KR102131574B1 - 안정화된 중합체 조성물 - Google Patents

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요아킴 옘베크
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Abstract

본 발명은: a) 중합체 매트릭스; b) 중합체 매트릭스와 양립가능하며 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 중합체성 산화방지제; 및 c) 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 본 발명은 이러한 중합체 조성물을 포함하는 필름 커패시터 및 전력 시스템 구성요소를 추가로 개시한다.

Description

안정화된 중합체 조성물
본 발명은 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 안정화된 중합체 조성물을 포함하는 필름 커패시터 및 전력 시스템 구성요소에 관한 것이다.
폴리올레핀은 전세계적으로 가장 흔히 제조되는 중합체이며, 폴리에틸렌이 가장 흔히 제조되는 중합체이고 폴리프로필렌이 두 번째로 가장 흔히 제조되는 중합체이다. 이들은 매우 광범위한 적용물, 예컨대 커패시터, 전기 케이블, 패키징, 텍스타일, 건설 재료 및 자동차 부품에서 사용된다. 그러나, 이들 중합체는 열 및 UV 방사선에 대한 노출로 인한 산화를 통해 분해되기 쉽다. 이는, 중합체 백본에 부착된 3 차-탄소 결합 수소 원자를 갖는 폴리프로필렌에 대한 경우이다. 이러한 수소 원자는 상대적으로 낮은 C-H 결합 해리 에너지를 가지며 따라서 특히 산화 과정 동안 산소-중심 자유 라디칼에 의해 추출되기 쉽다.
처리 및 사용 동안 폴리올레핀의 산화 분해를 방지하기 위해, 보통 다수의 산화방지제가 제조 동안 폴리올레핀에 첨가된다. 이러한 산화방지제는 산화 연쇄 반응을 파괴하고 따라서 추가 분해로부터 폴리올레핀을 보호하기 위해 폴리올레핀의 산화 스트레스 동안 형성된 퍼옥실 라디칼과 반응할 수 있다.
폴리올레핀 외에, 광범위한 다른 중합체는 통상 산화방지제를 사용하여 안정화된다. 이들은 아크릴; 폴리스티렌; 스티렌성 공중합체 예컨대 ABS, MBS 및 SBS; 폴리아세탈; 폴리아미드; 폴리카르보네이트; 폴리에스테르; 폴리우레탄; PVC 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
중합체에서 가장 흔히 사용되는 산화방지제는 입체-장애 페놀 유형의 것이다. 이러한 산화방지제의 통상적인 특성은 낮은 O-H 결합 해리 에너지를 갖는 오르토-치환된 페놀 모이어티의 존재이다. 이러한 페놀은 페놀릭 수소 원자를 퍼옥실 라디칼에 희생적으로 공여할 수 있어, 그로써 퍼옥시드 및 페녹실 라디칼을 형성하고, 퍼옥실 라디칼이 중합체 백본으로부터 수소 원자를 추출하는 것을 방지할 수 있다. 제조된 페녹실 라디칼은 궁극적으로 무해한 비-라디칼 생성물을 제공하기 위해, 불균화, 추가 퍼옥실 라디칼과의 반응 및/또는 이량체화의 조합에 의해 추가로 반응한다. 이러한 방식으로 산화 라디칼 연쇄 반응의 전파가 파괴된다.
폴리올레핀에 대한 가장 널리 사용되는 시판 산화방지제는 상대적 저분자량 단일작용성 또는 올리고-작용성 입체 장애 페놀, 예컨대 단일작용성 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 (BHA) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (Irganox 1076); 이작용성 2-tert-부틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀 (Cyanox 2246) 및 2-tert-부틸-6-[(3-tert-부틸-5-에틸-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀 (Cyanox 425); 삼작용성 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (Ethanox 330) 및 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸 페닐) 부탄 (Topanol CA); 및 사작용성 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010) 이다.
