JPH0445109A - 架橋可能なエチレン−ビニルアルコールアクリレートポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明はアクリレート二重結合を有し架橋可能なポリエ
チレン−アクリレートコポリマーまたはターポリマーに
関するものである。また本発明は、アクリレート二重結
合を有し１架橋可能なエチレン−アクリレートコポリマ
ーまたはターポリマーの製法に関するものである。さら
に詳しくは本発明は、放射架橋または化学架橋性を改良
する目的で後変性により製造し、架橋可能な側鎖二重結
合を含有するポリエチレン−アクリレートコポリマーま
たはターポリマーに関するものである。 ［０００２］

【従来の技術】

ポリエチレンは各種の方法で架橋でき、架橋法としては
過酸化物架橋、放射架橋またはシラン架橋が一般的であ
る。放射架橋および過酸化物架橋はラジカル反応である
。照射もしくは過酸化物の分解の結果、ポリマー鎖中に
ラジカルが発生する。これらのラジカルが結合するとポ
リマー銀量に共有結合が形成され、いわゆる架橋を起こ
す。シラン架橋ではシラノール基が互いに反応して架橋
を起こす［０００３］ 過酸化物架橋では、先ずポリエチレンに過酸化物および
添加物を混合し、次いで混合物をケーブルやパイプに押
出す。窒素雰囲気下で約３００℃のような高温下所謂加
硫ライン中で押出した後の溶融状態で架橋が起こる。過
酸化物は高温で分解してラジカルを形成し、該ラジカル
はポリマー鎖中にラジカルを発生させる。ポリマーラジ
カルが結合すると、二つの分子間に共有結合ができる。 共有結合の数が充分に多くなるとポリマーは不溶性にな
る。架橋度は、通常ＡＳＴＭＤ２７６５に準拠した溶液
抽出法により測定する。 ［０００４］ 放射架橋は押出後の別途工程で常温で生起させるのが普
通である。放射ではポリマーの無定形部分だけが架橋さ
れる。放射はポリマーの結晶部分には殆ど影響を与えな
い。したがって、低密度ポリエチレンは高密度ポリエチ
レンよりも架橋し易い。放射源としては、電子加速器も
しくはχ放射源を利用する。架橋に適する電子加速器の
エネルギーは５００　ＫｅＶ乃至１０　ＭｅＶの範囲で
あり、出力は１０乃至２０ＫＷである。電子放射はγ放
射よりも浸透は浅いが、放射エネルギーは同一である。 大型の物品に対する放射架橋用にγ放射が利用される理
由である。γ放射は例えば、放射性同位元素６０Ｃｏ　
　または１３７Ｃ８から得るか、または電子線を例えば
タングステンターゲットに当てることによる電子加速法
により生成させるカミこれにより制動放射が生ずる。い
ずれも、χ放射は電子加速器が有するよりも遥かに吸収
速度が遅い。電子加速器によるケーブルの架橋は数秒で
終了するのが普通である。 ［０００５］ ポリエチレンはビニルシランでグラフト化でき、このグ
ラフトコポリマーから直ちにまたは後に製品を得ること
ができる。後程この製品は水蒸気で架橋できる（Ｍｏｎ
ｏｓｉｌおよびＳ　ｉ　ｏｐ　ｌ　ａｓ法）。この方法
はエチレン−ビニルシランコポリマーの架橋にも適用で
きる。架橋反応促進のため、例えば錫ジブチルジラウレ
ートのような触媒を使用するのが普通である。シラン架
橋は遅く、反応速度はポリマー中への水蒸気の拡散が律
速である。したがって、シラン架橋は例えば低圧ケーブ
ルのような薄壁を有する製品の架橋用に好適である。 ［０００６］ ポリエチレンの耐熱性および可使最高温度はポリエチレ
ンを架橋すると増加する。例えばポリエチレンの結晶融
点以上の高温では、未架橋ポリエチレンは流動するが、
架橋ポリエチレンはポリマー鎖が相互に移動できないの
でその形状を維持する。したがって、架橋ポリエチレン
は未架橋ポリエチレンよりも形状保持性に優れている。 架橋方法の如何に関せず、高温でのポリマーの機械的強
度は改善される。ポリエチレンを使用するためには架橋
が必要になる場合が多し）。低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥと呼称することがある）の可使温度は最高７０℃、
瞬間的には９０℃である。架橋ポリエチレンの可使温度
は通常９０℃、瞬間的には２５０℃にも達する。高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥと呼称することがある）のよう
な他のポリエチレン類は融点（密度および結晶性の観点
）が高いので、ＬＤＰＥよりも耐熱性は良好である。架
橋を行うとポリエチレンの用途は、広い温度範囲に亙っ
て拡大し、架橋工程はケーブルや温水パイプのような用
途で重要な役割を演じている。ケーブル絶縁層の架橋お
よび温水パイプの架橋では、充分に架橋させて耐熱性を
最大限に向上させることが極めて重要である。ＡＳＴＭ
　Ｄ　２７６５に準拠する溶液抽出法による測定では、
ケーブルおよび温水パイプ用途では７０％以上の架橋度
が必要とされる（　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ、　４　（１９８４）、　１３５−１３９
頁）。

