WO2001019880A1 - Copolymere tetrafluoroethylene/ethylene et film constitue dudit polymere - Google Patents

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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and its film.
  • the present invention relates to a novel tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as TFE) -ethylene copolymer (hereinafter, also referred to as ETFE copolymer), and flexibility and dustproofness using the ETFE copolymer.
  • TFE novel tetrafluoroethylene
  • ETFE copolymer ethylene copolymer
  • the present invention relates to a film excellent in light transmittance, high strength, non-adhesiveness, and the like, and further relates to an agricultural coating material, a release film, and an interlayer film for laminated glass comprising the film.
  • films such as polyethylene, ethylene monovinyl acetate copolymer, polyester resin, and soft vinyl chloride resin have been used as agricultural coating materials for tunnel houses and pipe houses.
  • soft vinyl chloride luster film occupies most of agricultural coating materials because it is superior to other material films in terms of workability, price and heat insulation.
  • the film of the soft vinyl chloride resin contains a plasticizer, the film surface is liable to be stained due to the bleeding out of the plasticizer, and there is a problem that the light transmittance is reduced within a short time.
  • This large house has traditionally Coating materials such as polyester resin, polycarbonate resin, rigid vinyl chloride resin, acrylic resin, fiber reinforced plastics, and inorganic flat glass have been used for long-term expansion of more than 5 years.
  • these coating materials are thick and heavy, and must be spread on a large-sized house made of a dedicated base material frame, which is complicated and relatively expensive. is there.
  • coating materials such as polyester resin, polycarbonate resin, hard vinyl chloride resin, and acrylic resin are disadvantageous in that cracks are easily generated by hail and the like, and the generated cracks are easily propagated.
  • these plastics plate coating materials often contain an ultraviolet absorber, and have the same problems as the above-mentioned film containing the ultraviolet absorber.
  • ETFE copolymer films have been proposed as agricultural coating materials because of their excellent properties such as heat resistance, weather resistance, light transmittance, and non-adhesion. Have been.
  • ETFE copolymer films are used in view of their non-adhesiveness and heat resistance. Even in this case, the conventional ETFE copolymer has a problem that the tensile modulus is large and the followability to a substrate having a complicated shape is low.
  • the conventional ETFE copolymer is preferable as an interlayer film for laminated glass used for safety glass, etc., because it has a high light transmittance and the like, but 3 (has a large elastic modulus, it is difficult to adhere to glass, and processing is difficult. Difficult to handle, absorbs bite when glass breaks Sex was not enough.
  • the ETFE copolymer is copolymerized with a third component to reduce the elastic modulus.
  • the third component has a low copolymerization reactivity and a rigid structure of the monofluoroalkyl group, in order to obtain a sufficiently low bow I elastic modulus, the content in the copolymer must be increased. And low productivity and high cost.
  • An object of the present invention is to provide a novel ETF E copolymer for solving the above-mentioned problems.
  • Another object of the present invention is to provide a film having a low tensile elastic modulus, excellent flexibility, light transmittance, high strength, and non-adhesiveness, and a film using the novel ETFE copolymer.
  • An object of the present invention is to provide an excellent agricultural covering material, a release film and an interlayer film for laminated glass using the same. Disclosure of the invention
  • the ratio of the polymerized unit based on tetrafluoroethylene and the polymerized unit based on ethylene is 35/65 to 65/35 (molar ratio); Ester (provided that the number of carbon atoms in the alkyl group is 5 to 17, if containing a branched structure to the alkyl groups are 9-17 carbon atoms.)
  • Polymerized units based on comprises 10 mol 0/0, a crystalline ETFE copolymer having a volume flow rate of 1 to 1000 mm 3 / sec.
  • the film formed by molding the ETFE copolymer of the present invention has a low bow I tension elastic modulus of 1 to 70 kg / mm 2 , and is therefore flexible, and is excellent in dust resistance, light transmittance, strength, and non-adhesiveness. Because it is used for many applications. Among them, it is suitable as an agricultural coating material, a release film, and an interlayer film for laminated glass.
  • the low tensile elastic modulus of the film of the present invention is attributed to the high copolymerization reactivity of the alkyl vinyl ester, which is a component of the ETFE copolymer, and the alkyl vinyl ester having a specific number of carbon atoms. This is considered to be due to the crystallinity of the copolymer and the effect of internal plasticization.
  • the ratio of the polymerized unit based on tetrafluoroethylene and the polymerized unit based on ethylene is ⁇ / ⁇ (molar ratio). If the ratio of both is not in this range, for example, if it is smaller than 35/65, the fluorine content is small and the weather resistance is insufficient. On the other hand, when the ratio is larger than 65 to 35, haze based on the crystalline part is generated, and the transparency is reduced, and none of the objects of the present invention can be achieved.
  • a preferable range of the ratio between the two is 40 to 60 ⁇ 40.
  • the alkyl group of the alkyl vinyl ester in the component of the ETF copolymer according to the present invention has 5 to 17 carbon atoms.
  • the alkyl group has a branched structure, it has 9 to 17 carbon atoms. If the alkyl group has a straight-chain structure and has less than 5 carbon atoms, or contains a branched structure, and if the alkyl group has less than 9 carbon atoms, a sufficiently low tensile modulus cannot be obtained.
  • the alkyl group may be one in which a part of the hydrogen atoms is replaced by a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom.
  • alkyl vinyl ester may be used, or two or more alkyl vinyl esters may be used.
  • alkyl vinyl ester to be used include vinyl cabronate (the alkyl group has 5 carbon atoms and is referred to as C5; the same applies hereinafter), vinyl propylate (C7), and acetic acid Vinyl (C 9), vinyl laurate (CI 1), vinyl myristate (C 13), vinyl palmitate (C 15), vinyl stearate (C 17) and the like.
  • the content of the alkyl vinyl ester in the ETF E copolymer is 1 to 10 mol%. If the content is less than 1 mol%, a sufficiently low tensile modulus cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 1 0 mole 0/0, the crystallinity of the copolymer is lost, tensile although modulus is lower, it reduces the mechanical strength of the resulting film, resulting in inconvenience. Especially, the content of the alkyl vinyl ester is suitably 2 to 7 mol%.
  • the ETFE copolymer of the present invention needs to have crystallinity.