그러나, 이러한 소분자 산화방지제를 사용하기에는, 안정화된 폴리올레핀 생성물의 안정성, 성능 및 특성을 제한하는 수많은 결점이 존재한다. 페놀 산화방지제는 상대적으로 극성이며 따라서 비극성 폴리올레핀 매트릭스에서 가용성이 불량하다. 이는 폴리올레핀 매트릭스에서 산화방지제의 불균질한 분포를 초래할 수 있어, 중합체의 산화를 억제하기에 불충분한 매트릭스 산화방지제 농도를 초래한다. 이러한 불균질한 분포의 추가 결과는 산화방지제 이동 및 침출, 및 가속화된 산화방지제 손실 (폴리올레핀이 열, 용매 및 강한 전기장에 노출시) 이다. 따라서, 중합체 매트릭스에서의 산화방지제의 제한된 용해도는 폴리올레핀 생성물의 사용 기간을 제한할 수 있고, 산화방지제의 침출로 인한 건강 및 환경 쟁점을 야기할 수 있으며, 중합체의 적용 분야를 제한할 수 있다. 더욱이, 산화방지제는 폴리올레핀 물질의 유전 손실을 증가시킬 수 있고, 따라서 이러한 이유로 유전체 중 산화방지제 양의 감소가 바람직할 수 있다.
전형적인 소분자 입체 장애 페놀 산화방지제와 연관된 결손을 개선하기 위해, 중합체-결합 산화방지제의 개발이 탐색되어 왔다. 이러한 연구의 목표는 폴리올레핀 매트릭스와의 개선된 양립성 및 감소된 침출 또는 이동 경향을 갖는 중합체성 산화방지제를 제조하는 것이었다.
Zhang et. al. (Zhang, G., Li, H., Antensteiner, M., & Chung, T. M. (2015). Synthesis of functional polypropylene containing hindered phenol stabilizers and applications in metallized polymer film capacitors. Macromolecules, 48(9), 2925-2934) 은 폴리프로필렌 백본 및 여러 펜던트 장애 페놀기 (PP-HP) 를 함유하는 중합체성 안정화제 패밀리의 합성을 개시하고 있다. 일부 PP-HP 공중합체는 원시적 폴리프로필렌 (PP) 및 상업적으로 안정화된 PP 제품보다 더 높은 열-산화 안정성을 나타내었다. 개선된 산화 안정성이 또한 PP/PP-HP 배합물에서 관찰되었다. PP-HP 중합체성 안정화제의 효과는 그의 양립성 및 PP 동종중합체와의 공결정화로 인한 것이었는데, 이는 장애 페놀 모이어티의 균일한 분포를 초래한다.
개선된 안정화된 중합체 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명의 발명자들은 종래 기술의 안정화된 중합체 조성물로의 수많은 결함을 확인하였다. 상업용 단일-작용성 및 올리고-작용성 입체 장애 페놀 산화방지제는 저렴하며 널리 이용가능하다. 그러나, 이러한 산화방지제는 중합체 매트릭스에서 상대적으로 불용성이며, 특히 중합체가 반-결정질인 경우, 불충분한 산화방지제 농도, 이동 및 침출의 문제점을 야기한다. 중합체-결합 산화방지제는 이러한 문제점을 극복하기 위해 개발되었으나, 중합체-결합 산화방지제는 그 자체가 기존의 산화방지제보다 제조하기에 더 번거롭고, 현재 널리 이용가능하지 않으므로, 특히 중합체 매트릭스에 충분한 보호를 제공하는데 필요한 양으로는 값비싸다.
본 발명의 목적은 산화 분해에 대한 저항성이 우수하고, 산화방지제를 침출 또는 방출시키는 경향이 낮고, 비용-효율적인 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 중합체 조성물은 또한 안정화된 중합체 조성물로서 공지될 수 있으며, 이는 산화방지제를 포함하지 않는 상응하는 중합체 조성물보다 산화 분해에 대한 저항성이 더 큰 중합체 조성물을 의미한다.
본 발명의 목적은 첨부된 청구범위에 따른 중합체 조성물에 의해 수득된다. 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
a) 중합체 매트릭스;
b) 중합체 매트릭스와 양립가능하며 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 중합체성 산화방지제; 및
c) 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제.
이러한 조성물 중 중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스와 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 사이에서 상용화제로서 작용한다. 따라서, 조성물에 상대적으로 소량의 중합체성 산화방지제를 첨가하는 것은, 중합체 매트릭스에서의 종래의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제의 훨씬 개선된 분산을 가능하게 한다. 이는 산화방지제가 중합체 조성물에 남아 있고 이동 및/또는 침출이 덜 발생하는 경향이 있다는 것을 의미한다. 매트릭스에서의 잘 분산된 산화방지제의 더 높은 농도는, 중합체 조성물이 산화에 대한 훨씬 개선된 저항성을 갖는다는 것을 의미한다. 유전 특성과 같은 중합체 조성물의 다른 특성은 유전 상수를 증가시키기 위해 중합체성 산화방지제를 사용할 가능성 및/또는 침출 및 이동 감소로 인해 더 적은 양의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 사용할 가능성으로 인하여 조정될 수 있다.