【○００７】 また架橋ポリエチレンは収縮フィルム用途にも使用され
る。ポリマーを押し出して架橋させ、この際製品は延伸
および冷却される。製品は延伸されたままで冷却され、
加熱すると延伸前の形状に戻る。このようにして収縮ラ
ップフィルム、パイプ、ジヨイント等を作ることが可能
である。未架橋材料の収縮は押出中のポリマーの配向が
主な原因である。架橋によると収縮性の制御が容易であ
り、かつ架橋ポリマーの収縮力は無架橋ポリマーに較べ
て高い。収縮ラップフィルム、収縮バッグ、各種のジヨ
イント類のような収縮用途では、その架橋度は通常的３
０−５０％程度と低い。 ［０００８］ さらに架橋ポリエチレンは、フオームプラスチック類の
製造に使用できる。ポリエチレンと発泡剤および添加剤
を押出して架橋させる。この架橋ポリマーは発泡し、延
伸状態で冷却される。架橋ポリエチレンフオームの利点
はセルサイズが小さく均一であり、その結果機械的強度
が改良できることである。 ［０００９］ 高分子量ポリマーでは、テナシティ、引っ張り強度、耐
熱性のような機械的強度の増加が期待できる。高分子量
ポリマーの架橋は一層容易であり、その理由はポリマー
を不溶性にするに要する架橋の程度が少なくて済むから
である。一方ポリマーの作業性は高分子量になると極端
に悪化する。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠した１９０
℃での方法でポリエチレンのメルト指数を測定する。こ
のメルトインデ・ンクス（ＭＩと略称することかあ）は
ポリマーの流動性、およびポリマーの作業性および分子
量の指標である。 ［００１０］ 放射架橋では、ゲル線量とは分子光たり一つの架橋を形
成するに要する放射量を意味する。この放射量では全て
のポリマー鎖が相互に結合するのでポリマーは不溶化す
る。実際には架橋はランダムに生起するので、最初はポ
リマーの一部が溶解せず、放射量が多くなるにしたがっ
てゲル濃度が増加する（ＲａｄｉａｔｉｏｎＴｅｃｈｎ
ｏｌｉｇｙ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　１９８４）。 ［００１１］ エチレン−ビニルアセテ−）　（ＥＶＡ）、エチレン−
ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、またはエチレン−エチ
ルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）のようなポリエチ
Ｌ・ンコポリマーはポリエチレンよりも柔らかく一層弾
性がある。未架橋の場合、これらのコポリマーもポリエ
チレンに比較して耐熱性に劣る。コモノマー量にもよる
がこのコポリマーはポリエチレンに較べて無定形の程度
が太きい。コモノマー量は一般に約１乃至３０重量％で
ある。コポリマーは結晶性が低いのでＬＤＰＥに較べて
約５乃至１５％程度架橋性が良い。コポリマーは融点お
よび軟化点が低いので、１００乃至１３０℃においてＬ
ＤＰＥと同じ機械的強度を達成するにはポリエチレンよ
りも一層高度に架橋させなければならないのが一般的で
ある。１５０℃以上では機械的強度は主として架橋度に
依存する。ＭＩが５乃至１０　ｇ／１０分（２，１６Ｋ
ｇで測定）のＬＤＰＥは架橋度が６０Ｚに達するのに約
２００乃至３００　ｋＧｙの放射量を必要とする。ＬＬ
ＤＰＥは殆ど同じ線量であるが、ＨＤＰＥは２５０乃至
３５０ｋＧｙのような一層高い線量を必要とする。ＥＶ
Ａ、　ＥＢＡおよび他のアクリレートコポリマーの架橋
性は若干良好で、約１５０乃至２５０　ｋＧｙの線量で
６０％の架橋度に達する。これらの値は、ＭＩが３乃至
１０　ｇ／１０分の銘柄に対する値である。 ［００１２］ エチレン−ビニルアルコール−コポリマーは過酸化物や
電子放射では架橋するのが極めて困難である。 ［００１３］ エチレンとジエンとを共重合させると二重結合を有する
ポリマーの合成が可能である。架橋可能なポリエチレン
およびエチレン−プロピレンラバーの多くは、エチレン
とジエンのコポリマーまたはターポリマーである。これ
らのポリマー類は通常は配位重合により製造する。多く
の場合、１，４−へキサジエンがコモノマーとして使わ
れる。他のコモノマー例としては、メチル−１，４−へ
キサジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、１，
６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジェン、もしくは５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ＪＰ　５９１０６９４６−Ａ　、　ＪＰ　５７０９８
５３４−Ａ　、　ＪＰ−５７０５９９３３３−Ａ）が挙
げられる。 ［００１４］ 二重結合含有ポリエチレンコポリマーの過酸化物による
架橋性は、触媒を使用して調製した飽和ポリエチレンに
較べて５０％程も良好である。放射架橋の場合、これら
不飽和ポリマーの架橋性は飽和ポリマーとそれ程変わら
ない。 ［００１５］ アクリレート二重結合は放射または過酸化物により特に
鋭敏に反応することは公知である。紫外線または電子放
射によるラッカーや塗料の硬化はアクリレートエポキシ
、ウレタンもしくはポリエステルオリゴマーの反応に起
因する。一般にこれらのオリゴマーは３乃至５のアクリ
レート二重結合を含んでいる。これらのオリゴマーを硬
化させるには、１０乃至３０　ｋＧｙの放射量で実質的
に重合が完結する。オリゴマーの粘度は比較的高いので
、ペイントおよびラッカーはオリゴマーとモノマーの混
合物である。モノマーとして一般的に使用されるものは
ヘキサン−ジオール−ジアクリレート（ＨＤＤＡ）　　
　）リプロピレングリコールージアクリレート（ＴＰＧ
ＤＡ）、トリメチロール−プロパントリアクリレート（
ＴＭＰＴＡ）、またはｎ−ビニルピロリドン（ＭＶＰ）
　（ＵＶ　＆　ＥＢ　ｃｕｒｉｎｇ　　ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｒｉｎｔｉｎｇｉｎｋｓ、　ｃ
ｏａｔｉｎｇｓ　＆　ｐａｉｎｔｓ、　５ＩＴＡ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　１９８４）。 ［００１６］ 多官能性アクリレートモノマーを添加するとポリマーの
架橋性を改良できるということは公知である。この場合
、１乃至１０重量％のテトラエチレングリコールジアク
リレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパン−
トリメタクリレート（ＴＭＰＴＴＭＡ）、またはトリア
リルシアヌレート（ＴＡＣ）のようなモノ−ジーもしく
はトリー官能性アクリレートモノマーが使用されてきた
（ＤＥ−１５４４８０４−Ｂ公報）。 ［００１７］ しかしながら、ポリエチレン−アクリレートモノマー混
合物については、極性モノマーは非極性マトリックスプ
ラスチック中には分散が困難であるという問題点を内蔵
している。ポリエチレン中にブレンドしたアクリレート
またはアリルモノマー類は、マトリックスプラスチック
から遊離して表面上に集まる傾向がありいわゆる発汗現
象を起こす。この発汗現象のために、押出後可能な限り
早期に架橋させなければならない。架橋の段階でモノマ
ーは、アクリレートもしくはアリルモノマーのホモポリ
マーとして重合する。このように、マトリックスプラス
チック中の異種ポリマー鏡開に結合を形成しうるモノマ
ー類はモノマー相とマトリックスプラスチック相の境界
面のみに存在する。 ［００１８］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、エチレンコポリマーまたはターポリマ
ーであって、ポリマー鎖中に化学的に結合したアクリレ
ート基の存在により従来公知のポリエチレン−アクリレ
ートコモノマーよりも容易に架橋するが、ポリエチレン
−アクリレートモノマー混合物が有するような問題点を
包含しないエチレンコポリマーまたはターポリマーを提
供することにある。 ［００１９］ 本発明の他の目的は、エチレン−ビニルアルコールコポ
リマーの架橋性を改良することにある。 ［００２０１

