KR20020035136A - 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 및 그의 필름 - Google Patents

테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 및 그의 필름 Download PDF

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KR20020035136A
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tetrafluoroethylene
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히로끼 가미야
신지 오까다
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 내구성, 광선투과성, 강도, 비점착성이 우수한 테트라플루오로에틸렌 - 에틸렌계 공중합체, 필름 및 그의 용도를 제공한다. 이러한 공중합체는 테트라플루오로에틸렌 중합단위/에틸렌 중합단위의 비율이 35/65∼65/35(몰비) 이며, 또 알킬비닐에스테르(단, 알킬기의 탄소수는 5∼17, 알킬기에 분지구조의 경우는 9∼17.) 을 1∼10 몰% 함유하고, 결정성이며, 또한 용량유속 1∼1000 mm3/초를 갖는다.

Description

테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 및 그의 필름 {TETRAFLUOROETHYLENE/ETHYLENE COPOLYMER AND FILM THEREOF}
종래, 터널 하우스 및 파이프 하우스용의 농업용 피복자재로서는, 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 연질 염화비닐 수지 등의 필름이 사용되고 있다. 그 중에서도 연질 염화비닐 수지의 필름이 가공성, 가격, 보온성 등의 면에서 기타 재료의 필름보다 우수하여, 농업용 피복자재의 대부분을 차지하고 있다. 그러나, 연질 염화비닐 수지의 필름은 가소제를 함유하고 있으므로 가소제의 유출에 의해 필름의 표면이 오염되기 쉬우며, 단기간에 광선투과율이 저하하는 난점이 있다.
또한, 상기 종래의 많은 필름은 내후성(耐候性) 향상을 위해 자외선 흡수제가 배합되어 왔지만, 태양광선, 기온, 풍우, 산화 등에 의한 열악화 때문에 통상 1∼2 년에 바꾸어야 한다. 더욱이, 이와 같은 자외선 흡수제를 배합한 필름은자외선 흡수도에 차이는 있지만, 결국은 자외선을 차단한다. 따라서, 자외선을 필요로 하는 작물 (예컨대, 가지, 특종의 꽃) 의 재배, 또는 활동을 위해 자외선을 필요로 하는 꿀벌, 꽃등에(drone fly) 등에 의해 수분되는 작물 (예컨대, 딸기, 멜론, 수박, 피망 등) 의 재배에도 적합하지 않다.
또한, 최근 하우스 관리의 생력화(省力化) 재배면적의 확대, 하우스 수명의 장기화 등의 목적으로 본격화한 대형 하우스도 채용되고 있다. 이 대형 하우스에는 종래 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 경질 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 섬유강화 플라스틱, 무기시트유리 등의 피복자재가 5 년 이상의 장기 전장(展張)용으로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 피복자재는 두껍고 고중량이므로, 대형의 전용 기자재 골조의 하우스에 전장해야 하며, 전장시공 또한 비교적 고가로 되는 결점이 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 경질 염화비닐 수지, 아크릴 수지 등의 피복자재는 우박 등에 의해 균열이 발생하기 쉬우며, 또한 발생한 균열이 전파되기 쉬운 결점이 있다. 더욱이, 이들의 플라스틱 시트의 피복자재에는, 많은 경우에 자외선 흡수제가 함유되어 있으며, 상기한 자외선 흡수제를 함유한 필름과 동일한 문제점을 갖는다.
이들의 문제점을 해결하는 것을 목적으로, 내후내구성 및 내산성비성이 우수하고, 수명이 10∼15 년으로 길고, 쉽게 오염되지 않으며, 또 오물이 빗물로 쉽게 세정되며, 또 쉽게 파손되지 않는 우수한 특성을 갖는 불소 수지 필름이 공지되어 있다. 그 중에서도 ETFE 공중합체의 필름은 또한 내열성, 내후성, 광선투과성 및 비점착성 등이 우수한 성질을 가지므로, 농업용 피복자재로서 제안되어, 일부가상품화되어 있다.