  • crystallinity means that a melting peak of a crystal is observed by differential thermal analysis (DSC). Above all, those having a crystal heat of fusion of 0.5 calZg or more observed at a heating rate of 1 minute are preferred. Even if the above-mentioned melting peak is observed, it is difficult to maintain mechanical properties if the heat of fusion is less than 0.5 calZg. Among them, the appropriate heat of fusion is 0.8 to 3.5 calZg.
  • the crystallinity of the copolymer is controlled by changing the content of the alkyl vinyl ester.
  • the ETFE copolymer of the present invention has a volume flow rate of 1 to 1,000 mm 3 Z seconds. If the volume flow rate is less than 1 mm 3 s, it is difficult to mold the copolymer, while if it is greater than 1000 mm 3 s, the mechanical properties become insufficient.
  • the volume flow rate in kana it is the physical properties and production of the film preferably 1 to 600 mm 3 seconds.
  • volume flow rate in the present invention uses ⁇ type flow tester, 30 k under a load of gZ cm 2, the ETFE copolymer which flows out to a diameter of 1 mm, a unit from a nozzle length: 1 mm Time It is defined by a value (mm 3 Z seconds) expressed in capacity.
  • the measurement temperature is determined at a temperature 40 ° C. higher than the melting point, although the melting point of the copolymer varies depending on the composition.
  • the ETFE copolymer of the present invention is produced by a known polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Among them, a solution polymerization power of 3 'is preferable because the composition of the obtained copolymer can be easily controlled uniformly.
  • the produced ETFE copolymer is formed into a film by a known method such as an inflation method or an extrusion method. If the thickness of the film is too thin, it tends to break, and if it is too thick, it is inconvenient for cutting, bonding, spreading, etc., and the light transmittance is reduced.
  • the preferred thickness is between 0 and 300; m, especially between 20 and 100 m.
  • the width of the film is usually preferably in the range of 1000 to 2000 mm from the viewpoint of film production and handling.
  • a coloring agent such as titanium oxide, zinc white, calcium carbonate, precipitated silica, carbon black, chrome yellow, phthalocyanine blue, or phthalocyanine green may be used. Which can be blended.
  • the film of the ETFE copolymer of the present invention has excellent flexibility, its tensile modulus is: It is preferred to have 7070 kgZmm 2 , and particularly suitable to have 3-60 kgZmm 2 . Such a film can be easily fixed to the framework of a tunnel house pipe house.
  • the tensile modulus is measured by a method according to ASTM D-1708. That is, the micro-dumbbell was kept in an atmosphere of a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for 40 hours, and then subjected to a tensile test at a crosshead speed of 1.3 mm / min and a distance between the grips of 22 mm to obtain a stress. —Get the strain curve. Gradient stress to strain variation up to the yield point of stress one strain curve is linearly varying portions, i.e. the stress change amount (k gZmm 2) tensile modulus as divided by the strain definition Is done.
  • the strain is a dimensionless dimension obtained by dividing the elongation change (mm) by the initial value (mm).
  • the film of the present invention is used for agricultural and horticultural facilities such as the above, Since the inside of the house is generally hot and humid, and condensed water droplets easily adhere to the inside of the ceiling and walls, it is preferable to treat at least the surface of the film inside the house with a dropping agent.
  • the dropping agent may be, for example, an alcohol-soluble or water-dispersed type, preferably a fluoropolymer such as polyfluoroacrylate mixed with an IST colloid substance, or a hydrophilic polymer as a surfactant. And a mixture of a hydrophilic polymer and a surfactant and a hydrophilic colloid substance.
  • hydrophilic colloid substance colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titania and the like are used.
  • sex polymers one S 0 3 H, One COOH, one NH 2, One CN, one (OCH 2 CH 2) m - (m is usually from 1 to 2 0 A polymer having a hydrophilic functional group such as) is used.
  • the surfactant may be any of anionic, cationic and funionic surfactants.
  • the film of the present invention has a low tensile elasticity, is flexible, and has a high light transmittance, it can be spread over a tunnel house or a live house including a full-scale large-scale house for institutional cultivation of agricultural products. Used as agricultural coating material.
  • the film of the present invention is flexible, has heat resistance, and is non-adhesive, so that it is used as an excellent release film when molding a printed substrate. Further, since the film of the present invention is flexible, has sufficient mechanical strength, and has high transparency, it is also used as an excellent interlayer film for laminated glass such as a safety glass.
  • Examples 1 to 3 and 7 to 10 are examples of the present invention, and Examples 4 to 6 and 11 are comparative examples.
  • copolymer A had a ratio of polymerized units based on TFE of 42.7 / 57.3 (molar ratio) based on TFE, and polymerized units based on vinyl caprylate in copolymer A.
  • the content was 6.4 mol%, the melting point was 190 ° C, and the volume flow rate at 230 was 375.4 mm 3 Z seconds.
  • Copolymer A was molded at 230 ° C to produce a 60 m thick film. The mechanical properties of this film are defined as tensile modulus (kgZmm 2 ) and tensile strength (kg / mm 2 ).
  • a 1 liter stainless steel autoclave with a stirrer and a stirrer was charged with 883 g of R-113, 70 g of TFE, 22 g of ethylene, and 21.6 g of vinyl laurate. The temperature was raised to 67 ° C. Next, 8 ml of a 3% by weight perfluorocyclohexane solution of t-butylperoxyisobutylate was injected to initiate a polymerization reaction.
  • copolymer B had a ratio of polymerized units based on TFE based on ZE of 45.3 / 54.7 (molar ratio), indicating that polymerized units based on vinyl laurate in copolymer B content 8. is 3 mol%, volume flow rate at a melting point of 179 ° 230 was 491. 4 mm 3 Z seconds.
  • Copolymer B was molded at 230 to produce a film having a thickness of 60 m.
  • the tensile modulus, tensile strength, total light transmittance, and haze of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. [Example 3]
  • the copolymer C had a ratio of polymerized units based on TFE based on polymerized units of E of 41.7 / 58.3 (molar ratio), and polymerized units based on vinyl laurate in copolymer C.
  • the melting point was 240 ° C.
  • the volumetric flow rate at 300 was 420.0 mm 3 ns.
  • Copolymer C was molded at 230 to produce a film with a thickness of 60 rnrn.
  • the tensile modulus, tensile strength, total light transmittance, and haze of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a mixed gas having a composition of TFEZ ethylene of 60 to 40 (molar ratio) was introduced, and the reaction was continued at a pressure of 14.3 kgZcm 2 G.