중합체 매트릭스는 폴리올레핀, 천연 고무, 아크릴, 폴리스티렌, 스티렌성 공중합체, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, PVC 및 폴리비닐 부티랄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 중합체 모두는 통상 페놀성 산화방지제를 사용하여 안정화된다. 중합체 매트릭스는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐-1 (PB-1), 폴리이소부틸렌 (PIB), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 에서 선택되는 폴리올레핀일 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 비제한적으로, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, XLPE, MDPE, UHMWPE 및 BOPP 를 포함한다. 폴리프로필렌은 낮은 극성을 갖고/갖거나 반-결정질인데, 이는 종래의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제가 이러한 중합체 매트릭스와 특히 낮은 양립성을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명은 이 문제를 해결한다.
중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스와 동일한 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이는 중합체성 산화방지제가 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 단량체 단위 뿐만 아니라 중합체 매트릭스에 존재하는 모든 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다는 것을 의미한다. 중합체 매트릭스 및 중합체성 산화방지제는 서로 공결정화될 수 있다.
중합체 조성물은 중합체 매트릭스로서 폴리올레핀, 및 중합체성 산화방지제로서 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티는 C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시, 아미노, N-알킬아미노 및 N, N'-디알킬아미노에서 선택되는 1 또는 2 개의 오르토-치환기를 포함하는 페놀기를 포함할 수 있다. 오르토 치환기는 페놀의 OH 결합 해리 에너지를 낮추고 그의 산화방지제 효과를 증가시킨다.
중합체성 산화방지제는 0.2 내지 10 mol% 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함할 수 있다. 이는 중합체성 산화방지제가 중합체 매트릭스와 산화방지제 상 사이에서 상용화제로서 작용하도록 하기에 충분하다.
단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀 및 2-tert-부틸-6-[(3-tert-부틸-5-에틸-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀, 삼작용성 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸 페닐) 부탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 이의 조합에서 선택될 수 있다. 이러한 산화방지제는 대량-생산되고, 쉽게 이용가능하고, 저렴하며 중합체 적용에 있어서 잘 입증되어 있다.
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 매칭되는 (matching) 장애 페놀 구조 요소를 가질 수 있다. 이는, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티의 일부 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제의 일부가, 매칭되는 화학 구조를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 둘 모두는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트 구조 요소를 포함할 수 있다. 이는 중합체 조성물의 전체 양립성을 더 개선시킬 수 있다.
중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 90 중량% 의 중합체성 산화방지제를 포함할 수 있다. 중합체성 산화방지제가 중합체 매트릭스와 양립가능하기 때문에, 이는 임의의 주어진 적용에 필요한 산화 보호가 제공되도록 조정된 광범위한 농도에서 사용될 수 있다.
중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함할 수 있다. 이는 충분한 산화방지제 로딩이 산화 분해에 대한 우수한 보호를 제공할 수 있게 한다.
중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 5 중량% 내지 99.8 중량% 의 중합체 매트릭스를 포함한다. 중합체 조성물이 주로 중합체 매트릭스로 구성되는 경우에도, 산화 분해에 대한 우수한 저항성이 수득될 수 있다.
중합체 조성물은 하나 이상의 추가 중합체 첨가제, 예컨대 안정화제, 개질제 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 중합체 매트릭스는 폴리프로필렌일 수 있고, 중합체성 산화방지제는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구범위에 따른 필름 커패시터에 의해 달성된다. 필름 커패시터는 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 유전체를 포함한다. 이러한 필름 커패시터는 양호한 유전 특성과 조합된 산화 분해에 대한 그의 우수한 저항성으로 인해, 더 높은 온도에서 작동될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구범위에 따른 전력 시스템 구성요소에 의해 달성된다. 전력 시스템 구성요소는 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 절연체를 포함한다. 전력 시스템 구성요소는 전기 케이블, 케이블 조인트, 부싱 (bushing) 또는 케이블 종단일 수 있다. 산화 분해에 대한 우수한 저항성은, 전력 시스템 구성요소가 더 높은 온도 및/또는 전압에서 작동될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가 목적, 이점 및 신규한 특성은 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명 및 이의 추가 목적 및 이점의 보다 충분한 이해를 위해, 하기에 나타낸 상세한 설명은, 동일한 언급대상 표기는 다양한 도해에서의 유사한 항목을 나타내며, 하기와 같은, 동반하는 도면과 함께 이해되어야 한다:
도 1: 펜던트 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 모이어티를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체를 개략적으로 설명한다.