【課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明のエチレンコポリマ
ーは、アクリレート二重結合をポリマー鎖中に有する不
飽和コポリマーであって、電離放射または過酸化物によ
る化学架橋により効率よく硬化できる。 １き開平４−４５１０９　（９ン ［００２１］ 一方本発明の方法は、エチレン−ビニルアルコールコポ
リマーを不飽和有機カルボン酸でエステル化することを
主たる特徴とする。 ［００２２］ 照射によるこのアクリレートの反応性は、二重結合に近
接して受容性基、本発明の場合はエステル結合が存在す
ることに起因する（Ｆｌｅｍｉｎｇ　１．、　Ｆｒｏｎ
ｔｉｅｒＯｒｂｉｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　Ｌｔｄ、　１９７６）。 ［００２３］ 本発明が公知の技術と異なる点は、本発明の方法では未
架橋の場合には例えばＥＶＡまたはＥＢＡのような公知
のポリエチレンコポリマーと類似の機械的物性を有する
コポリマーの製造が可能であるが、本発明によるポリマ
ーは電離放射架橋または過酸化物架橋により容易に硬化
できるポリマーである点が異なる。公知のエチレン−ア
クリレートコポリマーとの違いは、不飽和ポリマーであ
ってアクリレート二重結合をポリマー鎖中に有すること
である。このポリマーはエチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー（ＥＶＯＨ）を例えばアクリル酸のようなカル
ボン酸でエステル化して合成する。この場合二重結合が
エステル結合に近接して同−鎖分岐中に存在するエチレ
ンコポリマーが生成する。このポリマーの側鎖の構造を
化１に示す。この場合の受容基であるエステル基、およ
び二重結合は互いにＡにより分離されていてもよく、Ａ
としては炭素数が０乃至１０の炭化水素基が挙げられる
。この際の反応性は、使用するカルボン酸の長さにより
制御できる。アクリル酸によれば電離放射の反応性が最
高のものが得られ、この場合はエステル基と二重結合は
Ａにより互いに分離されていない。Ｒは例えば低級、高
級アルキル基、芳香族−ＣＨ１芳香族−Ｃ２Ｈフェニル
、または他の低級もしくは高級炭化水素基３３゛ である。 ［００２４］ 【化１】 ・　　舎　　・　　争　　−−ＣＨ−ＣＨ２−・　　・
　　拳　　・　　拳［００２５］ このポリマーはビニルアルコール濃度が１乃至１００重
量％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯ
Ｈ）を例えばアクリル酸、メタクリル酸またはアリル酢
酸のような不飽和有機酸でエステル化して合成する。こ
のエステル化は酸溶液中、または溶融状態での反応性処
理のいずれかにより実施する。触媒を使用することもで
きる。 ［００２６］ このポリマーの出発材料であるＥＶＯＨはエチレン−ビ
ニルアセテートコポリマー　（ＥＶＡ）から、例えば溶
融状態でのアルカリ加水分解により調製できる。この加
水分解では、例えばナトリウム・メトキシドとアルコー
ルによりビニルアセテート基はビニルアルコールと酢酸
に分解する。このようにして調製したポリマーはエチレ
ン、ビニルアセテートおよびビニルアルコールから成る
ターポリマーである。その上、加水分解の程度は、押出
機温度またはポリマーの滞留時間の変更により容易に制
御できる。このような２段反応により、容易に架橋可能
なエチレン−アクリレートポリマーの合成が可能である
。 ［００２７］ このポリマーは飽和エチレン−アクリレートコポリマー
やエチレン−ジエンコポリマーおよびターポリマーより
も遥かに容易に放射架橋できる。この場合の架橋は、僅
かに１０乃至３０ｋＧｙの線量で充分できる。架橋度は
アクリレート側鎖の数に主として依存し、アクリレート
二重結合側鎖数が多い程、架橋度は大きい。添加したア
クリル酸量に対する架橋度の依存性を添付図４に示す。 アクリレート二重結合の大部分は５０　ｋＧｙ以下の線
量で反応し、５０　ｋＧｙ以上の高い線量では非エステ
ル化物と同じような挙動で架橋する。 ［００２８］ このエステル化ポリマーの構造を調べるために、フーリ
エ変換赤外分光分析（ＦＴ工Ｒ）およびＮＭＲを使用し
た。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用しポリ
マーの融点および結晶化度を測定した。 ［００２９］ ＥＶＯＨ自体は過酸化物架橋もしくは放射架橋が極めて
困難である。本発明にしたがってＥＶＯＨをアクリル酸
でエステル化すると架橋可能なＥＶＯＨが得られる。こ
のエステル化ポリマーのＭＩはＥＶＯＨのＭＩに依存す
る。添加したアクリル酸の量にもよるが、溶融状態での
エステル化によりＭＩは約Ｏ乃至１０％増加する。 ［００３０］ 本発明によるポリマーは例えば次のような用途に使用で
きるニー高度の架橋を必要とするケーブルおよびパイプ
用途−収縮性物品用途またはフオームプラスチック用途
−紙のコーティングのような、放射により容易に劣化す
る成分を含有する複合製品用途、放射架橋によりコーテ
ィングの耐熱性が改良され、この際ポリマーの架橋性が
優れるために放射線により紙質の劣化がない。 −着色面もしくは塗装面への利用、ポリマーとペイント
層間に化学結合が生じ、接着性が改良される。 ［００３１］ ポリマーのレオロジー特性はＥＶＯＨの調製時に使用し
たエチレン−ビニルアセテートコポリマーのレオロジー
特性に依存する。したがって、ＥＶＯＨの選択方法によ
り、種々の処理法に適した架橋可能なポリマーの製造が
可能である。 ［００３２１ このポリマーは、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形
、フィルムブローイング、押出被覆のような公知の熱可
塑性樹脂用成形手段により成形できる。 ［００３２］ 放射架橋により得られる架橋度は、放射量およびエステ
ル化における転化率に依存性がある。過酸化物架橋によ
る架橋度は過酸化物量、架橋温度、架橋時間およびエス
テル化における転化率に依存する。エステル化によりポ
リマー中に導入されるアクリル二重結合の量、すなわち
エステル化における転化率、は架橋に及ぼす最も重要な
パラメータである。 ［００３３］