  • PFBE was added at a rate of 0.1 ml to 1 g of the mixed gas, and the reaction was continued for 8 hours.
  • the monomer in the reactor was purged, and the resulting dispersion containing the copolymer was filtered, washed, and dried to obtain 204 g of a white copolymer D.
  • copolymer D was found to have a polymerized unit ratio based on TFE of 61.2 / 38.8 (molar ratio) based on polymerized units based on TFE.
  • Copolymer D was molded at 270 ° C. to produce a film having a thickness of 60 m.
  • the tensile modulus, tensile strength, total light transmittance, and haze of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • copolymer E had a ratio of polymerized units based on TFE of 53.9 / 46. 1 (molar ratio) and a content of polymerized units based on PFBE of 1.4.
  • the melting point was 260 ° C. (: 300 ° C. and the volumetric flow rate at 300 ° C. was 51.6 mm 3 ns.
  • This copolymer E was molded at 320 ° C. to produce a film having a thickness of 60 m.
  • the tensile modulus, tensile strength, total light transmittance and haze of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 For a film of a vinyl fluoride polymer having a thickness of 50 (Tedlar 200 SG40TR, manufactured by DuPont), the tensile modulus, tensile strength, total light transmittance, and haze were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The films of Examples 1 to 6 were compared with each other for the characteristics 4 as agricultural covering materials by the following methods, and summarized in Table 1.
  • the transparency was evaluated by measuring the total light transmittance (%) and haze (%) using a haze meter (Nippon Seimitsu Optics, model, SEP-T) and used as a measure of transparency.
  • Stretching workability was evaluated in the following three steps by comparing the degree of difficulty in the work of stretching the film and fixing it to the frame using fixing members, in comparison with soft vinyl chloride resin.
  • ⁇ Construction is easy.
  • ⁇ Construction is slightly difficult.
  • X Construction is possible, but it is hard and requires human power, and the film is apt to seal.
  • Examples 1 to 3 In Examples 1 to 3 (Examples), good results such as low tensile elastic modulus, excellent stretching workability, high light transmittance and low haze were obtained, whereas Examples 4 to 6 (Comparative Examples) In Examples 5 and 6, the tensile elastic modulus was high and the extensibility was low.
  • the light transmittance was high and the haze was low, so that the film was excellent in transparency suitable for an interlayer film for laminated glass.
  • the resin of Example 3 had a melting point of 240 and was excellent in heat resistance, so that it was excellent as a release film.
  • copolymer F had a ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene of 39.5 / 60.5 (molar ratio), based on the bar 9 in copolymer F.
  • the content of the polymerized unit was 2.7 mol%, and the volume flow rate at the melting points of 236 and 250 was 254 mm 3 ns.
  • Copolymer F was molded at 250 to produce a 60 // m thick film.
  • This film had a tensile modulus of 57.8 k: g / mm 2 , a tensile strength of 3.41 kg / mm, a total light transmittance of 93.6% and a haze of 4.5%. .
  • the reactor was cooled and the monomers in the reactor were purged. After filtering, washing and drying the dispersion containing the produced copolymer, 101 g of a white copolymer G was obtained. From the NMR measurement, the copolymer G was calculated as polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene. The ratio is 47.0 / 53.0 (molar ratio), the content of the polymer unit based on the base bar 10 in the copolymer G is 9.2 mol%, the melting point is 208, and the The volume flow rate was: I 19 mm 3 / sec.
  • Copolymer G was molded at 230 ° C to produce a 60 m thick film.
  • copolymer H was found to have a polymerization unit ratio based on TFE based on ZE of 37.8 / 62.2 (molar ratio) and a polymerization unit based on vinyl stearate in copolymer H. Content of 5.5 mol 0 /. , And the melting point of 1 85, volume flow rate at 23 01C was 653. 3 mm 3 seconds.
  • Copolymer H was molded at 2301: to produce a film with a thickness of 60 m.
  • the tensile modulus of this film was 16.1 kg gZmm 2
  • the tensile strength was 2.16 kg / mm 2
  • the total light transmittance was 90%
  • the haze was 5.1%.
  • Vinyl prillate was added at a ratio of 0.2 g to 1 g of the mixed gas, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the reactor was cooled, the monomers in the reactor were purged, and the resulting dispersion containing the copolymer was filtered, washed and dried to obtain 10.3 g of a white copolymer I.
  • the copolymer I was found to have a polymerized unit based on TFE with a ratio of polymerized units based on ethylene of 42.2 / 57.8 (molar ratio), and a polymerized unit based on vinyl caprylate in the copolymer I.
  • a ratio of polymerized units based on ethylene 42.2 / 57.8 (molar ratio)
  • a polymerized unit based on vinyl caprylate in the copolymer I was 5.5 mol%
  • the melting point was 196
  • the volumetric flow rate at 230 was 397.0 mm 3 / ⁇ low.
  • Copolymer I was molded at 230 to produce a film with a thickness of 60; / m.
  • This film had a tensile modulus of 39.0 kgZmm 2 , a tensile strength of 3.39 kg / mm, a total light transmittance of 92% and a haze of 3.1%.
  • a 1 liter stainless steel autoclave with a degassing stirrer was charged with 8968 of R-113, 56 g of TFE, 26 g of ethylene, and 32 g of butyl acetate, and the temperature was raised to 67. Next, 12 ml of a 3% by weight of perfluorocyclohexane solution of t-butylvinylisobutyrate was injected to initiate the polymerization reaction.
  • copolymer J was found to have a polymerized unit based on TFE of 49.1 / 50.9 (molar ratio) based on TFE and a polymerized unit based on vinyl acetate in copolymer J. content of 23. a 3 mole 0/0, the melting point measured by DSC was not observations.
  • the volume flow rate at 130 ° C was over 2000 mm 3 / sec, which was substantially larger than the measurement limit.
  • Copolymer J was molded at 200 ° C to produce a film having a thickness of 60 m. This file The tensile modulus of the film was 40.3 kgZmm 2 , but the tensile strength was as low as 1.42 kgZmm 2 , indicating poor mechanical properties. Industrial applicability
  • a novel ETFE copolymer based on tetrafluoroethylene / ethylene / alkyl vinyl ester is provided.
  • the film made of the ETFE copolymer of the present invention is an agricultural and horticultural facility that has excellent properties because it has a low bow elastic modulus, high flexibility, durability, light transmittance, high strength and non-adhesiveness. It is useful as a coating material, release film and interlayer for laminated glass.