도 2: 폴리프로필렌, 중합체성 산화방지제 PP-HP 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함하는 조성물의 열중량 분석을 설명한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 중합체성 산화방지제가 종래의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제와 비교하여 중합체 매트릭스와 보다 양호한 양립성을 가질 뿐만 아니라, 중합체 매트릭스에서의 이러한 종래의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀성 산화방지제의 양립성을 개선시킬 수 있다는 본 발명자들에 의한 발견을 기반으로 한다. 따라서, 중합체 매트릭스, 중합체성 산화방지제 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함하는 3원 배합물에서, 중합체성 산화방지제는 상용화제로서 작용하여, 중합체 매트릭스와 단일- 또는 올리고-작용성 산화방지제 사이의 양립성을 증가시킨다.
중합체성 산화방지제를 상용화제로서 사용하는 경우, 종래의 산화방지제가 중합체 매트릭스에 보다 균질하게 분산될 수 있으므로, 매트릭스에서의 종래의 산화방지제의 유효 농도는, 관습적인 바이너리 중합체/산화방지제 배합물과 비교하여 종래의 산화방지제의 사용량이 증가하지 않은 경우에도 더 높다. 이는 관습적인 바이너리 중합체/산화방지제 배합물에서 산화방지제가 매트릭스 내에서 클러스터를 형성하거나 낮은 양립성으로 인해 매트릭스의 표면으로 이동하여, 따라서 효과적으로 "손실" 되기 때문이다. 이는 특히 반-결정질 및/또는 비-극성 중합체 예컨대 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드 및 폴리에스테르; 및 특히 반-결정질 폴리올레핀, 보다 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 대한 경우이다.
종래의 산화방지제와 중합체 매트릭스 사이의 양립성을 개선시키기 위해 중합체성 산화방지제를 사용함으로써, 종래의 산화방지제의 높고 심지어 효과적인 매트릭스 농도로 인해 수많은 유익한 효과가 수득될 수 있다. 중합체 조성물의 산화 안정성은 극적으로 개선되는데, 이는 중합체성 산화방지제의 혼입으로부터 조성물에 존재하는 소량의 추가적인 산화방지제 모이어티에 의해서만 설명될 수는 없다. 더욱이, 보다 양호한 매트릭스/산화방지제 양립성으로 인해, 산화방지제의 이동 및 침출로의 문제가 개선될 수 있다. 전기 적용에서 중합체 조성물을 사용하는 경우, 산화방지제가 전기장에서 이동하는 경향이 약화될 수 있다. 최종적으로, 중합체 조성물에서 산화방지제의 높고 균질하게 분산된 농도는 개선된 유전 특성을 제공할 수 있다. 이는 관습적인 바이너리 중합체/산화방지제 조성물에서 산화방지제의 상 분리 및 클러스터 형성이, 조성물의 유전 상수 (ε) 를 증가시키는데 크게 기여하지 않는다는 것을 의미하기 때문이다. 동시에, 산화방지제와 매트릭스 도메인 사이의 계면은 조성물의 유전 손실 (tan δ) 을 증가시킨다. 매트릭스 산화방지제 농도를 증가시키고 도메인 간기 (interphase) 의 발생률을 감소시킴으로써, 낮은 유전 손실을 유지하면서 유전 상수를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
a) 중합체 매트릭스;
b) 중합체 매트릭스와 양립가능하며 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 중합체성 산화방지제; 및
c) 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제.
중합체 매트릭스
중합체 매트릭스는 통상, 산화방지제, 예컨대 폴리올레핀, 아크릴, 폴리스티렌, 스티렌성 공중합체 예컨대 ABS, MBS 및 SBS, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, PVC 및 폴리비닐 부티랄에 의한 안정화를 필요로 하는 임의의 중합체일 수 있다. 그러나, 본 발명은 종래의 산화방지제, 예컨대 반-결정질 및/또는 비-극성 중합체와의 양립성이 불량한 중합체에 가장 유리하다. 이러한 중합체는 폴리아미드 예컨대 폴리아미드 66 및 폴리아미드 11; 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리아세탈 예컨대 폴리옥시메틸렌 (POM); 및 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌을 포함한다. 중합체 매트릭스는 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐-1 (PB-1), 폴리이소부틸렌 (PIB), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 에서 선택되는 폴리올레핀이다. 이는 LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, XLPE, MDPE, UHMWPE 및 BOPP 과 같은 폴리올레핀을 포함한다.