【実施例１】 ポリマーの調製 １、ブラベンダーミキサーを使用して溶融状態でエステ
ル化を行った。原料としてエチレン−ビニルアルコール
コポリマー（商品名、ＢＡＹＥＲＬｅｖａｓｉｎｔ　Ｓ
−３１）を使用し、化学量論的なメタクリル酸でエステ
ル化した。エステル化条件は１５０℃５０　ｐｐｍ、滞
留時間１０分であった。 ［００３４］ ２、アクリル酸をメタクリル酸に変えた以外は実施例１
を繰り返しな。混合温度は１９０℃、５０　ｒｐｍであ
り、混合時間は５分であった。ポリマーのＭＩは２．１
６Ｋｇで３０／１０分以上であった。 ３．１８０℃、３０分で実施例１を繰り返した。ポリマ
ーのＭＩは３０／１０分以上であった。 ［００３５］ 放射線架橋 ４、実施例１で調製したポリマーから、圧縮成形により
厚さ０．１ｍｍのフィルムを作った。圧縮時間は５分、
温度１５０℃、圧力は１００バールであった。 ［００３６］ ５、試料片を電子加速機（商品名ｒＥｌｅｃｔｒｏｃｕ
ｒｔａｉｎ　Ｌａｂ−Ｕｎｉｔ　Ｊ　）　　（Ｅｎｅｒ
ｇｙＳｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、製）を使用して架橋し
た。照射条件：　１７５　ｋｅＶ電子、線量１０．３０
５０および１００ＫＧｙ、酸素含有量約１２０乃至１５
０　ｐｐｍの窒素雰囲気中。 ［００３７］ ６　、　ＡＳＴＭ　Ｄ　２７６５に準拠して架橋度を測
定したが、抽出時間を２４時間に延長し酸化防止剤は使
用しなかった。線量０．１０．３０．５０および１００
　ＫＧＶにおける架橋度は１％、３７．５％、４４．８
％、４８．９％および５０％であった。 ［００３８］ ７、実施例４乃至６を繰り返したが、使用材料は２で調
製したものであった。 ０．１０．３０．５０．１００　ｋＧｙ線量で得られた
架橋度はそれぞれ、１．１．６０．６．７２．８および
７４．１％であった（図１）。 ［００３９］ ８、実施例４乃至６を繰り返したが、使用材料は実施例
１の３で調製したものであった。０．１０．３０．５０
および１００　ｋＧｙ線量で得られた架橋度はそれぞれ
、０．８．８５．５．８９．９．９１．３および９３．
０％であった（図１）。 ［００４０］ 過酸化物架橋 ７．１％のジクミルペルオキシドを使用してブラベンダ
ーミキサーを用いて過酸化物架橋を行った。条件は、１
８０℃、５０　ｒｐｍ、５分であった。実施例１の２で
調製したポリマーを架橋に使用したが、架橋度は６１．
８％であった。同様の条件による非エステル化物（商品
名「Ｌｅｖａｓｉｎｔ　５−３１　ＥＶＯＨＪ　）の架
橋度は１．２％と低いことが分かった。 ［００４１］

