KR0166597B1 - 내염조성물 - Google Patents

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KR0166597B1
KR0166597B1 KR1019930011345A KR930011345A KR0166597B1 KR 0166597 B1 KR0166597 B1 KR 0166597B1 KR 1019930011345 A KR1019930011345 A KR 1019930011345A KR 930011345 A KR930011345 A KR 930011345A KR 0166597 B1 KR0166597 B1 KR 0166597B1
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카렌 엘. 존슨
유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션
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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 (a)0.925g/㎤과 같거나 또는 그 이하의 밀도의 불포화된 지방족 이산무수물(diacid anhydride)로 그라프트화된 (grafted)폴리에틸렌 ; 및 (b)수산화마그네슘 100 중량부 당 대략 0.1 내지 1 중량부의 양으로 포화되거나 불포화된 카르복실산 또는 그의 금속염으로 표면처리한 수산화마그네슘을 포함함을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
내염조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 에틸렌 공중합체 및 수산화마그네슘 충전제를 포함하는 내염조성물(flame retardant composition)에 관한 것이다. 본 조성물은 전기적 전도체 및 광섬유케이블 등과 같은 통신 매체의 절연 및 피복에 유용하다.
[발명의 배경]
전력의 전송 또는 통신의 어느 용도를 불문하고 전선 및 케이블들은 대개 가설전에는 노천 또는 난방되지 않는 지역에 저장된다. 만약 절연 또는 피복이 저온에서 딱딱해지고 균열이 일어난다면, 전선 또는 케이블의 완전성은 깨어지게 되고 단락과 그에 따른 문제점들이 실제 일어날 수 있게 된다. 따라서, 절연 및 피복용의 층들에 대한 규격들은 일반적으로 이들 물질들이 저온에서의 경화시험을 통과할 것을 필요로 한다. 종종 전선 및 케이블 제조업자들이 원하는 바와 같이, 특히 예를 들어 캐나다 등지에서의 가설에 대하여 영하 50℃또는 그 이상에서의 저온 능력이 언급되기도 한다.
전형적인 전력케이블은 중합체의 물질로 피복된 금속의 전도체들로 이루어진다. 이들 요소들은 일반적으로 꼬여져서 심선(core)을 형성하고 다른 중합체 시이트 또는 피복 물질로 보호된다. 특정의 경우들에 있어서, 별도의 보호가 상기 심선과 시이트 사이에 랩(wrap)을 삽입시키므로써 제공된다.
폴리에틸렌 및 수산화마그네슘을 포함하는 내염조성물이 전선 및 케이블 적용에 유용하며, 상기 폴리에틸렌은 유연성을 부여하고 그리고 수산화마그네슘은 내염성을 부여한다. 불행히도, 이들 조성물들은 경화성에 관한 한 가장 바람직한 저온 능력에 부합하지 못한다. 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 내염조성물로는 영하 50℃에서는 말할 나위도 없이 0℃에서의 저온 경화성을 달성하기도 어렵다.
[발명의 구체예의 설명]
따라서 본 발명의 목적은 뛰어난 저온 내경화성이며, 그에 따라 가장 추운기후에서도 유용한 내염조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적들 및 잇점들은 이후에서 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면 상기 목적은 (a)0925 g/㎤과 같거나 또는 그 이하의 밀도의 불포화된 지방족 이산 무수물(diacid anhydride)로 그라프트화된(grafted)폴리에틸렌 ; 및 (b) 수산화마그네슘 100 중량부 당 대략 0.1 내지 1중량부의 양으로 포화되거나 불포화된 카르복실산 또는 그의 금속염으로 표면처리한 수산화마그네슘을 포함하는 조성물에 의하여 만족된다.
