JPH03205483A - 反応性酸化防止剤およびこれを含有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリマーと架橋可能な二重結合を分子内に有
する酸化防止剤およびこれを含んで成る高分子組成物に
関する。

［従来の技術］ 高分子材料の酸化による劣化を防止するため、従来から
アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が用いられて
きた。アミン系の酸化防止剤は、ほとんどが汚染性であ
るので用途が限られ、最近ではフェノール系の酸化防止
剤が多く用いられている。

フェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オク
タデシル−３−（４゜−ヒドロキシ−３゜５′−ジーｔ
−プチルフェニル）プロピオネート（商品名・イルガノ
ックス（　ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　１　０　７　６、チバ
ガイギー社製）やテトラキス−［メヂレン−３（３゜，
５゜−ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフヱニル）プ
ロピオネート］メタン（商品名：イルガノックス１０１
０，チバガイギー社製）などが用いられている。

しかしながら、これらの酸化防止剤は混練り操作によっ
て単に配合物中に物理的に混合されているにすぎず、こ
のノこめ配合物が有機溶剤や水と接触ずると酸化防止剤
が容易に抽出され、その効果は極端に低下する。まノこ
、長期間使用しているうちに酸化防止剤が製品表面に析
出するいわゆるブルーミングが生じ、これによって酸化
防止効果が低下するとともに周囲を汚染する原因にもな
るという欠点を有する。

これらの問題を解決するため、最近ではポリマーと架橋
可能な二重結合を分子内に有する反応性酸化防止剤が使
用されている。このような酸化防止剤の典型的な例は、
例えば、式・ ３ で示される化合物である（「酸化防止剤ハンドブック」
、第１版、３〜４頁、大戊社）。

また、特願平１−２３８１３２号には、フェノール系化
合物から戊る反応性酸化防止剤が示されている。さらに
、特開昭５　４　−　１．　５　３　８　９　６号には
、フェノール系反応性老化防止剤を含有する共重合体の
製造方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 反応性酸化防止剤は、ボリマーと反応することによって
初めて耐抽出性に優れプルーミングしなくなるという特
徴を示す。このため、反応性酸化防止剤を単に練り込ん
だだけでは耐抽出性はよくならず、化学架橋剤を加えて
加熱したり、あるいは放射線を照射したりすることによ
って、反応性酸化防止剤をボリマーと反応させる必要が
ある。

しかしながら、反応性酸化防止剤を練り込んだ紹４ 威物を威形または押出加工してから、反応性酸化防止剤
を反応させるまでの時間が長いと、その間に反応性酸化
防］」二剤がブルームするという問題が生じる。また、
反応性酸化防止剤は、非反応性の酸化防止剤に比べ酸化
防止機能が劣るという欠点がある。

本発明は、十分な酸化防止効果を有し、かつ耐抽出性、
耐ブルーミング性に優れる酸化防止剤およびこれを含有
する高分子組成物を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 前記の課題は、分子内に酸無水物を有するポリジエンに
式 Ｒ， Ｒ２ ［式中、ＲｌおよびＲ，は、炭素数１〜４のアルキル基
、Ｑは０〜３の数を表す。］ で示されるアルコール化合物を反応させて得られる反応
性酸化防止剤を用いることによって解決することができ
る。

ポリジエンとして、ポリブタジエン、ポリペンタジエン
、ポリへキサジエンなどを挙げることができる。ポリジ
エンは、分子内に酸無水物を有するものならよく特に限
定されるものではない。特に、無水マレイン酸が付加し
たマレイン化ポリブタジエンが好ましい。

アルコール化合物中のアルキル基Ｒ＋およびＲ，は、例
えば、メチル、エチル、プロビル、イソブロビル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル基などであるが、好ましく
はｔ−ブチル基であり、ｔ−ブチル基を両隣に持つ水酸
基を有するアルコール化合物、例えば、３．５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物が
好ましい。このようなアルコール化合物の例として、３
，５ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルアルコー
ルや３　５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコールなどを挙げることができる。

分子内に酸無水物を有するボリブタジエンにＲ．ｐ ［式中、Ｒ，およびＲ，は、炭素数１〜４のアルキル基
、Ｑは０〜３の数を表す。］ で示されるアルコール化合物を反応させると、例えば式 ［式中、ＲＩＳＲ！およびＱは前記と同意義、Ｒはアル
キル基、ｎおよびｍは自然数を表す。コで示される反応
性酸化防止剤が得られる。反応は、それ自体既知であり
通常用いられる方法で可能であり、特に特殊な装置等を
要ｊ７ない。