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Description

テトラフルォロエチレン一エチレン系共重合体及びそのフィルム 技術分野
本発明は、 新規なテトラフルォロエチレン （以下、 T F Eともいう。 ） ーェチ レン系共重合体 （以下、 E T F E共重合体ともいう。 ） 及び該 E T F E共重合体 を用いた柔軟性、 防塵性、 光線透過性、 高強度、 非粘着性などに優れたフィルム 、 更には、 このフィルムからなる農業用被覆資材、 離型フィルム及び合わせガラ ス用中間膜に関する。 背景技術
従来、 トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材として、 ポリエチレ ン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ポリエステル樹脂、 軟質塩化ビニル樹脂な どのフィルムが使用されている。 なかでも軟質塩化ビ二ル樹月旨のフイルムが施工 性、 価格、 保温性などの面で他の材料のフィルムより優れるため農業用被覆資材 の大半を占めている。 し力 し、 軟質塩化ビニル樹脂のフィルムは可塑剤を含んで いるため、 可塑剤のプリードアウトによりフィルム表面が汚れやすく、 短期間の うちに光線透過率が低下する難点がある。
また、 上記従来の多くのフィルムは、 耐侯性向上のために紫外線吸収剤が配合 されているが、 太陽光線、 気温、 風雨、 酸化などによる劣化のために、 通常 1〜 2年で張り替えなければならない。 しかも、 このような紫外線吸収剤を配合した フィルムは、 紫外線吸収度に差があるものの、 結局は紫外線を遮蔽する。 したが つて、 紫外線を必要とする作物 （例えば、 ナス、 ある種の花類） の栽培や、 活動 のために紫外線を必要とするミツバチゃマハナアブなどにより受粉される作物 （ 例えば、 イチゴ、 メロン、 スイカ、 ピーマンなど） の栽培にも不向きである。 更に、 近年、 ハウス管理の省力化、 栽培面積の拡大、 ハウス寿命の長期化など の目的で本格的な大型ハウスも採用されている。 この大型ハウスには、 従来、 ポ リエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 硬質塩化ビニル樹脂、 アクリル樹脂、 繊維強化プラスチックス、 無機板ガラスなどの被覆資材が 5年以上の長期の展張 用として使用されている。 しかし、 これらの被覆資材は、 厚みが大きく、 高重量 となり、 大型の専用基材骨組としたハウスに展張しなければならず、 その展張施 ェは複雑であり、 且つ比較的高価になる欠点がある。 また、 ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 硬質塩化ビニル樹脂、 アクリル樹脂などの被覆資材は、 雹などにより亀裂が発生し易く、 また発生した亀裂が伝播し易いという欠点があ る。 更に、 これらのプラスチックス板の被覆資材には、 多くの場合、 紫外線吸収 剤が含有されており、 上記した紫外線吸収剤を含むフィルムと同様それに基因す る問題点を有する。
これらの問題点を解決する目的で、 耐候耐久性ゃ耐酸性雨性に優れ、 寿命が 1 0〜 1 5年と長く、 汚れにく く、 また汚れが雨水で洗浄され易く、 また破れに くいという優れた特性を有するフッ素樹脂のフィルムが知られている。 なかでも 、 E T F E共重合体のフィルムは、 更に、 耐熱性、 耐侯性、 光線透過性、 及び非 粘着性などの優れた性質を有するため、 農業用被覆資材として提案され、 一部商 品ィヒされている。
一方、 農業用被覆資材のフィルムをパイプハウスなどに展張する際には、 フィ ルムの張りが弛まないようにしながらハウスの骨組に固定用部材を用いて固定す るという施工がされる。 しかし、 従来使用されている E T F E共重合体のフィル ムは、 引張弾性率が大きく柔軟性に劣るため、 フィルムを大きな力で引っ張り固 定しなければならないという施工上の問題点があつた。
また、 プリント基盤成形時に使用される離型フィルム分野においても、 その非 粘着性、 耐熱性の観点から、 E T F E共重合体のフィルムが用いられている。 こ の場合においても、 従来の E T F E共重合体は引張弾性率が大きく、 複雑な形状 の基盤に対する追随性が低い問題がある。
更に、 安全ガラスなどに使用される合わせガラス用中間膜としても、 従来の E T F E共重合体は、 光線透過率などが高く好ましい反面、 3 (張弾性率が大きく、 ガラスと密着させにくく、 加工がしにくい難点があり、 ガラス破損時の銜撃吸収 性が充分でなかった。
このような観点から、 E T F E共重合体の低弾性率化が'求められており、 一般 に樹脂の低弾性率化のためには、 例えば、 エラストマ一をブレンドすることが提 案されている。 この場合、 ブレンドするエラストマ一の樹脂に対する相溶性や成 形温度における熱安定性などを考慮しないと、 プレンド物の強度などの機ォ戎的物 性や光線透過性の低下、 ヘイズの上昇などを招く結果となる。 ETFE共重合体 の場合、 ブレンドするエラスマ一の選択が困難であり、 この方法での問題解決は 困難であった。
一方、 E T F E共重合体に第 3成分を共重合することによって低弾性率化を図 ることが知られている。 例えば、 特公平 8— 5976号公報には、 TFEに基づ く重合単位ノエチレンに基づく重合単位の比率が 45/55〜55Z45 (モル 比） であり、 且つ共重合体中に第 3成分として、 CH2 = CHCnF2n +】 （nは 2 〜10の整数である。 ） で表される （パーフルォロアルキル） エチレンに基づく 重合単位を 0. 1〜10モル0 /0含む ETFE共重合体のフィルムからなる農業用 被覆資材が提案されている。 しかし、 この第 3成分は、 共重合反応性が低く、 ノ 一フルォロアルキル基が剛直な構造のため、 充分低い弓 I張弾性率を得るためには 、 共重合体における含有量を高くしなければならず、 生産性が低く、 高コストで あった。
本発明の目的は、 上記課題を解決するための新規な E T F E共重合体を提供す ることにある。
本発明の別の目的は、 上記の新規な E T F E共重合体を使用することにより、 引張弾性率が小さく、 柔軟性、 光線透過性、 高強度、 非粘着性などに優れたフィ ルム及びこのフィルムを使用した優れた農業用被覆資材、 離型フィルム及び合わ せガラス用中間膜を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 Zエチレンに基づく重合 単位の比率が 35/65〜65/35 (モル比） であり、 且つアルキルビニルェ ステル （但し、 アルキル基の炭素数は 5〜17、 アルキル基に分岐構造を含む場 合は炭素数 9〜17である。 ） に基づく重合単位を 1〜10モル0 /0含み、 結晶性 であり且つ容量流速 1〜 1000 mm3/秒を有することを特徴とする ETFE共 重合体にある。