【実施例２】 ポリマーの調製 １、酸性条件下、トルエン溶液中でエステル化を行った
。エチレン−ビニルアルコールコポリ７−　（ＥＶＯＨ
）　　（商品名［ＢＡＹＥＲＬｅｖａｓｉｎｔ　Ｓ−３
１Ｊ　）であってビニルアルコール含有量１６重量％の
コポリマーを使用した。１リツトルのガラス容器中にト
ルエン５００ミリリツトル、ＥＶＯＨ２０ｇおよび化学
当量のメタクリル酸および１％のハイドロキノンを仕込
んだ。触媒として１．５重量％の「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
　１５　ｇｅｌ」または ０．５モル％のテトラブチルチタネートを用い、トルエ
ンの沸騰点下でエステル化を行った。反応器は攪拌機と
還流凝縮器を具備していた。反応時間は２．５時間であ
った。最初にヒユームカップボード中、次いで７０℃の
減圧培養器中でトルエンを蒸発し溶液からポリマーを分
離した。 ［００４２］ 架橋 ２．１で調製したポリマーからフィルムを作り、実施例
１の４乃至６と同様にして架橋を行った。架橋度は、１
０ｋＧｙで５２．６％、３０ｋＧｙで６４．２％、１０
０　ｋＧｙの線量で７２％であった（図３）。 ［００４３］