한편, 농업용 피복자재의 필름을 파이프 하우스 등에 전장할 경우에는 필름의 장력이 느슨해지지 않도록 하면서, 하우스의 골조에 고정용 부재를 사용하여 고정하는 시공이 이루어진다. 그러나, 종래 사용된 ETFE 공중합체의 필름은 인장탄성율이 크고, 유연성이 떨어지므로, 필름을 큰 힘으로 잡아 당겨 고정해야하는 시공상의 문제점이 있었다.
또한, 프린터 기반 성형시에 사용되는 이형 필름 분야에 있어서도 그의 비점착성, 내열성의 관점으로부터, ETFE 공중합체의 필름이 사용되고 있다. 이 경우에 있어서도, 종래의 ETFE 공중합체는 인장탄성율이 크고, 복잡한 형상의 기반에 대한 추수(追隨)성이 낮은 문제점이 있다.
더욱이, 안전유리 등에 사용되는 적층유리용 중간막으로서도 종래의 ETFE 공중합체는 광선투과율 등이 높아 바람직한 반면, 인장탄성율이 크고, 유리와 밀착되기 어려우므로 가공하기 어려운 난점이 있으므로, 유리 파손시의 충격흡수성이 충분하지 않았다.
이러한 관점에서, ETFE 공중합체의 저탄성율화가 추구되므로, 일반적으로 수지의 저탄성율화를 위해서는, 예컨대 엘라스토머를 배합하는 것이 제안되고 있다. 이 경우, 배합하는 엘라스토머의 수지에 대한 상용성이나 성형온도의 열안정성 등을 고려하지 않으면, 배합물의 강도 등의 기계적 물성이나 광투과성의 저하, 헤이즈의 상승 등을 초래하는 결과가 된다. ETFE 공중합체의 경우, 배합하는 엘라스토머의 선택이 곤란하므로, 이 방법에서의 문제 해결은 곤란하였다.
한편, ETFE 공중합체에 제 3 성분을 공중합함으로써, 저강성율화를 도모할 수 있음이 알려져 있다. 예컨대, 특공평8-5976 호 공보에는 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 45/55∼55/45(몰비) 이며, 또 공중합체 중에 제 3 성분으로서, CH2=CHCnF2n+1(n 은 2∼10 의 정수이다.) 로 표시되는 (퍼플루오로알킬)에틸렌-기재 공중합체를 0.1∼10 몰% 함유하는 ETFE 공중합체의 필름으로 이루어지는 농업용 피복자재가 제안되어 있다. 그러나, 이 제 3 성분은 공중합 반응성이 낮고, 퍼플루오로알킬기가 강직(rigid)한 구조이기 때문에, 충분히 낮은 인장탄성율을 얻기 위해서는 공중합체의 함유량을 높게 해야하므로, 생상성이 낮으며, 고가격을 나타내었다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위한 신규한 ETFE 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 신규한 ETFE 공중합체를 사용함으로써, 인장탄성율이 작으며, 유연성, 광선투과성, 고강도, 비점착성이 우수한 필름, 또한 그의 필름을 사용한 우수한 농업용 피복자재, 이형 필름 및 적층유리용 중간막을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 함) - 에틸렌계 중합체 (이하, ETFE 공중합체라고도 함) 및 상기 ETFE 공중합체를 이용한 유연성, 방오성, 광선투과성, 고강도, 비점착성 등이 우수한 필름, 또한 그의 필름으로 이루어지는 농업용 피복자재, 이형 필름 및 적층유리용 중간막에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 테트라플루오로에틸렌-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 35/65∼65/35(몰비)이며, 또 알킬비닐에스테르(단, 알킬기의 탄소수는 5∼17, 알킬기에 분지구조를 함유할 경우는 9∼17 이다.) - 기재 중합단위를 1∼10 몰% 함유하고, 결정성이며, 또한 용량유속 1∼1000 mm3/초를 갖는 것을 특징으로 하는 ETFE 공중합체를 제공한다.