중합체 매트릭스는 혼화성 중합체 배합물일 수 있다. 중합체 매트릭스는 동종중합체 - 동종중합체 배합물, 예를 들어 PET/PBT 배합물일 수 있거나, 동종중합체 - 공중합체 배합물, 예를 들어 PP/EPDM 배합물일 수 있다.
중합체성 산화방지제
중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스와 양립가능하며, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함한다. 중합체 매트릭스와 양립가능하다는 것은, 중합체성 산화방지제가 중합체 매트릭스와 동질 배합물을 형성하거나, 거시적으로 균일한 물리적 특성을 나타내는 분산된 배합물을 형성한다는 것을 의미한다. 중합체 매트릭스 및 중합체성 산화방지제가 반-결정질인 경우, 중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스와 공결정화될 수 있다.
중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스에서 중합체의 백본과 동일하거나 유사한 백본을 가질 수 있다. 중합체 백본은 이들이 동일한 단량체에서 유래한다면, 공단량체의 경우 중합체 사슬에서의 단량체의 정확한 분포가 상이할 수 있다 하더라도, 동일한 것으로 고려된다. 중합체 백본은 이들이 동일한 작용기를 포함하지만 작용기를 분리하는 스페이서에 있어서 상이하다면, 유사한 것으로 고려된다. 예를 들어 PET 및 PBT 는 유사한 백본을 가지는 것으로 고려된다.
중합체성 산화방지제는 중합체 매트릭스와 동일하거나 유사한 단량체로 주로 구성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 매트릭스가 폴리프로필렌인 경우, 중합체성 산화방지제는 프로필렌 단량체로 주로 구성된 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 산화방지제는 주로, 올레핀 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 메틸펜텐, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨에서 선택되는 단량체 단위를 기반으로 할 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 산화방지제는 폴리프로필렌 공중합체이다.
중합체성 산화방지제는 0.2 내지 10 mol% 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함할 수 있다. 중합체성 산화방지제에서의 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티의 mol% 는 중합체성 산화방지제에서의 총 단량체 단위에 대한, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 갖는 공중합체에서의 단량체 단위의 mol% 로서 정의된다. 이는 예를 들어 중합체성 산화방지제의 정량 1H NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다.
중합체성 산화방지제에서의 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티의 양은 mol% 또는 중량% 로 표현될 수 있으며, 이들 단위는 쉽게 상호전환될 수 있다. 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산 (HP) 에서 유래하는 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 갖는 폴리프로필렌 (PP) 공중합체를 예로 들면, PP 부분은 대략 42 g/mol 의 단위 중량을 갖는다 (폴리프로필렌의 백본으로부터 확장되는 링커 기 L 은 고려하지 않음). 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산은 대략 278 g/mol 의 분자량을 갖는다. 따라서, 1 mol% 의 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체는 대략 6.3 중량% 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트기를 갖는다.
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티는 입체 장애 페놀 모이어티, 예컨대 2,6-이치환된 페놀 모이어티를 포함할 수 있다. 이러한 2,6-이치환된 페놀 모이어티는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 모이어티 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 모이어티일 수 있다.
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티는 링커에 의해 중합체성 산화방지제의 백본에 연결될 수 있다. 이러한 링커는 예를 들어 2 내지 15 개 탄소 원자를 포함하는 n-알킬 사슬일 수 있다.
중합체성 산화방지제의 제조
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 갖는 중합체성 산화방지제는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 산화방지제는 산화방지제를 사용하여 적합한 공중합체의 후-작용화에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 히드록시 작용기를 갖는 폴리올레핀 공중합체는 히드록시-작용화된 올레핀, 또는 이의 차폐 또는 보호된 유도체와의 올레핀의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 히드록시-작용화된 올레핀은 예를 들어 이중 결합으로부터 가장 멀리 떨어진 탄소 원자 상에 단일 히드록시기를 갖는 직쇄 알파 C3-C20 올레핀일 수 있다. 적합한 히드록시-작용화된 올레핀은 비제한적으로, 10-운데센-1-올, 9-데센-1-올, 8-노넨-1-올, 7-옥텐-1-올, 6-헵텐-1-올, 5-헥센-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-부텐-1-올 및 알릴 알코올을 포함한다. 조성물의 중합체성 산화방지제 성분과 연관된 유전 손실은 이중 결합으로부터 가장 멀리 떨어진 탄소 원자 상에 단일 히드록시기를 갖는 직쇄 알파 C3-C10 올레핀을 사용함으로써 감소될 수 있다. 그런 다음, 히드록시 작용기를 갖는 폴리올레핀 공중합체는 카르복실산 작용기를 갖는 산화방지제, 또는 이의 등가물과 커플링될 수 있다. 이러한 커플링은 예를 들어, [Zhang, G., Li, H., Antensteiner, M., & Chung, T. M. (2015); "Synthesis of functional polypropylene containing hindered phenol stabilizers and applications in metallized polymer film capacitors", Macromolecules, 48(9), 2925-2934] 에 개시된 바와 같은, 커플링 시약 EDC (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드) 및 DMAP (N,N'-디메틸아미노피리딘) 를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 다른 수단의 커플링 및 커플링 시약이 당업계에 공지되어 있다.