【実施例３】 ポリマーの調製 １、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）
から溶融状態での加水分解によりエチレン−ビニルアル
コールコポリマーを調製した。ＥＶＡ銘柄は商品名「Ｂ
−２０１８Ｊ　　（Ｎｅｓｔｅ　Ｏｙ社製）で、ＭＩは
２．１６　Ｋｇで２　ｇ／１０分、ビニルアセテート含
有量は１８重量％であった。加水分解は、溶融状態で商
品名１’−Ｗｅｒｎｅｒ　＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ　ＺＳＫ
　３０　Ｊ　２軸押比機を使用し、１．０重量％のナト
リウム・メトキシドおよび１５重量％のメタノールを用
いて行った。押出機の条件：回転速度１１００ｒｐ、温
度１６０乃至１７０℃、混合物温度１８０乃至１８５℃
、滞留時間５分、押出量２−ビニルアルコール　４重量
％ −ビニルアセテート　８重量％ −エチレン　８８重量％ ［００４４］ エステル化 ２．１で調製したポリマーと化学当量メタクリル酸を用
いて、ブラベンダーミキサーを用いて溶融状態でエステ
ル化を行った。条件は、１５０℃、５０ｒｐｍ　、１９
分であった。このポリマーのＭＩは２．１６　Ｋｇで１
．４ｇ／１０分であった。 ［００４５］ ３．０．５モル％のテトラブチルチタネートを用いた以
外は２と同じ操作を繰り返した。２１．６ＫｇでのＭＩ
は５．９ｇ／１０分であった。