본 발명의 ETFE 공중합체를 형성하는 필름은 인장탄성율이 1∼70 kg/mm2으로 낮아 유연성을 가지며, 또 방오성, 광선투과성, 강도, 비점착성이 우수하므로, 많은 용도로 사용된다. 특히, 농업용 피복자재, 이형 필름 및 적층유리용 중간막으로서 적합하다. 본 발명의 필름에 있어서의 낮은 인장탄성율은, ETFE 공중합체의 구성성분인 알킬비닐에스테르의 공중합 반응성이 높으며, 또 상기 알킬비닐에스테르가 갖는 특정의 탄소수를 갖는 알킬기에 기인하고, 공중합체의 결정성과 내부 가소화의 효과에 의한 것으로 여겨진다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 ETFE 공중합체에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 35/65∼65/35(몰비) 인 것이 필요하다. 양자의 비율이 이 범위가 아닌 경우, 예컨대 35/65 보다 작은 경우에는 불소 함유량이 적어 내후내구성이 불충분하게 된다. 한편, 65/35 보다 큰 경우에는 결정성 부위-기재의 헤이즈가 발생하여 투명성을 저하시키게 되므로, 어느 쪽도 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이에, 양자의 비율의 바람직한 범위는 40/60∼60/40 이다.
본 발명의 ETFE 공중합체의 구성성분인 알킬비닐에스테르의 알킬기의 탄소수는 5∼17 이다. 특히, 알킬기가 분지구조를 함유할 경우는 9∼17 이다. 알킬기가 직쇄구조로 탄소수가 5 보다 작은 경우, 및 분지구조를 함유한 경우에 탄소수가 9 보다 작은 경우에는, 충분히 낮은 인장탄성율이 얻어지지 않는다. 한편, 분지를 갖는 경우도 포함하여 알킬기의 탄소수가 17 보다 큰 경우는, 중합시의 공중합 조성을 제어하기 어려우므로, 얻어진 중합체의 기계적 강도도 저하되어 버린다. 상기 알킬기는 그의 수소 원자의 일부가 염소원자, 불소원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명에서 알킬비닐에스테르는 단일물 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 알킬비닐에스테르의 바람직한 구체예로서는, 카프로산비닐(알킬기의 탄소수는 5 이므로, C5 라 칭하며, 이하 동일하게 나타낸다.), 카프릴산비닐(C7), 카프르산비닐(C9), 라우르산비닐(C11), 미리스트산비닐(C13), 팔미트산비닐(C15), 스테아르산비닐(C17) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬비닐에스테르의 ETFE 공중합체 중의 함유율은 1∼10 몰% 이다. 함유량이 1 몰% 보다 적으면 충분히 낮은 인장탄성율이 얻어지지 않는다. 한편, 10 몰%를 초과하면, 공중합체의 결정성이 상실되므로, 인장탄성율은 낮아지나, 수득한 필름의 기계적 강도가 저하되어, 적합하지 못하다. 특히, 알킬비닐에스테르의 함유량은 2∼7 몰%가 적절하다.
본 발명의 ETFE 공중합체는 결정성을 갖는 것이 필요하다. 여기서, 결절성이란 시차열분석(DSC)법에 의해 결정의 융해피크가 관측되는 것을 말한다. 특히, 승온속도 10 ℃/분으로 관측되는 융해열이 0.5 cal/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 융해피크가 관측되어도 융해열이 0.5 cal/g 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지하는 것이 곤란하다. 특히, 융해열은 0.8∼3.5 cal/g 이 적절하다. 본 발명에 있어서의 공중합체의 결정성은 알킬비닐에스테르의 함유율을 변경함으로써 제어된다.
또한, 본 발명의 ETFE 공중합체는 용량유속으로서 1∼1000 mm3/초를 갖는다. 용량유속이 1 mm3/초보다 작으면, 공중합체의 형성이 곤란하고, 한편 1000 mm3/초 보다 크면, 기계적 물성이 불충분해지고 만다. 특히, 용량유속은 1∼600 mm3/초인 것이 필름의 물성이나 구조상 바람직하다. 이 때, 본 발명에서의 용량유속은 고화식(高化式) 플로테스터를 사용하여, 30 kg/cm2의 하중하에서 직경 1mm, 길이 1 mm 의 노즐로부터 단위시간에 유출하는 ETFE 공중합체의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
측정온도는, 공중합체의 융점이 조성에 따라 다르나, 본 발명에서는 융점보다 40 ℃ 높은 온도에서 측정된다.