[바람직한 구체예(들)의 설명]
0.925g/㎤과 같거나 또는 그 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 에틸렌과 3내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 3내지 8개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과의 공증합체이다. 상기 공중합체의 밀도는 바람직하게 0.915g/㎤과 같거나 또는 그 이하이며, 바람직하게는 0.860g/㎤이상이다. 예를 들면, 이는 (1)크롬 및 티타늄을 포함하는 촉매, (2)마그네슘,티타늄, 할로겐 및 전자공여체(electron donor)를 포함하는 촉매 또는 (3)바나듐, 전자공여체, 알킬알루미늄할로겐화물 변형제(alkyl aluminum halide modifier)및 할로카본 증진체(halocarbon promoter)를 포함하는 촉매의 존재중에서 제조될 수 있다. 상기 공증합체를 만들기 위한 촉매 및 제조방법은 미합중국 특허 제 4,101,445호와 제 4,302,565호 및 1984년 10월 3일자 공개된 유럽특허출원 제 0 120 501 호에 기술되어 있다.
상기 폴리에틸렌의 용융 인덱스(melt index)는 10분당 대략 0.1 내지 10g의 범위 이내가 될 수 있으며, 바람직하게 10분당 대략 0.4 내지 10g의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 용융 인덱스는 ASTM D-1238(미국품질검사규격 : American Society for Testing Materials)조건 E에 따라 190℃에서 측정하여 결정하였다. 적절한 알파-올레핀 공단량체들로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 예로 들 수 있다. 에틸렌과는 다른 공단량체(들)에 기여하는 폴리에틸렌의 분율은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 대략 1내지 49 중량%의 범위 이내이며, 바람직하게는 대략 15내지 40 중량%이다.
불포화된 지방족 이산들의 무수물들은 통상 여러가지 폴리올레핀들로 그라프트화되어 있다. 이들 무수물들은 4내지 20개의 탄소원자들, 바람직하게 4내지 10개의 탄소원자들을 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 무수물들의 예들에는 말레산 무수물(maleic anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride)및 나딕 무수물(nadic anhydride)들이 있다. 바람직한 무수물은 말레산 무수물이다. 만약 그라프트화 후에 존재한다면, 과량의 무수물은 대략 200 내지 250℃의 범위 이내의 온도에서 증발 제거시킬 수 있다.
그라프트화는 유기 괴산화물 촉매 즉, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼벤조에이트(tertiary butyl perbenzoate), 디(t-부틸) 퍼옥사이드(di(tertiary-butyl)peroxide), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-dimethyl-2,5di(t-butylperoxy)hexyne-3), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-butyl hydroperoxide), 이소프로필퍼카보네이트 (isopropyl percarbonate)및 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(alpha, alpha'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene)등과 같은 자유 라디칼 생성제 (free radical generator)를 활용하여 수행될 수 있다. 상기 유기 과산화물 촉매가 상기 무수물과 함께 가해질 수 있다.
그라프트화 온도는 대략 100 내지 300℃의 범위 이내가 될 수 있으며, 바람직하게 대략 150 내지 200℃의 범위 이내가 될 수 있다.
폴리에틸렌 상의 말레산 무수물의 그라프트화에 대한 전형적인 절차는 미합중국 특허 제 4,506,056호에 기술되어 있다.
그라프트화는 또한 무수물의 용액, 유기 과산화물 촉매 및 유기 용매를 입자화된 형태의 폴리에틸렌에 가하므로써 수행될 수 있다. 유기 과산화물 촉매는 유기 용매에 용해 가능하다. 상기 반응에 불활성인 여러가지 유기 용매들이 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매들의 예들로는 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), 3-펜타논(3-ketone)및 다른 케톤류 들이다. 과산화물 및 무수물의 용해를 허용하고, 적절한 증발 제거 조건하에서 잘 분리 제거할 수 있는 다른 담체 용매들이 사용될 수 있다. 아세톤이 비-그라프트화된 무수물 또는 무수물 부산물 등과 같은 잔류물에 대한 분리 제거제(stripping agent)로서 작용하기 때문에 바람직한 용매이다.
상기 무수물 용액은 용액의 전체 중량을 기준으로 하여 대략 10내지 50중량%의 무수물, 대략 0.05 내지 5중량%의 유기 과산화물 촉매 및 대략 50 내지 90 중량%의 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용액은 대략 20 내지 40 중량%의 무수물, 대략 0.1 내지 2 중량%의 유기 과산화물 촉매 및 대략 60내지 80 중량%의 유기 용매를 포함한다.
상기 무수물 그라프트화된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 100중량부 당 대략 0.05 내지 5 중량부의 무수물을 포함하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 0.1 내지 2 중량부를 포함한다.