このようにして得られた反応性酸化防止剤を高７ 分子材料に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１０重里％を高分子材料に配合し高分子組成物を得
る。高分子材利の種類としては特に限定されず、該反応
性酸化防止剤と反応可能なボリマーであればいずれでも
よい。代表的な例として、ポリオレフィン、ポリエステ
ルエラスｊ・マーボリオレフィンエラストマー、ポリウ
レタン、エチレンプロピレンゴムなどを挙げることがで
きる。

また、このような高分子組成物は、通常配合される配合
剤、例えば安定剤、滑剤、充てん剤、補強剤、難燃剤な
どの適量を含有していてもよい。

このようにして得られた高分子組戊物に既知の方法、例
えば放射線の照射または化学架橋剤もしくはその両者を
併用して反応性酸化防止剤をポリマ・一と反応させる。

この操作は、それ自体既知であり通常使用されている方
法および装置によって実施することができる。放射線照
射量は０．１〜１　０　０Ｍｒａｄ（１　〜１　０　０
　０ＫＧｙ）、好ましくは１〜５　０Ｍｒａｄ（１　０
〜５　０　０ＫＧｙ）である。化学架橋剤も、ボリマー
の架橋に通常使用されている既８ 知の架橋剤を用いてよい。例えば、有機パーオキシド系
、ポリアミン系、イオウ系およびオキシム類などの架橋
剤を用いてもよい。

［作用］ フェノール系酸化防止剤において、酸化防止機能を有す
るのはベンゼン環に結合した水酸基であり、酸化によっ
て生じたラジカルがこれに補足安定化されることによっ
て酸化防止効果が発揮される。本発明の反応性酸化防止
剤においても、酸化防止機能を有するのはベンゼン環に
結合した水酸基である。一方、耐抽出性および耐ブルー
ミング性に対して本発明の反応性酸化防止剤は、放射線
照射や化学架橋剤によってボリマーと反応させなくても
ブルームしにくいという特徴を有する。これは、高分子
量であるポリジエン部分が、ポリマーに物理的によく絡
みつくためであると考えられる。したがって、本発明の
反応性酸化防止剤を使用すれば、高分子組威物を成形し
てから反応性酸化防止剤を反応させるまでの間に、酸化
防止剤がブルームすることを著しく低下させることがで
きまた、この反応性酸化防止剤は分子中に二重結合を有
しており、既知の架橋方法、例えば放射線照射や化学架
橋剤などによって該二重結合がボリマーと反応して結合
するため、反応後はさらに耐抽出性および耐ブルーミン
グ性に優れる。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。

反応性酸化防止剤の詞製 （ａ）反応容器に３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンジルアルコール１４０ｇ、マレイン化ポリブタ
ジエン（数平均分子量：１０（１０）１４０９およびｐ
−１ルエンスルホン酸０．３９を導入し、８０℃で２時
間反応させた。得られた反応生威物をトルエン溶液とし
、メタノールで再沈させ反応性酸化防止剤Ａ３０９を得
た。

（ｂ）前項（ａ）に示した手順に従って、３，５−ジー
ｔ−ブヂルー４−ヒドロキシフェネチルアルコール１４
０９、マレイン化ポリブタジエン（数平均分子量：２　
０　０　０）２　８　０ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸０．３ｇを８０℃で２時間反応させ、反応性酸化防止
剤Ｂ４２９を得た。

実施例ｌ 低密度ポリエチレン（メル）・インデックス；１５）１
００重量部に先に得られた反応性酸化防止剤Ａ５重量部
を配合し、１２０゜Ｃでロール練りしてポリエチレン配
合物を調製した。得られた配合物を１３０゜ＣｘｌＯ分
の条件でプレスし厚さｌ＋ｕのシートを作製した。加速
電圧ＩＭｅＶのパンデ・グラフ型電子線加速器を用いて
、このポリエチレン配合物を架橋した。電子線照射量は
１２Ｍｒａｄとした。得られた試料を用いて下記試験を
実施した。

実施例２ エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ，酢酸ビニル：
１５重量％、メルｌ・インデックス：０．７）１００重
量部に反応性酸化防止剤Ｂ５重量部を配合し、１２０゜
Ｃでロール練りしてＥＶＡ配合物を１ｌ 凋製した。得られた配合物を１３０℃×１０分の条件で
プレスし厚さｆｉｍのシートを作製した。加速電圧Ｉ　
ＭｅＶのバンデ・グラフ型電子線加速器を用いて、この
配合物を架橋した。電子線照射量は２４Ｍｒａｃｌとし
た。得られた試料を用いて下記試験を実施した。

実施例３ エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１アク
リル酸エチル・２０重量％、メルトインデックス：２．
０）１　０　０重量部に反応性酸化防止剤Ａ３重量部お
よび架橋剤としてジクミルパーオキシド２重量部を配合
し、１２０℃でロール練りしてＥＥＡ配合物を詞製した
。１６０℃、３０分の条件でプレスを用いてＥＥＡ配合
物を架橋した。