대안적으로, 중합체성 산화방지제는 예컨대 [Wilen, C. E., Luttikhedde, H., Hjertberg, T., & Nasman, J. H. (1996): "Copolymerization of Ethylene and 6-tert-Butyl-2-(1, 1-dimethylhept-6-enyl)-4-methylphenol over Three Different Metallocene-Alumoxane Catalyst Systems", Macromolecules, 29(27), 8569-8575] 에서 기재된 페놀성 산화방지제 모이어티를 혼입하는 단량체를 사용하는 공중합에 의해 제조될 수 있다.
그러나, 중합체성 산화방지제를 제조하는 다른 방식이 가능하다. 예를 들어, 적합한 공중합체의 후-작용화는 임의의 적합한 커플링 화학방법, 예컨대 펩티드 커플링, 전이-금속 매개 커플링 반응 및 부가환화 반응 예컨대 위스헨 (Huisgen) 구리-촉매화 "클릭 (click)" [3+2] 부가환화를 사용하여 수행될 수 있다.
단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제
사용된 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 당업계에 공지된 임의의 이러한 페놀 산화방지제일 수 있다. 단일- 또는 올리고-작용성은, 산화방지제가, 산화방지제 활성을 갖는 하나 이상의 페놀 모이어티를 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 페놀 모이어티는 통상, 메틸 또는 t-부틸과 같은 하나 이상의 오르토 치환기를 갖는 페놀이다. 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 6 개 이하의 페놀 모이어티, 예컨대 5 개 이하의 페놀 모이어티, 또는 4 개 이하의 페놀 모이어티를 가질 수 있다. 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 전형적으로 2 kDa 미만, 예컨대 1.2 kDa 미만의 분자량을 갖는다. 산화방지제가 종래의 산화방지제로서 본원에서 지칭되는 경우, 이는 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 의미한다.
폴리올레핀에 대한, 가장 광범위하게 사용되는 시판 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 중에서는, 단일작용성 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 (BHA) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (Irganox 1076); 이작용성 2-tert-부틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀 (Cyanox 2246) 및 2-tert-부틸-6-[(3-tert-부틸-5-에틸-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀 (Cyanox 425); 삼작용성 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (Ethanox 330) 및 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸 페닐) 부탄 (Topanol CA); 및 사작용성 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010) 이 있다.
펜던트 페놀 산화방지제 모이어티 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 각각 상이한 입체 장애 페놀 구조를 가질 수 있거나, 각각 동일한 입체 장애 페놀 구조를 가질 수 있어, 즉, 이들은 모두 매칭되는 입체 장애 페놀 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체성 산화방지제가 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 모이어티를 포함한다면, 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제는 예를 들어, Irganox 1076 또는 Irganox 1010 일 수 있는데, 둘 모두는 또한 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 구조를 갖는다.
중합체 조성물
중합체 조성물의 조성은 가변적일 수 있다. 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 90 중량% 의 중합체성 산화방지제, 예컨대 1 중량% 내지 70 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량% 의 중합체성 산화방지제를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제, 예컨대 0.2 중량% 내지 2 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 5 중량% 내지 99.8 중량% 의 중합체 매트릭스, 예컨대 10 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량% 의 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 스코치 (scorch) 지연제, 안료, 염료, 충전제, UV-흡수제, 조핵제 및 난연제를 비제한적으로 포함하는 당업계에 공지된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
적용
유전 특성, 기계적 특성 및 산화 분해에 대한 저항성은 중합체 조성물이 전기 적용에서 사용하기에 적합하게 한다. 중합체 조성물을 포함하는 필름은 필름 커패시터에서 유전체로서 사용될 수 있다. 이러한 필름은 이축 연신 및/또는 금속화될 수 있다. 예를 들어, 유전체 필름은 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름일 수 있다. 중합체 조성물은 낮은 수준의 유전 손실을 갖는 절연체 또는 유전체를 필요로 하는 다른 전자 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 적용은 전력 케이블, 케이블 조인트, 부싱 및 케이블 종단에 대한 절연체를 포함한다.