상기 폴리에틸렌은 또한 가수분해 가능한 폴리에틸렌을 제조하고 그에 따라 수분 경화를 가능하게 하기 위하여 하나 또는 그 이상의 가수분해 가능한 관능기를 갖는 불포화된 단량체 실란으로 그라프트화 될 수 있다. 비록 이러한 그라프트화가 불포화된 지방족 이산 무수물(unsaturated aliphatic diacid anhydride)의 그라프트화와 동시에 수행될 수 있으나, 상기 그라프트화는 또한 필요하다면 무수물의 그라프트화 이전 또는 그후에 실시될 수도 있다.
상기 실란 그라프트화 공중합체는 하기에 기술한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 공증합체에 있어서, 실란에 기여하는 분율은 상기 중합체의 중량을 기준으로 하여 대략 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 대략 0.5 내지 4중량%의 양으로 상기 공증합체내에 포함된다. 일반적으로 말해서, 적어도 하나의 가수분해 가능한 관능기를 포함하는 어떠한 불포화된 단량체 실란도 사용될 수 있다. 상기 공중합체를 변형시키는데 사용된 실란은 다른 무엇보다도 비닐 트리메록시 실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐 트리에 록시 실란(vinyl triethoxy silane)또는 비닐 이소프로폭시 실란(vinyl isopropoxy silane)등으로 예를 들 수 있는 비닐 트리알콕시 실란(vinyl trialkoxy silane)등과 같은 알케닐 알콕시 실란(alkenyl alkoxy silane)이 될 수 있다. 만일 완만한 수경성이나 또는 보다 나은 자체 안정성을 필요로 한다면, 비닐 트리이소부톡시 실란(vinyl triisobutoxy silane)또는 비닐 트리스(2-에틸-헥스옥시)실란(vinyl tris(2-ethyl-hexoxy)silane)이 사용될 수 있다.
가수분해 가능한 실란 및 무수물 그라프트화 폴리에틸렌은 디부틸 틴 디라우레이트(dibuthl tin dilaurate), 디옥틸 틴 말레이트(dioctyl tin maleate), 스테노우스 옥테이트(stannous octate), 리드 나프테네이트(lead naphthenate), 징크 옥테이트(zinc octate), 아이언 2-에틸 헥소에이트(iron 2-ethyl hexoate)및 다른 금속 카르복실레이트 등과 같은 통상적인 실란을 축합 촉매의 존재하에서 수분으로 가교화 될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,446,279호에 언급된 테트라메록시 티타네이트(tetramethoxy titanate), 테트라이소프로필 티타네이트(tetraisopropyl titanate), 테트라메틸 티타네이트(tetramethyl titanate)또는 다른 유기 티타네이트 등과 같은 공촉매를 가하므로써 가교화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 상기 촉매들은 통상적인 양, 전형적으로는 공증합체 100 중량부 당 대략 0.005 내지 1 중량부의 일차 촉매 및 공증합체 100 중량부 당 대략 0.25 내지 10 중량부의 공촉매를 상기 조성물내로 도입시킬 수 있다.
실란 그라프트화 폴리에틸렌을 제조하는 전형적인 방법은 다음과 같다:
0.90의 밀도를 갖는 에틸렌/1-부텐 공증합체 100부, 중합된 1,3-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린(항산화제) 0.2부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.1부 및 비닐 트리-2-에틸-헥스옥시 실란 4부를 브레벤더 혼합기(Brabender mixer)내에서 분해 온도 이하에서 디큐밀 퍼옥사이드를 유지할 수 있는 온도인 대략 80내지 115℃의 범위 이내의 온도에서 혼합한다. 5분 동안 혼합한 후, 온도를 대략 150 내지 220℃의 범위 이내의 온도까지 상승시킨다. 그 다음에 상기 배치를 5 내지 10분 동안 혼합시키며, 그 동안 실란의 상기 공중합체에의 그라프트화가 일어난다. 상기 항산화제는 가교화의 양을 조절하기 위하여 라디칼을 포획하는데 사용된다. 예를 들얼 비닐트리이소부록시실란(vinyl triisobutyoxysilane)3부와 항산화제 0.1부, 테트라키스(메틸렌(3-5-디-t-부틸-4-하이드록시히드로-신나메이트))메탄(tetrakis(methylene(3-5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamate))methane, 초기의 혼합은 110 내지 120℃의 범위 이내에서, 그라프트화는 185℃에서 5분 동안의 조건으로 앞서의 기술을 반복한다.