本発明の E T F E共重合体を成形したフィルムは、 弓 I張弾性率が 1〜 70 k g ノ mm2と低く、 従って柔軟性であり、 且つ防塵性、 光線透過性、 強度、 非粘着 性に優れるため多くの用途に使用される。 なかでも農業用被覆資材、 離型フィル ム、 合わせガラス用中間膜として好適である。 本発明のフィルムにおける低い引 張弾性率は、 E T F E共重合体の構成成分であるアルキルビニルエステルの共重 合反応性が高く、 また該アルキルビニルエステルが有する特定の炭素数を有する アルキル基に基因する、 共重合体の結晶性と内部可塑化の効果によるものと考え られる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明について、 更に詳しく説明する。
本発明の ETFE共重合体おいて、 テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 ノェチレンに基づく重合単位の比率が β δΖδ δ δ δ/ δ (モル比） である ことが必要である。 両者の比率がこの範囲にない場合、 例えば、 35/65より 小さいときは、 フッ素含有量が少なく耐侯耐久性が不十分になる。 一方、 65Ζ 35より大きいときには結晶性部位に基づくヘイズが発生し、 透明性を低下させ ることになり、 いずれも本発明の目的を達成できない。 かかる両者の比率の好ま しい範囲は、 40ノ60〜60Ζ40である。
本発明の E T F Ε共重合体の構成成分におけるアルキルビニルエステルのアル キル基の炭素数は 5〜17である。 特に、 アルキル基が分岐構造を含む場合は炭 素数 9〜1 7である。 アルキル基が直鎖構造で炭素数が 5より小さい場合、 及び 分岐構造を含む場合、 アルキル基の炭素数が 9より小さい場合は、 充分低い引張 弾性率が得られない。 一方、 分岐を有する場合も含めてアルキル基の炭素数が 1 7より大きい場合は、 重合時の共重合組成を制御しにく く、 得られる重合体の機 械的強度も低下してしまう。 上記アルキル基は、 その水素原子の一部が、 塩素原 子、 フッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものでもよい。
本発明でアルキルビニルエステルは、 単一のものを使用してもよいし、 また 2 種以上使用してもよい。 使用されるアルキルビニルエステルの好ましい具体例と しては、 カブロン酸ビニル （アルキル基の炭素数は 5であり、 C 5という。 以下 同じ。 ） 、 力プリル酸ビニル （C 7) 、 力プリン酸ビニル （C 9) 、 ラウリル酸 ビニル （C I 1) 、 ミリスチン酸ビニル （C 1 3) 、 パルミチン酸ビニル （C 1 5) 、 ステアリン酸ビニル （C 1 7) などが挙げられる。
また、 アルキルビニルエステルの ETF E共重合体中の含有量は、 1〜 10モ ル％である。 含有量が 1モル％ょり小さいと充分に低い引張弾性率が得られない 。 一方、 1 0モル0 /0を超えると、 共重合体の結晶性が失われ、 引張弾性率は低く なるが、 得られるフィルムの機械的強度が低下し、 不都合を生じる。 なかでもァ ルキルビニルエステルの含有量は、 2〜 7モル％が適切である。
本発明の ETFE共重合体は、 結晶性を有することが必要である。 ここでいう 結晶'性とは、 示差熱分析 (DSC) 法にて結晶の融解ピークが観測されることを いう。 なかでも昇温速度 1 分において観測される結晶の融解熱が 0. 5 c a lZg以上であるものが好ましい。 上記融解ピークが観測されても融解熱が 0 . 5 c a lZgに満たない場合には機械的物性を維持するのが困難である。 なか でも融解熱は、 0. 8〜3. 5 c a lZgが適切である。 本発明において共重合 体の結晶性は、 アルキルビニルエステルの含有量を変更することなどにより制御 される。
また、 本発明の ETFE共重合体は、 容量流速として 1〜 1 000mm3Z秒 を有する。 容量流速が 1 mm3ノ秒より小さいと共重合体の成形が困難であり、 一方、 1 000mm3 秒より大きいと機械的物性が不十分になってしまう。 な かでも容量流速は、 1〜600 mm3 秒であることがフィルムの物性や製造上 好ましい。 なお、 本発明における容量流速は、 髙化式フローテスターを使用して 、 30 k gZ cm2の荷重下で、 直径 1 mm、 長さ 1 mmのノズルから単位時間 に流出する ETFE共重合体の容量で表される値 （mm3Z秒） で定義される。 測定温度は、 共重合体の融点が組成によって異なるが、 本発明では、 融点より 4 0°C高い温度で測定される。
本発明の ETFE共重合体は、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合など の既知の重合方法により製造される。 なかでも、 得られる共重合体の組成を均一 に制御し易いことなどにより溶液重合力3'好ましい。 製造された ETFE共重合体 は、 インフレーション法ゃ押出成形法などの既知の方法によりフィルムに成形さ れる。 フィルムの厚さは、 あまりに薄いと破れやすくなり、 あまりに厚いと、 切 断、 接着、 展張作業などに不便であり、 さらに光線透過率も低下する。 好ましい 厚さはュ 0〜300； mであり、 特には、 20〜； I 00 mが適切である。 フィ ルムの幅は、 通常 1000〜2000mmの範囲がフィルムの製造や取扱いの点 から好ましい。
上記 ETFE共重合体のフィルムへの成形に際して、 必要に応じて、 着色剤と して、 例えば、 酸化チタン、 亜鉛華、 炭酸カルシウム、 沈降性シリカ、 カーボン ブラック、 クロムイェロー、 フタロシアニンブルー、 フタロシアニングリーンな どが配合できる。
本発明の ETFE共重合体のフィルムは、 優れた柔軟性を有するが、 その引張 弾性率は、 ：！〜 70 k gZmm2を有することが好ましく、 特には、 3〜60 k gZmm2を有することが適切である。 かかるフィルムは、 トンネルハウスゃパ ィプハゥスの骨組に容易に固定することができる。
なお、 引張弾性率は、 ASTM D— 1708に準拠した方法で測定される。 即ち、 ミクロダンベルを温度 25 °C、 相対湿度 50 %の雰囲気下で 40時間保持 し、 その後、 クロスヘッド速度 1. 3mm/分、 グリ ップ間距離 22mmにて引 張試験を行って、 応力—ひずみ曲線を得る。 かかる応力一ひずみ曲線の降伏点に 至るまでのひずみ変化に対して応力が直線的に変化する部分の傾き、 即ち応力変 化量 （k gZmm2) をひずみで除した値として引張弾性率は定義される。 なお ここで、 ひずみは、 伸びの変化量 （mm) を初期値 （mm) で除したもので無次 元数である。