본 발명의 ETFE 공중합체는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 기지의 중합방법에 의해 제조된다. 그 중에서도, 수득되는 공중합체의 조성을 균일하게 제어하기 쉽다는 등으로 인해 용액중합이 바람직하다. 제조된 ETFE 공중합체는 인플레이션법이나 압출성형법 등의 알려진 방법에 의해 필름에 성형된다. 필름의 두께는 너무 얇으면 파열되기 쉬우며, 너무 두꺼우면 절단, 접착,전장작업 등이 불편하며, 또 광선투과율도 저하된다. 바람직한 두께는 10∼300 ㎛ 이며, 특히 20∼100 ㎛ 가 적절하다. 필름의 폭은 통상 1000∼2000 mm 의 범위가 필름의 제조나 취급면에서 바람직하다.
상기 ETFE 공중합체를 필름에 형성할 때, 필요에 따라, 착색제로서, 예컨대 산화티탄, 산화아연, 탄화칼슘, 침강성 실리카, 카본블랙, 크롬옐로우, 프탈로시안블루, 프탈로시아닌그린 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 ETFE 공중합체의 필름은 우수한 유연성을 가지나, 그의 인장탄성율은 1∼17 kg/mm2을 갖는 것이 바람직하며, 특히 3∼60 kg/mm2을 갖는 것이 적절하다. 이러한 필름은 터널하우스나 파이프하우스의 골조에 용이하게 고정할 수 있다.
이 때, 인장탄성율은 ASTM D-1708 에 따른 방법으로 측정된다.
즉, 미크로덤벨을 온도 25 ℃, 상대습도 50 % 의 분위기하에서 40 시간을 유지하고, 그 후 크로스헤드 속도 1.3 mm/분, 그립(grip)간 거리 22 mm 으로 인장실험을 수행하여, 응력-뒤틀림(strain) 곡선을 얻는다. 이러한 응력-뒤틀림 곡선의 항복점에 도달할 때까지의 뒤틀림 변화에 대하여 응력이 직선적으로 변화하는 부분의 기울기, 즉 응력변화율(kg/mm2) 을 뒤틀림으로 나눈 값으로서 인장탄성율을 정의한다. 여기서, 뒤틀림은 신장의 변화율(mm)을 초기치(mm)로 나눈 값으로, 무차원 수이다.
또한, 본 발명의 필름이 상기 하우스 등의 농원예 시술용으로 사용되는 경우, 하우스의 내부는 통상 고온고습하여, 천정이나 벽의 내측에 응축된 물방울이 부착되기 쉽기 때문에, 필름의 적어도 하우스의 내측이 되는 면을 유적제(流滴劑) 로 처리하는 것이 바람직하다. 유적제로서는 예컨대, 알콜 가용형 또는 수분산형으로, 바람직하게는 폴리플루오로아크릴레이트 등의 불소 중합체에 친수성 콜로이드 물질을 배합한 것, 친수성 중합체에 계면활성제를 배합한 것, 친수성 중합체에 계면활성제 및 친수성 콜로이드 물질을 배합한 것 등이 사용된다.
상기 친수성 콜로이드 물질로서는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 티타니아 등이 사용된다. 또한, 친수성 중합체로서는 폴리비닐알콜 또는 -SO3H, -COOH, -NH2, -CN, -(OCH3CH2)m-(m 은 통상은, 1∼20 의 정수이다.) 등의 친수성 관능기를 갖는 중합체가 사용된다. 또한, 계면활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계의 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 필름은 인장탄성율이 낮아 유연하며, 또 광선투과율도 높기 때문에, 농작물의 시설배양을 위한 본격적인 대형 하우스를 포함한 터널하우스나 파이프하우스에 전장할 수 있으므로, 우수한 농업용 피복자재로서 사용된다.
또한, 본 발명의 필름은 유연하고 내열성을 가지며, 비점착성이므로 프린트 기반 성형시 등에 있어서 우수한 이형 필름으로 사용된다. 더욱이, 본 발명의 필름은 유연하고, 충분한 기계적 강도를 가지며, 투명성이 높기 때문에 안전유리 등의 우수한 적층유리용 중간막으로서도 사용된다.