실란 그라프트화 폴리에틸렌 및 이들 중합체들을 제조하는데 사용하기에 적절하며, 알콕시, 옥시아릴, 옥시알리파틱 및 할로겐 등과 같이 가수분해 가능한 관능기들을 갖는 여러가지 불포화된 실란들이 마합중국 특허 제 3,075,948호, 제 3,225,018호, 제4,412,042호, 제4,413,066호, 제4,574,133호 및 제4,593,071호에 언급되어 있다.
동일한 유기 퍼옥사이드 촉매가 무수물 그라프트화에서와 마찬가지로 실란 그라프트화에 사용될 수 있음에 주목하여야 한다.
상기 수산화마그네슘은 전선 및 케이블 적용에 통상적으로 사용되어 왔던 것중의 하나이다. 바람직한 수산화마그네슘은 하기의 특성들 즉, (a)(101) 방향에서 3.0 10-3이하의 변형(strain), (b)(101)방향에서 800옹스트롬 이상의 결정크기 및(c) BET방법에 의하여 결정된 20m2/g 이하의 표면적을 갖는다.
바람직한 수산화마그네슘 및 그 제조방법은 미합중국 특허 제 4,098,762호에 기술 되어 있다. 상기 수산화마그네슘의 바람직한 특성은 상기 BET 방법에 의하여 결정된 바와 같이, 10m2/g 이하의 표면적을 갖는 것이다.
상기 조성물내에 사용되는 수산화마그네슘의 양은 무수물 그라프트화된 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 100 내지 180 중량부의 수산화마그네슘의 범위 이내가 될 수 있으며, 바람직하게 무수물 그라프트화된 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 120 내지 160 중량부의 수산화마그네슘의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 수산화마그네슘은 대략 8 내지 24 개의 탄소원자들을 가지며, 바람직하게 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 포화되거나 불포화된 카르복실산 또는 그의 금속염으로 표면처리된 것이다. 이들 산들 및/또는 염들의 혼합물 또한 필요하다면 사용될 수 있다. 적절한 카르복실산들의 예들로는 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 이소스테아르산 및 라우르산들이 있으며, 이들 산들의 염의 형태로 사용될 수 있는 금속들로는 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 바륨이 있고, 그리고 그들의 염들로는 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 징크 올레이트(zinc oleate), 칼슘 팔미테이트(clacium palmitate), 마그네슘 올레이트(magnesium oleate) 및 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate)들이 있다. 산 또는 염의 양은 수산호마그네슘 100 중량부 당 대략 0.1 내지 1 중량부의 산 또는 염의 범위 이내가 될 수 있으며, 바람직하게 수산화마그네슘 100 중량부 당 대략 0.15 내지 0.50 중량부의 산 또는 염의 범위 이내가 될 수 있다.
여러가지 통상적인 첨가제들이 통상적인 양으로 본 발명의 상기 조성물내에 가해질 수 있다. 전형적인 첨가제들은 항상화제, 자외선흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 카본블랙 및 알루미늄 실리케이트를 포함하는 다른 충진제, 활제, 내염제, 안정제, 가교화제, 할로겐제거제, 발연억제제, 가교화촉진제, 카르복실산 금속염, 윤활제, 가소제 및 점도조절제 등과 같은 가공보조제들이 있다.
전기적 전도체는 구리 또는 탄소 등과 같은 금속 및 예를 들어 광섬유 적용에서 사용되는 유리 또는 플라스틱 필라멘트의 전송매질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 특허 및 다른 공개간행물들은 여기에 참고로 인용하였다.
본 발명은 하기의 구체예들에 의하여 구체화된다.
[구체예 1 내지 12]
폴리에틸렌 1은 0.917g/㎤의 밀도와 10분 당 3.4g 의 용융인덱스를 갖는 에틸렌과 1-헥센의 공증합체인 변형되지 않은 저밀도 폴리에틸렌이다.
