　　　　　混
合　　　　　混合収得法　　　　　　　　　　蒸発　　
　　アセトン　　アセトン　　アセトン　　　　蒸発　
　　　　蒸発　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　凝固　　　　　　凝固　　　　　　凝固ＲＳ
Ｖ　　＊ 開始時　　　　　　　　　　１．９　　　　　１．９　
　　　２．１　　　　　２．０　　　　　１．９　　　
　　１．９第２週　　　　　　　　　　０．８　　　　
　０．９　　　　２．０　　　　　１．８　　　　　１
．９　　　　　１．９第４週　　　　　　　　　　０．
１　　　　　０．２　　　　２．１　　　　　２．５　
　　　　１．６　　　　　１．３第６週　　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　２．１　　
　　　２．３　　　　　１．８　　　　　１．９第８週
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　
　　２．１　　　　　２．４　　　　　１．７　　　　
　２．２第１０週　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　１．９　　　　　２．５　　　　　１
．８　　　　　２．０＊ＲＳＶは、デカリン中の０．１
（ｗ／ｖ）％溶液につき１３５℃で測定した還　　元溶
液粘度。

【００９７】 第ＶＩ表 Ｅ／Ｐ／ＥＮ／ＢＰＮテトラポリマーのオーブン老化研
究　　例　　　　　　　　　　１７Ａ　　　　１７Ｂ　
　　　２０　　　　　２１　　　　　　　１７Ｃ　　　
　１７ＤＲＳＶ　　　　　　　　　２．３　　　　２．
３　　　　　２．１　　　　２．６　　　　　　２．３
　　　　　２．１ＥＮ重量％　　　　　４．６　　　　
４．６　　　　　４．６　　　　４．０　　　　　　４
．６　　　　　３．９ＢＰＮ％　　　　　　　　　　０
　　　　０．２　　　　　０．１　　　　０．２　　　
　　０．２　　　　　　　　０イルガノックス １０７６　　％　　　　　　０　　　　　　　０　　　
　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　　０　　
　　　　０．２組込み方法　　　　　　　　−　　　　
　混合　　　　　共重合　　　　共重合　　　　　　混
合　　　　　混合収得法　　　　　　　　　　蒸発　　
　　アセトン　　アセトン　　アセトン　　　　蒸発　
　　　　蒸発　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　凝固　　　　　　凝固　　　　　　凝固ゲル
％　　＊ 開始時　　　　　　　　　　０．５　　　　　０．５　
　　　２．３　　　　　　０　　　　　　　０．５　　
　　　　　０第２週　　　　　　　　８３．０　　　７
３．０　　　　　　　０　　　　　１．４　　　　　　
　　０　　　　　　　０第４週　　　　　　　　　　　
　−　　　　　　　　−　　　　　　　　０　　　　　
　　　０　　　　　　　　０　　　　　　　０第６週　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　１．７　　　　　　　　０　　　　　１．７　　　　
　　　０第８週　　　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　−　　　　　３．４　　　　　４．３　　　　　
３．５　　　　３．４第１０週　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　−　　　　　４．９　　　　　６．７
　　　　　３．５　　　　３．４ゲル％　　＊は、１（
ｗ／ｖ）％溶液につき室温で測定したトルエンに対する
不溶　　分％である。

【００９８】例２２〜例２３ ビスフェノールＮ組込みに対する反応可変数の効果ビス
フェノールＮは触媒毒として働くとは思われない。 このことは、先行例４〜８から認めることができ、ここ
ではＥＰＤＭ配合中に共重合されたビスフェノールＮ０
．７８〜５．４重量％は生成したポリマーの量に対して
小さな効果を有していた。しかし、これらの例はすべて
類似条件下で実施されたので、異なるレベルの助触媒お
よび／または異なるモノマー濃度で同じ結論を引出すこ
とができるか否かを調べるためにさらに実験を実施した
。

【００９９】例２２Ａ−Ｄ ポリマーは、異なるレベルの助触媒過クロロビニル酢酸
ブチル（ＰＣＶＡＥ）を使用した点を除き、例１６およ
び例１７におけると同様にして製造した。また、大量の
ビスフェノールＮを、２つの異なる量割合で使用した。 結果は第ＶＩＩ表に示されている。