【００４６】 ４．エステル化を１８０℃、１０分間で行い、メタクリ
ル酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は２の操作を繰
り返した。 ［００４７］ 架橋 ５．２で調製したポリマーを用い、実施例１の３乃至５
を繰り返した。この場合、線量０１１０．３０．５０．
１００ｋＧｙにおける架橋度は、それぞれ１．１．２２
．７．３０．３、および３５．８％であった（図３）。 ［００４８］ ７．４で調製したポリマーを用い、実施例１の３乃至５
を繰り返した。この場合、線量０１１０．３０．５０．
１００　ｋＧｙにおける架橋度は、それぞれ０．８．４
４．１．５４．３、および６２．９％であった（図３）
。

【図面の簡単な説明】

【図１】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【図２】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【図３】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【図４】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【図５】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【図６】 放射量と架橋度を示す説明図である。

【書類芯】

【図１】 図面 覧穐反（ＡＳＴ阿 Ｄ２”ｒＧす） ｈパ１し　ａ−ｉ　　（／、） 特開平４−４５１０９　（ｊ５）

【図２】 架橋九銘Ｔ閂に７６Ｃ ２＋時間キレレンキ龜戯、ｉ粱化ｐλ立ｊｌｌφしσ ２σ ４σ ｉθ １θσ ｔ２ジ

【図３】 深魂亀　ＡＳＴＭルｒｔｇ ２４時八へへレレン泊亀ね、　邑ｌイＬＹ汀止：ｉ’１
７＞し

【図４】 主相１１λθ寓Ｌｓ＝ｉ５にイビ」ア２屋遣：ネＣ１、
イ“ラミ８八１±二Ｃ，ヰ咽１成〉ロキト１”１２〜３
２４時ｆ％Ｆ（１＝薮、流穐度Ｃ−／、） Ｏ

【図６】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー分子中に不飽和アクリレート結合
   を有するために、電離放射架橋または化学的過酸化物架
   橋により効率良く架橋可能なポリエチレン−アクリレー
   トコポリマーまたはターポリマー。
2. 【請求項２】エチレン−ビニルアルコールコポリマーと
   アクリル酸またはメタクリル酸のような不飽和有機カル
   ボン酸とのエステル化反応生成物であることを特徴とす
   る請求項１の架橋可能なコポリマーまたはターポリマー
   。
3. 【請求項３】エチレン−ビニルアセテートコポリマーと
   不飽和有機酸との相互エステル化反応生成物であること
   を特徴とする請求項１のコポリマーまたはターポリマー
   。
4. 【請求項４】エチレン−ビニルアルコールコポリマーが
   １乃至１００重量％のビニルアルコールを含み、かつエ
   チレン−ビニルアセテートコポリマーの加水分解物であ
   ることを特徴とする請求項２の架橋可能なコポリマーま
   たはターポリマー 。
5. 【請求項５】コポリマー分子中に不飽和アクリレート結
   合を有する架橋可能なポリエチレン−アクリレートコポ
   リマーまたはターポリマーの製法であった、エチレン−
   ビニルアルコールコポリマーを不飽和有機カルボン酸で
   エステル化することから成る製法。
6. 【請求項６】エステル化反応を溶液中もしくは溶融状態
   で実施することを特徴とする請求項５の製法。
7. 【請求項７】有機カルボン酸の鎖長が炭素数で１乃至１
   ０であり、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸で
   あることを特徴とする請求項５または６項の製法。
8. 【請求項８】エチレンビニルアルコールコポリマーが１
   乃至１００重量％のビニルアルコールを含有し、エチレ
   ン−ビニルアセテートコポリマーから懸濁法、溶液法ま
   たは溶融法による加水分解で調製されて成ることを特徴
   とする請求項５乃至７のいずれか一つの製法。
9. 【請求項９】架橋可能なポリエチレン−アクリレートコ
   ポリマーまたはターポリマーの製法であって、該ポリマ
   ーを酸触媒の存在下でエチレン−ビニルアセテートポリ
   マーと不飽和有機カルボン酸の相互エステル化により製
   造することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一つ
   の製法。