更に、 本発明のフィルムが上記ノ、ウスなどの農園芸施設用に使用される場合、 ハウスの内部は一般に高温高湿で、 天井や壁の内側に凝縮した水滴が付着しやす いため、 フィルムの少なくともハウスの内側となる面を流滴剤で処理することが 好ましい。 流滴剤としては、 例えば、 アルコール可溶型または水分散型で、 好ま しくは、 ポリフルォロアクリレートなどのフッ素重合体に IST 性コロイ ド物質を 配合したもの、 親水性重合体に界面活性剤を配合したもの、 親水性重合体に界面 活性剤及び親水性コロイ ド物質を配合したものなどが使用される。
上記親水性コロイ ド物質としては、 コロイダルシリカ、 コロイダルアルミナ、 コロイダルチタニアなどが使用される。 また、 性重合体としては、 ポリビ ニルアルコールや、 一 S 03 H、 一 C O O H、 一 N H2、 一 C N、 一 (O C H2 C H2 ) m— （mは、 通常は、 1〜 2 0の整数である。 ） などの親水性官能基を有す る重合体が使用される。 また、 界面活性剤は、 ァニオン系、 カチオン系又はフニ オン系のいずれの界面活性剤であってもよい。
本発明のフィルムは、 引張弾性率が低く柔軟であり、 且つ光線透過率も高いた め、 農作物の施設栽培のための本格的な大型ハウスを含めたトンネルハウスゃパ イブハウスに展張できるので優れた農業用被覆資材として使用される。
また、 本癸明のフィルムは、 柔軟で耐熱性を有し、 非粘着性のためプリント基 盤成形時などにおける優れた離型フィルムとして使用される。 更に、 本発明のフ イルムは、 柔軟で、 十分な機械的強度を有し、 且つ透明性が高いため、 安全ガラ スなどの優れた合わせガラス用中間膜としても使用される。
以下に、 本発明についての実施例により、 本発明を更に詳細に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。 なお、 以下において、 例 1〜例 3及び例 7〜例 1 0は、 本発明の実施例であり、 例 4〜例 6及び例 1 1は比較例である。
[例 1 ]
脱気した撹拌機付きの内容積 1 リツ トルのステンレス製ォ一トクレーブに、 1 ， 1， 2— トリクロ口一 1， 2， 2—トルフルォロェタン （以下、 R— 1 1 3と いう。 ） の 8 9 2 g、 T F Eの 7 0 g、 エチレンの 2 2 g、 力プリル酸ビニルの 1 6 . 3 gを仕込み、 6 7 °Cに昇温した。 次いで、 t一ブチルパーォキシイソブ チレ一トの 3重量％パーフルォロシクロへキサン溶液 8m 1を圧入し、 重合反応 を開始した。
反応により圧力が 17. 3 k gZcm2 Gから 16. 0 k gZcm2Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージし、 生成した共 重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Aを 10. 3 g得た 。 共重合体 Aは、 NMR測定より、 TFEに基づく重合単位ノエチレンに基づく 重合単位の比率が 42. 7/57. 3 (モル比） 、 共重合体 A中のカプリル酸ビ ニルに基づく重合単位の含有量が 6. 4モル％であり、 融点が 190 °C、 230 での容量流速が 375. 4 mm3 Z秒であった。 共重合体 Aを 230 °Cで成形 し、 厚さ 60 mのフィルムを製造した。 このフィルムの機械的特性を引張弾性 率 （k gZmm2) 及び引張強度 （kg/mm2) として、 透明性を全光線透過率
(%) 及びヘイズ （％) として測定した。 その結果を表 1に示す。
[例 2]
S兌気した撹拌機付きの内容積 1リッ トルのステンレス製ォ一トクレーブに、 R 一 1 13の 883 g、 TFEの 70 g、 エチレンの 22 g、 ラウリル酸ビニルの 21. 6 gを仕込み、 67 °Cに昇温した。 次いで、 t—ブチルパーォキシイソブ チレ一トの 3重量％パーフルォロシクロへキサン溶液 8m 1を圧入し、 重合反応 を開始した。
反応により圧力が 16. 3 k g/cm2 Gから 15. 0 k g/cm2Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージし、 生成した共 重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Bを 15. 2 g得た 。 共重合体 Bは、 NMR測定より、 TFEに基づく重合単位 ZEに基づく重合単 位の比率が 45. 3/ 54. 7 (モル比） 、 共重合体 B中のラウリル酸ビニルに 基づく重合単位の含有量が 8. 3モル％であり、 融点が 179 ° 230ででの 容量流速が 491. 4 m m3 Z秒であった。
共重合体 Bを 230でで成形し、 厚さ 60； mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率、 引張強度、 全光線透過率及びヘイズを例 1と同様に測定し た。 その結果を表 1に示す。 [例 3]
脱気した携拌機付きの内容積: lリツ トルのステンレス製オートクレープに、 R ー 113の9088、 TFEの 73 g、 エチレンの 21 g、 ラウリル酸ビニルの 6. 9 gを仕込み、 671に昇温した。 次いで、 t一ブチルパーォキシイソプチ レートの 3重量％パーフルォロシクロへキサン溶液 8 mLを圧入し、 重合反応を 開始した。
反応により圧力が： 16. 6 k gZc m2 Gから 15. 3 kgZcm2Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージし、 生成した共 重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Cを 11. 8 g得た 。 共重合体 Cは、 N M R測定より、 T F Eに基づく重合単位ノ Eに基づく重合単 位の比率が 41. 7/58. 3 (モル比） 、 共重合体 C中のラウリル酸ビニルに 基づく重合単位の含有量が 2. 5モル％であり、 融点が 240 °C、 300ででの 容量流速が 420. 0 mm3 ノ秒であった。
共重合体 Cを 230 で成形し、 厚さ 60 «rnのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率、 引張強度、 全光線透過率及びヘイズを例 1と同様に測定し た。 その結果を表 1に示す。