이하에, 본 발명에 의한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만,본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것은 물론 아니다.
이하에서, 실시예 1 ∼ 실시예 3 및 실시예 7 ∼ 실시예 10 은 본 발명의 실시예이며, 실시예 4 ∼ 실시예 6 및 실시예 11 은 비교예이다.
[실시예 1]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(이하, R-113 이라 칭함) 892 g, TEF 70 g, 에틸렌 22 g, 카프릴산비닐 16.3 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 8 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 17.3 kg/cm2G 에서 16.0 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 A 를 10.3 g 수득하였다. 공중합체 A 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 42.7/57.3(몰비), 공중합체 A 중의 카프릴산비닐-기재 중합단위의 함유량이 6.4 몰%이며, 융점이 190 ℃이고, 230℃ 에서의 용량유속이 375.4 mm3/초였다. 공중합체 A를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 기계적 특성을 인장탄성율(kg/mm2) 및 인장강도(kg/mm2) 로서, 투명성을 총 광선투과율(%) 및 헤이즈(%) 로서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
탈기되고 교반기가 부착된, 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 883g, TEF 70 g, 에틸렌 22 g, 라우릴산비닐 21.6 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 8 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 16.3 kg/cm2G 에서 15.0 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 B 를 15.2 g 수득하였다. 공중합체 B 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/E-기재 중합단위의 비율이 45.3/54.7(몰비), 공중합체 B 중의 라우릴산비닐-기재 중합단위의 함유량이 8.3 몰%이며, 융점이 179 ℃이고, 230℃ 에서의 용량유속이 491.4 mm3/초였다. 공중합체 B를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율, 인장강도, 총 광선투과율 및 헤이즈를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 908g, TEF 73 g, 에틸렌 21 g, 라우릴산비닐 6.9 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 8 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 16.6 kg/cm2G 에서 15.3 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 C 를 11.8 g 수득하였다. 공중합체 C 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/E-기재 중합단위의 비율이 41.7/58.3(몰비), 공중합체 C 중의 라우릴산비닐-기재 중합단위의 함유량이 2.5 몰%이며, 융점이 240 ℃이고, 300℃ 에서의 용량유속이 420.0 mm3/초였다. 공중합체 C를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율, 인장강도, 총 광선투과율 및 헤이즈를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 1966 g, 메탄올 14.2 g, TEF 250 g, 에틸렌 7.8 g, (퍼플루오로부틸)에틸렌(이하, PFBE 라 함) 31.8 g을 넣고, 65 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 50 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 7 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/에틸렌의 조성이 60/40(몰비) 인 혼합 가스를 도입하여, 압력 14.3 kg/cm2G에서 반응을 계속하였다. PFBE를 혼합 가스 1 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하고 8 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 D 를 204 g 수득하였다.공중합체 D 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 61.2/38.8(몰비), 공중합체 D 중의 PFEB-기재 중합단위의 함유량이 4.0 몰%이며, 융점이 220 ℃이고, 260℃ 에서의 용량유속이 85.2 mm3/초였다. 공중합체 D를 270 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율, 인장강도, 총 광선투과율 및 헤이즈를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 1966 g, 메탄올 14.7 g, TEF 250 g, 에틸렌 17.5 g, PFBE 17.4 g을 넣고, 65 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 10 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 14 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/에틸렌의 조성이 53/47(몰비) 인 혼합 가스를 도입하여, 압력 15.0 kg/cm2G에서 반응을 계속하였다. PFBE를 혼합 가스 2 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하고 8 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 E 를 164 g 수득하였다. 공중합체 E 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 53.9/46.1(몰비), 공중합체 E 중의 PFEB-기재 중합단위의 함유량이 1.4 몰%이며, 융점이 260 ℃이고, 300℃ 에서의 용량유속이 51.6 mm3/초였다. 공중합체 E를320 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율, 인장강도, 총 광선투과율 및 헤이즈를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
불소비닐계 중합체의 50 ㎛ 필름 (테들러 200SG40TR, 듀퐁사 제조) 에 대하여, 인장탄성율, 인장강도, 총 광선투과율 및 헤이즈를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 6 의 필름에 대하여, 농업용 피복자재로서의 특성을 이하에 표시한 방법으로 비교하여, 표 1 에 정리하였다.