실시예
1 mol% 펜던트 3,5-비스(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트기를 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 중합체성 산화방지제를 [Zhang, G., Li, H., Antensteiner, M., & Chung, T. M. (2015): Synthesis of functional polypropylene containing hindered phenol stabilizers and applications in metallized polymer film capacitors. Macromolecules, 48(9), 2925-2934] 에서 기재된 바와 같이 합성하였다. 이러한 중합체성 산화방지제를 PPHP (즉, 폴리프로필렌-장애 페놀 공중합체) 로 나타내며, 그의 구조를 도 1 에서 설명한다.
시판 PP 를 기반으로 하는 폴리프로필렌 조성물과 상기 기재된 PPHP 를 혼합하여, 폴리프로필렌 (PP) 중합체 매트릭스, 중합체성 산화방지제 (PPHP) 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 (AO) 의 3원 배합물을 제조하였다. 시판 PP 는 0.5 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함하는 폴리프로필렌 동종중합체 (커패시터 등급) 이다. 이러한 0.5 중량% 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 조성물을 이하 PP (0.5 중량%) 로 나타낸다. 비 1:1 PP (0.5 중량%):PPHP 내지 200:1 PP (0.5 중량%):PPHP w/w 를 제조하고 시험하였다. 참조 물질로서, 추가 시판 폴리프로필렌 조성물 (커패시터 등급 PP 가 아닌 PP-노르말로 나타냄) 과 같이, 순수 시판 PP 조성물 (0.5 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 포함) 을 시험하였다.
수행한 시험에서, 다양한 샘플을 하기와 같이 나타낸다:
Figure 112019120471010-pct00001
Figure 112019120471010-pct00002
열중량 분석
공기 중에서 190℃ 의 일정한 온도에서 각각의 조성물의 샘플의 열중량 분석을 수행하여, 제조된 조성물의 산화 안정성을 시험하였다. 가열 시간 (분) 의 함수로서 초기 중량에 대한 각각의 샘플의 중량% 를 도 2 에 나타내고, 샘플을 상기 나타낸 바와 같이 표시한다.
시판 안정화된 폴리프로필렌 조성물, PP-노르말 (라인 1) 및 PP (0.5 중량%) (라인 3) 모두가 190℃ 에서 제한된 인내 시간을 나타내며, PP-노르말이 50 분 미만 후 유의한 중량 손실을 입증하고 PP (0.5 중량%) 가 250 분 미만 후 중량 손실을 입증한다는 것을 볼 수 있다. 그러나, 모든 3원 PP/PPHP/AO 배합물은 상당히 높은 안정성을 나타낸다. 50:1 이상의 PP (0.5 중량%):PPHP 의 중량비를 갖는 3원 배합물은 190℃ 에서 1000 분 후 검출가능한 중량 손실을 거의 나타내지 않는다. 200:1 만큼 높은 PP (0.5 중량%):PPHP 비 (대략 0.5 중량% PPHP) 로도, 주목할 만한 중량 손실 전의 가열 시간은 550 분을 초과하였는데, 이는 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제로만 안정화되는 PP (0.5 중량%) 에 대한 가열 시간과 비교하여 2 배 초과이다.
PPHP 로부터의 중합체 조성물에 페놀 산화방지제 모이어티를 소량 첨가하는 것은 열/산화 안정성의 극적인 증가를 설명할 수 없다. 이론에 얽매이지 않고, 폴리프로필렌 매트릭스에서의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제의 분자 분산을 갖는 균일한 형태를 형성하기 위해서, PPHP 공중합체가 폴리프로필렌 매트릭스와 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 사이의 계면 작용제로서 역할하는 것으로 보인다. 중합체 조성물 중 약 2 중량% 이상의 PPHP 의 농도가, 시험한 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제 농도에서 완전히 균일한 형태를 제공하기에 충분한 것으로 나타난다.