得られた試料を用いて下記試験を実施した。

実施例４ 反応性酸化防止剤Ａ３重量部を用いる以外は実施例１を
繰り返してポリエチレン配合物を調製し、電子線照射し
て得られた配合物を架橋した。電子線照射量は２４Ｍｒ
ａｄとした。得られた試料を用いて下記試験を実施した
。

実施例５ 低密度ポリエチレン１００重量部に反応性酸化防止剤３
３重量部および架橋剤としてジクミルパーオキシド１重
量部を配合し、１２０℃でロール練りしてポリエチレン
配合物を調製した。１６０’Ｃ，３０分の条件でプレス
を用いてポリエチレン配合物を架橋した。得られた試料
を用いて下記試験を実施した。

比較例１〜４ 比較例として、Ｎ−フェニルーＮ’−（３−メタクリ口
イルオキシ−２−ヒドロキシプロビル）一ｐーフエニレ
ンジアミン（商品名：ノクラックＧ−　１，大内新興化
学製、汚染性の反応性酸化防止剤）、（３，５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）アクリレートおよ
びｎ−オクタデシル−３（４“−ヒドロキシ−３”，５
゜−ジーｔ−ブヂルフ黒ニル）プロピオネート（商品名
；イルガノックス１０７６、チバガイギー社製）を使用
して、第１表に示した配合量に従いロール練りによって
各配合物を調製しノコ。比較例１、２および４において
は、実施例ｌに示した手順に従って電子線を照射し、得
られた配合物を架橋した（電子線照射量：ｌ２〜２　４
　Ｍｒａｄ）。また、比較例３では１６０°Ｃ１３０分
の条件でプレスを用いて、得られた配合物を架橋した。

このようにして得られた試料を用いて下記試験を実施し
た。

放漫 １．老化試験 試料に含有されている酸化防止剤の効果を評価するため
、ＪＩＳＫ７２１２に従って老化試験を実施した。各試
料からＪＩＳＫ７１１３に規定されている厚さ１翻のＪ
ＩＳ２号試験片を打ち抜き試験用サンプルとした。引張
試験機を用い引張速度５００１１１３１／分で老化前の
サンプル、および熱オーブンを用いて１６０℃で１６８
時間加熱し老化させた後のサンプルの抗張力および伸び
を測定した。

なお、第１表では老化後の抗張力および伸びを式 Ｘａ／　ＸｏＸ　１　０　０　（％） 〔式中、Ｘａは老化後の抗張力または伸び、Ｘｏは老化
前の抗張力または伸びを表す。〕 で示される老化前の抗張力および伸びに対する保持率で
示した。

２．ブルーム試験 高分子組成物のブルーム性を評価するためブルーム試験
を実施した。酸化防止剤のブルームの有無を判断するた
め、カーボンブラック２部を添加して黒色のシー１・を
作製し、室温で１か月間放置した。酸化防止剤のブルー
ムの様子を目視で評価しノこ。

３．抽出率の測定 酸化防止剤の耐抽出性を評価するため、アセ１・ンを用
いて抽出率を測定した。得られた試料をワックスレー抽
出器を用いて８時間アセトン抽出した。

抽出前後の試料の重量を測定し、下記の式から抽出率を
算出した。

結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、本発明の反応性酸化防止剤を
架橋した高分子組成物は、良好な耐老化性を示し、かつ
ブルームを生じず、耐抽出性にも優れている。

［発明の効果］ 本発明に従って、ポリジエンおよびアルコール化合物か
ら合成しノコ反応性酸化防止剤は、それ自身高分子量で
あるため、放射線照射または化学架橋等の方法によって
反応させなくても優れた耐ブルーム性、耐抽出性を有す
る。このため、戒形品の作製から反応性酸化防止剤を反
応させるまでが長期間にわたってもブルームが生じない
。また、分子内のポリジエンが複数の二重結合を有する
ため、反応に必要な電子線照射量が少なくてすみ、化学
架橋も緩やかな条件で可能である。

一般に反応性酸化防止剤は、通常の酸化防止剤に比べて
酸化防止効果が劣るが、本発明の反応性酸化防止剤は、
通常の酸化防止剤程度の効果を有する。さらに、本発明
の反応性酸化防止剤は、フェノール系の酸化防止剤であ
るので汚染性がなく、このため色物や淡色物の配合物に
も使用できるなど用途が広いという利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に酸無水物を有するポリジエンに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ｌは０〜３の数を表す。］ で示されるアルコール化合物を反応させて得られる反応
   性酸化防止剤。 ２、該アルコール化合物が、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニルアルコール化合物である請求項
   １記載の反応性酸化防止剤。 ３、請求項１記載の反応性酸化防止剤を０．１〜２０重
   量％含んで成り、該反応性酸化防止剤をポリマーと架橋
   させた高分子組成物。