[例 4]
脱気した撹拌機付きの内容積 2リットルのステンレス製オートクレープに、 R 一 113の： I 966 g、 メタノールの 14. 2 g、 TFEの 250g、 エチレン の 7. 8 g、 （パーフルォロブチル） エチレン （以下、 PFBEという。 ） の 3 1. 8 gを仕込み、 65 °Cに昇温した。 次いで、 t一ブチルパーォキシイソブチ レートの 50 %パーフルォロシクロへキサン溶液 7 m 1を圧入し、 重合反応を開 始した。
反応に伴い低下する圧力を補うために、 T FEZエチレンの組成が 60ノ 40 (モル比） の混合ガスを導入し、 圧力 14. 3 k gZc m2 Gにて反応を続けた 。 P F B Eを混合ガス 1 gに対して 0. 1mlの割合で添加し 8時間反応を続け た。 反応終了後、 反応器内の単量体をパージし、 生成した共重合体を含む分散液 をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Dを 204 g得た。 共重合体 Dは、 NMR測定より、 T F Eに基づく重合単位ノエチレンに基づく 重合単位の比率が 6 1. 2ノ 3 8. 8 (モル比） 、 共重合体 D中の P FB Eに基 づく重合単位の含有量が 4. 0モル0 /0であり、 融点が 2 2 0 ：、 2 6 0 °Cでの容 量流速が 8 5. 2 mm3 Z秒であった。
共重合体 Dを 2 7 0°Cで成形し、 厚さ 6 0； mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率、 引張強度、 全光線透過率及びヘイズを例 1と同様に測定し た。 その結果を表 1に示す。
[例 5]
脱気した撹拌機付きの内容積 2リツトルのステンレス製オートクレープに、 R 一 1 1 3の 1 9 6 6 g、 メタノールの 1 4. 7 g, TFEの 2 5 0 g、 エチレン の 1 7. 5 g、 PFBEの 1 7. 4 gを仕込み、 6 5 °Cに昇温した。 次いで、 t 一ブチルパーォキシィソブチレ一トの 1 0重量％パーフルォロシクロへキサン溶 液 1 4 m lを圧入し、 重合反応を開始した。
反応に伴い低下する圧力を補うために、 TFEノエチレンの組成が 53ノ4 7
(モル比） の混合ガスを導入し、 圧力 1 5. 0 k gZc m2 Gにて反応を続けた o PFBEを混合ガス 2 gに対して 0. l m 1の割合で添加し 8時間反応を続け た。 反応終了後、 反応器内の単量体をパージし、 生成した共重合体を含む分散液 をろ過、 洗诤、 乾燥後、 白色の共重合体 E 1 6 4 gを得た。 共重合体 Eは、 NM R測定より、 T F Eに基づく重合単位 Eに基づく重合単位の比率が 5 3. 9/ 4 6. 1 (モル比） 、 P F B Eに基づく重合単位の含有量が 1. 4モル％であり 、 融点が 2 6 0° (：、 3 0 0°Cでの容量流速が 5 1. 6 mm3ノ秒であった。
この共重合体 Eを 3 2 0°Cで成形し、 厚さ 6 0； mのフィルムを製造した。 こ のフィルムの引張弾性率、 引張強度、 全光線透過率及びヘイズを例 1と同様に測 定した。 その結果を表 1に示す。
[例 6]
フッ化ビニル系重合体の厚さ 5 0 のフィルム （テドラー 2 00 S G 4 0 T R、 デュポン社製） について、 引張弾性率、 引張強度、 全光線透過率及びヘイズ を例 1と同様に測定した。 その結果を表 1に示す。 例 1〜例 6のフィルムについて、 農業用被覆資材としての特†4を以下に示す方 法で比較し、 表 1にまとめた。
透明性の評価は、 ヘイズメータ （日本精密光学、 型式、 S EP— T) を用い全 光線透過率 （％) およびヘイズ （％) を測定し透明性の尺度とした。
展張作業性は、 フィルムを展張して骨組に固定用部材を使用して固定する施工 の難易度を軟質塩化ビニル樹脂と比較し次の 3段階で評価した。 〇：施工が容易 である。 △ :若干施工が難しい。 X ：施工は可能であるが、 硬くて人力を要し、 フィルムにシヮが入りやすい。
表 1
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例 1〜3 (実施例） は、 引張弾性率が低く、 展張作業性に優れ、 光線透過率が 高くヘイズが低いといった良好な結果が得られるのに対し、 例 4〜例 6 (比較例 ) ではヘイズが高く、 特に例 5及び例 6では引張弾性率が高く、 展張性の低いも のであった。
また、 例 1〜例 3では、 光線透過率が高くヘイズが低いことから、 合わせガラ ス用中間膜として適する透明性に優れるものであった。
また、 例 3の樹脂は、 融点が 240でであり、 耐熱性に優れることから、 離型 フィルムとして優れるものであった。
[例 7]
脱気した撹拌機付きの内容積 1リットルのステンレス製オートクレープに、 R — 1 13の 892 g、 TFEの 70 g、 エチレンの 22 g及びべォバー 9 (炭素 数 9の各種分岐型アルキルビニルエステルの混合物であり、 シェル社商品名） の 1 0. 9 gを仕込み、 6 7 °Cに昇温した。 次いで、 t—ブチルバ一才キシィソブ チレートの 3重量0 /0パーフルォロシクロへキサン溶液 8 m 1を圧入し、 重合反応 を開始した。
反応により圧力が 1 7. 2 k gZcm2 Gから 1 6. 2 k c m2 Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージした。 生成した 共重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Fを 8. 8 g得た 。 共重合体 Fは、 NMR測定より、 TF Eに基づく重合単位/エチレンに基づく 重合単位の比率が 3 9. 5/6 0. 5 (モル比） 、 共重合体 F中のべォバー 9に 基づく重合単位の含有量が 2. 7モル％であり、 融点が 2 3 6 、 2 5 0ででの 容量流速が 2 5 4 mm3ノ秒であった。
共重合体 Fを 2 5 0 で成形し、 厚さ 60 //mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率は 5 7. 8 k: g /mm2、 引張強度は 3. 4 1 k g/mm\ 全光線透過率は 9 3. 6%及びヘイズは 4. 5%であった。
[例 8]