폴리에틸렌 2는 0.900g/㎤의 밀도와 10분당 0.4g의 용융인덱스를 갖는 에틸렌과 1-부텐의 말레산으로 그라프트화된 공증합체이다. 상기 폴리에틸렌은 상기 언급한 방법에 따라 폴리에틸렌 100 중량부 당 0.3 중량부의 말레산 무수물로 그라프트화 되었다.
본 구체예들에서 사용된 모든 수산화마그네슘들은 상기 언급한 수산화마그네슘의 바람직한 정의 이내에 속하는 것이며, 그들의 표면처리를 제외하고는 동일한 것 들이다.
수산화마그네슘 1은 수산화마그네슘 100 중량부 당 3 중량부의 스테아르산으로 표면처리된 것이다.
수산화마그네슘 2는 수산화마그네슘 100 중량부 당 3 중량부의 올레산으로 표면처리된 것이다. 상기 수산화마그네슘은 입상이다.
수산화마그네슘은 3은 수산화마그네슘 100 중량부 당 0.25 중량부의 올레산으로 표면처리된 것이다. 상기 수산화마그네슘은 입상이다.
항산화제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시히드로신나메이트))메탄이다.
16개의 조성물들을 저온경화성(LTB : low temerature brittleness)즉, ASTM D-746-73에 대한 시험절차에 요구되는 바 대로 시험시편으로 처리하고 그리고 상기 시험절차를 수행하였다. 저온경화성은 섭씨온도로 기술되었다.
변수들 및 결과들을 표에 나타내었다.
표에 대한 주의 : 수지가 100% 말레산으로 그라프트화된 폴리에틸렌2이고 그리고 수산화마그네슘이 수산화마그네슘 100 중량부 당 0.25 중량부의 올레산으로 표면처리된 것인 구체예 12는 -59.5℃의 저온경화성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a)불포화된 지방족 이산 무수물(diacid anhydride)로 그라프트화되고(grafted), 0.925g/㎤과 같거나 또는 그 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌; 및 (b)수산화마그네슘 100 중량부 당 대략 0.1 내지 1 중량부의 양으로 포화되거나 불포화된 카르복실산 또는 그의 금속염으로 표면처리한 수산화마그네슘; 을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무수물이 말레산 무수물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 가수분해 가능한 불포화된 단량체 실란으로 더욱 그라프트화됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산화마그네슘이, (a)(101)방향에서 3.0×10-3이하의 변형(strain) (b)(101)방향에서 800 옹스트롬 이상의 결정크기 및 (c)BET방법에 의하여 결정된 20m2/g 이하의 표면적의 특성을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산화마그네슘이 BET 방법에 의하여 결정된 바와 같이 10m2/g이하의 표면적 특성을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수산화마그네슘의 양이 무수물 그라프트화된 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 100 내지 180 중량부의 수산화마그네슘의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산 또는 염의 양이 수산화마그네슘 100 중량부 당 대략 0.15 내지 0.50 중량부의 범위 이내임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무수물 그라프트화된 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 0.05 내지 5 중량부의 무수물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. (a)0.860 내지 0.915g/㎤의 범위 이내의 밀도의 폴리에틸렌 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부의 말레산 무수물의 양으로 말레산 무수물로 그라프트화된 폴리에틸렌; 및 (b)무수물 그라프트화된 폴리에틸렌 100 중량부 당 대략 100 내지 180 중량부의 양으로 존재하고, 상기 수산화마그네슘이 (1)(101)방향에서 3.0×10-3이하의 변형(strain),(2)(101)방향에서 800 옹스트롬 이상의 결정크기 및(3)BET 방법에 의하여 결정된 10m2/g이하의 표면적의 특성을 가지며, 100 중량부 당 대략 0.15 내지 0.5 중량부의 양으로 대략 8 내지 24개의 탄소원자들을 갖는 불포화된 카르복실산으로 처리된 표면을 갖는 수산화마그네슘을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 정의된 조성물의 하나 또는 그 이상의 충돌에 의하여 둘러싸여진 전기적인 전도체 또는 전송매질을 포함하는 전선(wire) 또는 케이블(cable).
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