【０１００】 第ＶＩＩ表 重合に対する助触媒量の効果 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ビスフェノー
ルＮ　　　　　　　　ＰＣＶＡＥ　　　　ポリマー　　
　　利用度　　　　添加量　　　　ポリマー　　　ＲＳ
Ｖ　　例　　　　ミリモル　　　　　　収量　　　　　
　　　ｇ／　　　　　　ｍｇ　　　　　　中の結合　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｇ　　　　　　　ミリモル　　　　　　　　　　　　
　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　重量％２２Ａ　　０．２　　　　　　
　　　２１．３　　　　　２１３　　　　１６０　　　
　０．４４　　　２．２０２２Ｂ　　０．４　　　　　
　　　　３３．１　　　　　３３１　　　　１６０　　
　　０．２７　　　２．０２２２Ｃ　　０．２　　　　
　　　　　１８．０　　　　　１８０　　　　３２０　
　　　０．９７　　　２．００２２Ｄ　　０．４　　　
　　　　　　２８．４　　　　　２８４　　　　３２０
　　　　０．６４　　　１．９９ビスフェノールＮの高
割合において触媒利用度（Ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｍｉｌ
ｅａｇｅ）が僅かに減少するように思われる。利用度の
僅かな減少は、助触媒の濃度を増加することによって克
服することができる。

【０１０１】例２３Ａ−Ｄ ポリマーは、過クロロビニル酢酸ブチル０．６ミリモル
を使用し、反応器フィードがエチレン８０％とプロピレ
ン２０％からなっていた点を除き、例１８〜例１９にお
けるように製造した。また、分子量を調節するために、
水素をフィードに通常のレベルで加えた。

【０１０２】 第ＶＩＩＩ表 エチレン８０％のフィードを用いるビスフェノールＮ重
合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ビスフェノールＮ　　　　　　　　　　水素　　　　
　　　　ポリマー　　　　　　利用度　　　　　　添加
量　　　　　　ポリマー中　　例　　　　　　ＭＰａ　
　　　　　収量　　　　　　　　　　ｇ／　　　　　　
　　　ｍｇ　　　　　　　の結合分　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　
ミリモル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量
％　　２３Ａ　　　　０．０３　　　　　５８．６　　
　　　　　５８６　　　　　　３２０　　　　　　　０
．３６２３Ｂ　　　　０．０６　　　　　６６．３　　
　　　　　６６３　　　　　　３２０　　　　　　　０
．４０２３Ｃ　　　　０．０３　　　　　６６．２　　
　　　　　６６２　　　　　　１６０　　　　　　　０
．２５２３Ｄ　　　　０．０６　　　　　６４．３　　
　　　　　６４３　　　　　　１６０　　　　　　　０
．２８水素の効果は、ビスフェノールＮの量を考慮せず
に、使用した触媒系に対して典型的であるように表われ
る。また、還元溶液粘度またはゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定されるようなポリマーの化学的特性に対
する小さい効果も存在する。

【０１０３】 第ＩＸ表 ポリマーの分子量分布 　　例　　　　　　　ＲＳＶ　　　　　　　　　Ｍｎ　
　　　　　　　　　　　　　Ｍｗ　　　　　　　　　　
　　Ｍｗ／Ｍｎ２３Ａ　　　　１．７６　　　　４．３
６×１０４　　　　１．０１×１０５　　　　　　　　
２．３１２３Ｂ　　　　１．３８　　　　３．９５×１
０４　　　　０．８３×１０５　　　　　　　　２．３
５２３Ｃ　　　　１．７９　　　　５．１１×１０４　
　　　１．２０×１０５　　　　　　　　２．３５２３
Ｄ　　　　１．４２　　　　３．８７×１０４　　　　
０．８１×１０５　　　　　　　　２．０９例２４ ビスフェノールＮとの連続的重合 反応は、ステンレス鋼頂部を有し、所望の成分の添加用
開口、重合液を除去するための浸漬管、混合のための撹
拌羽根および冷却のための内部蛇管を備える４ｌのガラ
ス製反応器中で実施した。連続的重合は、温度３３℃、
圧力０．３３ＭＰａで、冷却蛇管を通して冷却水を循環
速度により温度制御を維持し、触媒添加速度によって圧
力制御下に実施した。反応器に、ヘキサン、モノマーお
よび他の成分を連続的に加え、反応器中で一定の液面を
維持するため重合液を連続的割合で取出した。