脱気した撹拌機付きの内容積 1リットルのステンレス製ォ一トクレーブに、 R ー 1 1 3の8 9 2 2、 TFEの 70 g、 エチレンの 2 2 g、 ベォバ一 1 0 (炭素 数 1 0の各種分岐型アルキルビニルエステルの混合物であり、 シェル社商品名） の 1 6. 4 gを仕込み、 6 71：に昇温した。 次いで、 t—ブチルパーォキシイソ プチレー卜の 1重量0 /0パーフルォロシクロへキサン溶液 6m lを圧入し、 重合反 応を開始した。
反応に伴って低下する圧力を補うため、 TFEZエチレンの組成が 5 5ノ4 4 (モル比） の混合ガスを導入し、 圧力 1 6. 5 k gZcn^ Gを保持しなが、ら反 応を続けた。 べォバー 1 0を混合ガス 1 gに対して 0. 2 gの割合で添加し 5時 間反応を続けた。
その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージした。 生成した共重合体を 含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Gを 1 0 1 g得た。 共重合体 Gは、 NM R測定より、 T F Eに基づく重合単位/ェチレンに基づく重合単位の 比率が 47. 0/53. 0 (モル比） 、 共重合体 G中のべ才バー 1 0に基づく重 合単位の含有量が 9. 2モル％であり、 融点が 208で、 230 での容量流速 が； I 1 9 mm3/秒であった。
共重合体 Gを 230 °Cで成形し、 厚さ 60 mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率は 50. 9 k gZmm2、 引張強度は 3. 42 k g/ 全光線透過率は 94. 7 %及びヘイズは 0. 7 %であった。
[例 9]
脱気した撹拌機付きの内容積 1リットルのステンレス製オートクレープに、 R 一； 1 1 3の 8 66 g、 TFEの 70 g、 エチレンの 22 g、 ステアリン酸ビニル の 30. 6 gを仕込み、 67°Cに昇温した。 t一ブチルパーォキシイソブチレー トの 3重量％パーフルォロシクロへキサン溶液 8m 1を圧入し、 重合反応を開始 した。
反応により圧力が 1 7. 2 k gZc m2 Gから 1 6. 5 k c m2 Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージした。 生成した 共重合体を含む分散液をろ過、 洗诤、 乾燥後、 白色の共重合体 Hを 9. 1 g得た 。 共重合体 Hは、 NMR測定より、 TFEに基づく重合単位 ZEに基づく重合単 位の比率が 3 7. 8/62. 2 (モル比） 、 共重合体 H中のステアリン酸ビニル に基づく重合単位の含有量が 5. 5モル0/。であり、 融点が 1 85で、 23 01Cで の容量流速が 653. 3 mm3 秒であった。
共重合体 Hを 2301：で成形し、 厚さ 60 mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率は 1 6. 1 k gZmm2、 引張強度は 2. 1 6 k g/mm2 全光線透過率は 90 %及びヘイズは 5. 1 %であった。
[例 1 0 ]
脱気した撹拌機付きの内容積 1リットルのステンレス製オートクレープに、 ： R ー 1 1 3の8 962、 TFEの 6 1 g、 エチレンの； L 9 g、 カプリル酸ビニルの 1 4. 1 gを仕込み、 6 71：に昇温した。 次いで、 t一ブチルパーォキシイソブ チレ一トの 3重量％パ一フルォロシクロへキサン溶液 6 m 1を圧入し、 重合反応 を開始した。 反応に伴い低下する圧力を補うために、 TFEZエチレンの組成が 58/42 (モル比） の混合ガスを導入し、 圧力 1 4. 9 k gZcm2 Gにて反応を続けた 。 力プリル酸ビニルを混合ガス 1 gに対して 0. 2 gの割合で添加し 2. 5時間 反応を続けた。 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージし、 生成した 共重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Iを 10. 3 g得 た。
共重合体 Iは、 NM R測定より、 T F Eに基づく重合単位 ェチレンに基づく 重合単位の比率が 42. 2/57. 8 (モル比） 、 共重合体 I中のカプリル酸ビ ニルに基づく重合単位の含有量が 5. 5モル％であり、 融点が 196で、 230 での容量流速が 397. 0 mm3 /^少であった。
共重合体 Iを 230 で成形し、 厚さ 60；/mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率は 39. 0 k gZmm2、 引張強度は 3. 39 k g/mm 全光線線透過率は 92 %及びへィズは 3. 1 %であった。
[例 1 1 ]
脱気した撹拌機付きの内容積 1リットルのステンレス製オートクレープに、 R ー 1 13の8968、 TFEの 56 g、 エチレンの 26 g、 酢酸ビュルの 32 g を仕込み、 67 に昇温した。 次いで、 t—ブチルバ一ォキシイソブチレートの 3重量％パ一フルォロシクロへキサン溶液 1 2m 1を圧入し、 重合反応を開始し た。
反応により圧力が 21. 8 k gZcm2 Gから 20. 9 k gノ cm2 Gになるま で反応させ、 その後反応器を冷却し、 反応器内の単量体をパージした。 生成した 共重合体を含む分散液をろ過、 洗浄、 乾燥後、 白色の共重合体 Jを 1 1. 2 g得 た。 共重合体 Jは、 NMR測定より、 TFEに基づく重合単位 Zエチレンに基づ く重合単位の比率が 49. 1 /50. 9 (モル比） 、 共重合体 J中の酢酸ビニル に基づく重合単位の含有量が 23. 3モル0 /0であり、 D S C測定による融点は観 測されなかった。 130°Cでの容量流速は 2000 mm3/秒以上で、 実質的に 測定限界以上に大きいものであつた。
共重合体 Jを 200°Cで成形し、 厚さ 60； mのフィルムを製造した。 このフ イルムの引張弾性率は 40. 3 k gZmm2であったが、 引張強度は 1. 42 k gZmm2と低く、 機械的性質の劣るものであった。 産業上の利用の可能性
テトラフロロエチレン/エチレン/アルキルビニルエステル系の新規な ETFE 共重合体が提供される。 本発明の ETFE共重合体からなるフィルムは、 弓 I張弾 性率が小さく高い柔軟性、 耐久性、 光線透過性、 高強度及び非粘着性を有するた め、 優れた特性を有する農園芸施設の被覆資材、 離型フィルム及び合わせガラス 用中間膜として有用である。
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