투명성의 평가는 헤이즈미터(니뽄세이미쯔고가꾸, 형식; SEP-T)를 이용하여 총 광성투과율(%) 및 헤이즈(%)를 측정하여 투명성의 척도로 하였다.
전장작업성은 필름을 전장하여 골격에 고정용 부재료를 사용하여 고정하는 시공의 난이도를 연질 염화비닐 수지와 비교하여 다음의 3 단계로 평가하였다. ○: 시공이 용이함; △: 약간 시공이 어려움; ×: 시공은 가능하나, 하드(hard)하여 사람의 힘을 요하고, 필름에 주름이 들어가기 쉽다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
인장탄성율 41 14.1 58.4 61 96 184
인장강도 2.7 2.1 2.3 4.5 4.7 12.7
총 광선투과율 90 91 90 93 91 82
헤이즈 3 4 6 11 16 23
전장작업성 ○ ○ ○ △ × ×
실시예 1 ∼ 3 (본 발명의 실시예) 에서는 인장탄성율이 낮고, 전장작업성이우수하며, 광선투과율이 높고 헤이즈가 낮은 양호한 결과가 수득된 반면, 실시예 4 ∼ 6 (비교예) 에서는 헤이즈가 높고, 특히 실시예 5 및 실시예 6 에서는 인장탄성율이 높고, 전장성이 낮은 결과가 수득되었다.
또한, 실시예 1 ∼ 3 에서는 광선투과율이 높고 헤이즈가 낮아, 투명성이 우수하므로, 적층유리용 중간막으로서 적당하다.
더욱이, 실시예 3 의 수지는 융점이 240 ℃ 이며, 내열성이 우수하므로, 이형필름으로서 우수하다.
[실시예 7]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 892 g, TEF 70 g, 에틸렌 22 g, 베오바-9(Veova 9, 탄소수 9 의 각종 분지형 알킬비닐에스테르의 혼합물, 쉘(Shell) 사 상품명) 10.9 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 8 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 17.2 kg/cm2G 에서 16.2 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하였다. 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 F 를 8.8 g 수득하였다.
공중합체 F 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 39.5/60.5(몰비), 공중합체 F 중의 베오바-9-기재 중합단위의 함유량이 2.7몰%이며, 융점이 236 ℃이고, 250℃ 에서의 용량유속이 254 mm3/초였다. 공중합체 F 를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율은 57.8 kg/mm2, 인장강도는 3.41 kg/mm2, 총 광선투과율은 93.6 % 및 헤이즈는 4.5 % 였다.
[실시예 8]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 892g, TEF 70 g, 에틸렌 22 g, 베오바-10(Veova 10, 탄소수 10 의 각종 분지형 알킬비닐에스테르의 혼합물, 쉘(Shell) 사 상품명) 16.4 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 1 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 6 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/에틸렌의 조성이 55/44(몰비) 인 혼합 가스를 도입하여, 압력 16.5 kg/cm2G를 유지하면서 반응을 계속하였다. 베오바-10 을 혼합 가스 1 g 에 대하여 0.2 g 의 비율로 첨가하고 5 시간 반응을 계속하였다.
그 후, 반응기를 냉각하고, 반응기 내의 단량체를 퍼지하였다. 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 G 를 101 g 수득하였다. 공중합체 G 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 47.0/53.0(몰비), 공중합체 G 중의 베오바-10-기재 중합단위의함유량이 9.2 몰%이며, 융점이 208 ℃이고, 230℃ 에서의 용량유속이 119 mm3/초였다.
공중합체 G를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율은 50.9 kg/mm2, 인장강도는 3.42 kg/mm2, 총 광선투과율은 94.7 % 및 헤이즈는 0.7 % 였다.