【０１０４】反応器への供給量はヘキサン４．７２ｌ／
ｈ、プロピレン３．２０標準ｌ／ｍｉｎ、エチレン１．
９０標準ｌ／ｍｉｎ、水素１７ｃｃ／ｍｉｎ（ｖ．ｓ．
中３．５モル％）およびアンモニア１．１２ｃｃ／ｍｉ
ｎ（０．５０ミリモル／ｌ）であった。ヘキサン中のエ
チルアルミニウムセスキクロリド、オキシ三塩化バナジ
ウムおよび過クロロクロトン酸ブチルの希溶液を、別個
の流れとして、それぞれ１０．０ミリモル／ｈ、０．５
０ミリモル／ｈおよび０．６０ミリモル／ｈの供給量で
加えた。エチリデンノルボルネンを、１１．２ｇ／ｈの
供給量で、ヘキサン中に希釈して加えた。ＢＰＮ供給量
は実験Ａにおいては０であり、実験Ｂにおいては３．２
ｇ／ｈであり、実験Ｃにおいては６．１ｇ／ｈであった
。ＢＰＮはＥＮ溶液に溶かして加えた。

【０１０５】オンラインガスクロマトグラフィー用試料
を得るためおよび反応器内での不活性ガスの蓄積を阻止
するため、反応器の蒸気空間から、連続的ベント流（４
５０ｃｃ／ｍｉｎ）を除去した。

【０１０６】反応器からの重合溶液の排出分は、第２撹
拌槽中で連続的に失活および水で洗浄された。この重合
法から得られるポリマー生成量は２００ｇ／ｈであった
。ポリマーは、重合溶液から水蒸気ストリッピングによ
って得られ、得られるポリマーは熱風オーブン中５０〜
６０℃で４０時間乾燥した。洗浄した反応器溶液に、実
験Ａで水蒸気ストリッピングの前に、イルガノックス１
０７６タイプの酸化防止剤を加えた。実験ＢおよびＣに
はイルガノックス１０７６は加えなかった。結果は第Ｘ
表に示されている。

【０１０７】 第Ｘ表 ＢＰＮを用いる連続的重合 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　Ｂ
　　　　　　　　　　　　Ｃ　　ＢＰＮ　　ｇ／ｈ，フ
ィード　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　　　３．２　　　　　　　　　６．１ＥＮ　　　　ｇ
／ｈ，フィード　　　　　　　　　　１１．２　　　　
　　　１１．２　　　　　　　１１．２ポリマー分析 ＭＬ　　１＋４　　１２５℃　　　　　　　　　　　　
７９　　　　　　　　　　８２　　　　　　　　　　８
１ＲＳＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．７５　　　　　　　２．７５　
　　　　　　２．７３Ｃ２　　モル％　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６５．５　　　　　　
　６８．４　　　　　　　６９．３ＥＮ，ｃ＝ｃ／１０
００ｃ　　　　　　　　　　　　５．３６　　　　　　
　５．０９　　　　　　　５．１６ＢＰＮ，重量％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　
　　　　　　　　１．９６　　　　　　　２．６５例２
５ ＥＰＤＭとα−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
−５−メチレン−２−ノルボルネンの重合例９Ｂに記載
したと同じ一般的方法を用いて、α−（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）−５−メチレン−２−ノルボルネ
ンを、エチレンおよびプロピレンと共重合する。ポリマ
ーは、重合可能な酸化防止剤約０．８４重量％を含有し
うる。