산화 유도 시간 ( OIT )
ASTM D3895-14 표준 방법을 사용하여, 다수의 샘플의 OIT 를 측정하였다. 이는 산소 중 190℃ 에서 샘플을 가열할 때 시차 주사 열량계를 사용하여 열류량을 결정하고 시간의 함수로서 반응을 측정하는 것을 포함한다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112019120471010-pct00003
소량의 중합체성 산화방지제 (대략 0.5 중량%) 를 첨가해도 OIT 에 있어서 유의한 개선이 제공되며, 첨가되는 중합체성 산화방지제가 많을수록 수득되는 OIT 의 개선이 더 크다는 것을 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물:
    a) 중합체 매트릭스;
    b) 중합체 매트릭스와 양립가능하며 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 중합체성 산화방지제; 및
    c) 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀, 천연 고무, 아크릴, 폴리스티렌, 스티렌성 공중합체, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, PVC 및 폴리비닐 부티랄 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐-1 (PB-1), 폴리이소부틸렌 (PIB), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM), LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, XLPE, MDPE, UHMWPE 및 BOPP 에서 선택되는 폴리올레핀인 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체성 산화방지제가 중합체 매트릭스와 동일한 단량체 단위를 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스 및 중합체성 산화방지제가 공결정화될 수 있는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀이고, 중합체성 산화방지제가 폴리올레핀 공중합체인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티가 C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시, 아미노, N-알킬아미노 및 N, N'-디알킬아미노에서 선택되는 1 또는 2 개의 오르토-치환기를 포함하는 페놀기를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체성 산화방지제가 0.2 내지 10 mol% 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제가 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀 및 2-tert-부틸-6-[(3-tert-부틸-5-에틸-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀, 삼작용성 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸 페닐) 부탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 이의 조합에서 선택되는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 펜던트 페놀 산화방지제 모이어티 및 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제가, 매칭되는 (matching) 장애 페놀 구조 요소, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트 구조 요소를 갖는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 90 중량% 의 중합체성 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 단일- 또는 올리고-작용성 페놀 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산된, 5 중량% 내지 99.8 중량% 의 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 유전체를 포함하는 필름 커패시터.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 절연체를 포함하는 전력 시스템 구성요소.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4114871A4 (en) 2020-03-03 2024-05-22 Advanced Polyolefin Tech Llc FUNCTIONAL POLYOLEFIN POLYMERS AND PRODUCTION THEREOF
WO2021178274A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-10 Advanced Polyolefin Technologies Llc Functional polyolefin polymers and manufacture thereof
CN115886409A (zh) * 2022-12-06 2023-04-04 苏州宏可菲材料科技有限公司 一种耐高温老化防滑魔术贴及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009088412A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-16 Equistar Chemicals, Lp Preparation of wires and cables

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA969192A (en) * 1968-06-21 1975-06-10 Ciba-Geigy Corporation Polymeric antioxidants
US3645970A (en) * 1969-10-01 1972-02-29 Ciba Geigy Corp Benzoate homopolymers hindered phenolic groups as stabilizers
US3819410A (en) * 1972-05-23 1974-06-25 Nat Distillers Chem Corp High voltage insulated conductor
GB2103624B (en) * 1981-07-24 1984-09-05 Ciba Geigy Ag Novel oligomeric phenols
DE69122323T2 (de) * 1990-07-10 1997-05-07 Dsm Nv Polymerisierbares Antioxidans und gebundenes Antioxidans enthaltende Olefinpolymere
JP3752747B2 (ja) * 1996-10-17 2006-03-08 東レ株式会社 コンデンサー
JP4838463B2 (ja) 2001-09-25 2011-12-14 キヤノン株式会社 振動型アクチュエータおよび振動型駆動装置
US6815486B2 (en) * 2002-04-12 2004-11-09 Dow Corning Corporation Thermally conductive phase change materials and methods for their preparation and use
DE602004028458D1 (de) * 2003-04-16 2010-09-16 Prime Polymer Co Ltd Polyolefinharzzusammensetzung und kombination von harzformkörpern unter deren verwendung
JP4937635B2 (ja) 2006-05-16 2012-05-23 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネル駆動回路およびプラズマディスプレイ装置
JP4937636B2 (ja) 2006-05-17 2012-05-23 Ｈｏｙａ株式会社 光学機器の遮光構造
US20130178726A1 (en) 2012-01-05 2013-07-11 Medtronic Minimed, Inc. Stabilized polymers for use with analyte sensors and methods for making and using them
CN104054146B (zh) * 2012-01-11 2017-06-23 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
CN104558821B (zh) * 2013-10-25 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009088412A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-16 Equistar Chemicals, Lp Preparation of wires and cables

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