[실시예 9]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 866g, TEF 70 g, 에틸렌 22 g, 스테아르산비닐 30.6 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 8 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 17.2 kg/cm2G 에서 16.5 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하였다. 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 H 를 9.1 g 수득하였다. 공중합체 H 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/E-기재 중합단위의 비율이 37.8/62.2(몰비), 공중합체 H 중의 스테아르산비닐-기재 중합단위의 함유량이 5.5 몰%이며, 융점이 185 ℃이고, 230℃ 에서의 용량유속이 653.3 mm3/초였다.
공중합체 H 를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율은 16.1 kg/mm2, 인장강도는 2.16 kg/mm2, 총 광선투과율은 90% 및 헤이즈는 5.1 % 였다.
[실시예 10]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 896g, TEF 61 g, 에틸렌 19 g, 카프릴산비닐 14.1 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 6 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/에틸렌의 조성이 58/42(몰비) 인 혼합 가스를 도입하여, 압력 14.9 kg/cm2G 에서 반응을 계속하였다. 카프릴산비닐을 혼합 가스 1 g 에 대하여 0.2 g 의 비율로 첨가하고 2.5 시간 반응을 계속하였다. 카프릴산비닐을 2 g 에 대하여 0.2 g 의 비율로 첨가하고 5 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응기를 냉각하고, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 I 를 10.3 g 수득하였다.
공중합체 I 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 42.2/57.8(몰비), 공중합체 I 중의 카프릴산비닐-기재 중합단위의 함유량이 5.5 몰%이며, 융점이 196 ℃이고, 230℃ 에서의 용량유속이 397.0 mm3/초였다.
공중합체 I 를 230 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율은 39.0 kg/mm2, 인장강도는 3.39 kg/mm2, 총 광선투과율은 92 % 및 헤이즈는 3.1 % 였다.
[실시예 11]
탈기되고 교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 R-113 896g, TEF 56 g, 에틸렌 26 g, 아세트산비닐 32 g을 넣고, 67 ℃ 로 승온하였다. 이어서, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 3 중량% 퍼플루오로시클로헥산 용액 12 ml 를 압입하고, 중합반응을 개시하였다.
반응에 의해 압력이 21.8 kg/cm2G 에서 20.9 kg/cm2G 으로 될 때까지 반응시킨 후, 반응기를 냉각하여, 반응기 내의 단량체를 퍼지하였다. 생성된 공중합체를 함유하는 분산액을 여과, 세정, 건조한 후, 백색의 공중합체 J 를 11.2 g 수득하였다. 공중합체 J 는 NMR 측정에 의해 TFE-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 49.1/50.9(몰비), 공중합체 J 중의 아세트산비닐-기재 중합단위의 함유량이 23.3 몰%이며, DSC 측정에 의한 융점은 관측되지 않았다. 230℃ 에서의 용량유속이 2000 mm3/초 이상으로, 실질적으로 측정 한계 이상으로 컸다.
공중합체 J 를 200 ℃에서 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름의 인장탄성율은 40.3 kg/mm2이나, 인장강도는 1.42 kg/mm2으로 낮아, 기계적 성질이 열등한 것이었다.
테트라플루오로에틸렌/에틸렌/알킬비닐에스테르 계의 신규한 ETFE 공중합체의 필름를 제공한다. 본 발명의 ETFE 공중합체의 필름은 낮은 인장탄성율, 높은 유연성, 내구성, 광성투과성, 고강도 및 비점착성을 가지므로, 농원예 시설의피복자재, 이형 필름 및 적층필름용 중간막으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 테트라플루오로에틸렌-기재 중합단위/에틸렌-기재 중합단위의 비율이 35/65∼65/35(몰비)이며, 또 알킬비닐에스테르(단, 알킬기의 탄소수는 5∼17, 알킬기에 분지구조를 함유할 경우는 9∼17 이다.) -기재 중합단위를 1∼10 몰% 함유하고, 결정성이며, 또한 용량유속 1∼1000 mm3/초를 갖는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬비닐에스테르가 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체로 이루어지며, 인장탄성율이 1∼70 kg/mm2인 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체의 필름.
  4. 제 3 항 기재의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체의 필름으로 이루어진 농업용 피복자재.
  5. 제 3 항 기재의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체의 필름으로 이루어진 이형 필름.
  6. 제 3 항 기재의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체의 필름으로 이루어진 적층유리용 중간막.
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