【０１０８】本発明の思想から逸脱することなく、方法
、配合および使用の詳細において種々の変更および修正
を行なうことができることは明らかである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 ［式中ｎ＝０〜３であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、
   化合物に酸化防止特性を与えるアリール基であり、Ｒ３
   は水素原子であるかまたはアルキル基である］または【
   化２】 ［式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、化合物に酸化防止特
   性を与えるアリール基である］を有する化合物。
2. 【請求項２】　　Ｒ１が 【化３】 であり、Ｒ２＝Ｒ１であるか、または 【化４】 ［上記式中、ＸおよびＸ′は二価の酸素原子および二価
   の硫黄から選択され；Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はそ
   れぞれ独立に１〜８炭素原子を有するアルキルであるか
   または付加的にＲ４およびＲ６は水素であってもよく、
   Ｒ８は水素、メチル、エチルであるかまたはその混合で
   ある］であることを特徴とする、請求項１記載の化合物
   。
3. 【請求項３】　　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７がメチル
   、イソプロピルまたはｔ−ブチルの群から選択されるこ
   とを特徴とする、請求項２記載の化合物。
4. 【請求項４】　　ＸおよびＸ′がそれぞれ酸素であるこ
   とを特徴とする、請求項２または３記載の化合物。
5. 【請求項５】　　Ｒ１およびＲ２がそれぞれ式【化５】 を有する基であることを特徴とする、請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載の化合物。
6. 【請求項６】　　Ｒ３＝水素であり、Ｒ１およびＲ２が
   式【化６】 を有しかつフェノール基に対しオルト位またはパラ位で
   ノルボルネン骨格に結合していることを特徴とする、請
   求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
7. 【請求項７】　　化合物Ａ）を、ジ置換フェノールおよ
   び／またはジ置換チオフェノールと２−ノルボルネンカ
   ルボキシル化合物との間の反応によって製造することを
   特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の
   化合物の製造方法。
8. 【請求項８】　　化合物Ｂ）を、ジ置換フェノールおよ
   び／またはジ置換チオフェノールとβ，γ−不飽和ノル
   ボルネンとの間の反応によって製造することを特徴とす
   る請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物の製
   造方法。
9. 【請求項９】　　α−オレフィン、α−オレフィンの混
   合物、ジエンおよびα−オレフィンとジエンまたはポリ
   エンとの混合物からなる群から選択されるオレフィンと
   式： 【化７】 ［式中ｎ＝０〜３であり；Ｒ１は式 【化８】 を有する酸化防止特性を与える置換基であり；Ｒ２はＲ
   １に述べた定義または次式 【化９】 ［上記式中、ＸおよびＸ′は二価の酸素原子および二価
   の硫黄から選択され；Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はそ
   れぞれ独立に１〜８炭素原子を有するアルキルであるか
   、または付加的にＲ４およびＲ６はその混合であっても
   よく、Ｒ８は水素、メチル、エチルであるかまたはその
   混合であり、Ｒ３は水素またはアルキルである］または
   【化１０】 を有する重合可能な酸化防止剤モノマーとのチーグラー
   重合によって製造されるポリオレフィン。
10. 【請求項１０】　　酸化防止剤が請求項１から６までの
    いずれか１項記載の化合物であるかまたは請求項７また
    は８記載の方法により製造されることを特徴とする、請
    求項９記載のポリオレフィン。
11. 【請求項１１】　　オレフィンが、エチレン、プロピレ
    ン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、Ｃ３〜Ｃ１０
    α−オレフィンおよびその混合物から選択されることを
    特徴とする、請求項９または１０記載のポリオレフィン
    。
12. 【請求項１２】　　オレフィンがイソプレンまたはブタ
    ジエンの群から選択されることを特徴とする請求項９ま
    たは１０記載のポリオレフィン。
13. 【請求項１３】　　オレフィンがエチレン、プロピレン
    および少なくとも１つのポリエンであることを特徴とす
    る、請求項９記載のポリオレフィン。
14. 【請求項１４】　　オレフィンがプロピレンおよび１種
    または数種のポリエンであることを特徴とする、請求項
    ９記載のポリオレフィン。
15. 【請求項１５】　　酸化防止剤モノマーが、０．００１
    〜２０重量％の量でポリオレフィンに結合されているこ
    とを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項
    記載のポリオレフィン。
16. 【請求項１６】　　ａ）　　α−オレフィン、α−オレ
    フィンの混合物、ジエンおよびα−オレフィンとジエン
    またはポリエンとの混合物からなる群から選択されるオ
    レフィン、と ｂ）　　請求項１から６までのいずれかに記載されかつ
    請求項７から８までのいずれかに記載された方法により
    製造される化合物を ｃ）　　チーグラー触媒の存在で接触させることを特徴
    とするポリオレフィンの重合方法。