JPH02269109A

JPH02269109A - 変性ポリプロピレンの製造法

Info

Publication number: JPH02269109A
Application number: JP8922189A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Setsume; 瀬詰　忠司; Akira Kobayashi; 明小林; Masahide Murata; 昌英村田; Mayako Ogata; 尾形　麻也子; Takashi Kenjo; 隆志見上
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、グラフト重合により、分子量低下が少なく、
グラフト率の高い変性ポリプロピレンを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維
、成形品などとして各種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの欠点を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。

ポリプロピレンに不飽和化合物モノマーをグラフト重合
させるには、通常、電子線や紫外線等の放射線やオゾン
などでポリプロピレンを処理し、ラジカルを形成せしめ
ることにより、不飽和化合物モノマーを反応させるか、
あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で
不飽和化合物モノマーを反応させている（例えば、特開
昭４８−２８０９２号、同４８−６２８８７号、同４Ｂ
−４６６８９号）。

しかしながら、このような従来の方法では、ラジカル生
成過程でポリプロピレン主鎖の切断が起こるために、分
子量が低下し、しかも低グラフト率のものしか得られな
い。そのため、未反応モノマーの臭いや着色などの問題
が生じ、所望の特性が得られない。さらには分子量が小
さくなりすぎるために、それを配合してなる成形体の強
度が低いという問題も生ずる。

一方、プロピレン自身は反応性に乏しいことに鑑み、二
重結合を導入する試みが種々なされている。例えば、特
開昭５６−３６５０８号は、プロピレンと、一般式：％式％（ただし、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ、、Ｒ
３は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を表し、Ｒ
２及びＲ，がともに水素原子である場合を除く。）により表される分岐１，４−ジエンとを、チーグラー・
ナツタ触媒の存在下で共重合させることにより、不飽和
共重合体を製造する方法を開示している。

同様の共重合体は特開昭６２−１１５００７号、同６２
−１１５００８号にも開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記不飽和共重合体を用いても、有機過
酸化物等のラジカル発生剤を用いて不飽和化合物モノマ
ーをグラフト共重合させようとすると、やはり主鎖の切
断が起こり、分子量の低下が著しいことがわかった。

従って、本発明の目的は、分子量低下が少なく、グラフ
ト率の高いグラフト共重合変性ポリプロピレンの製造法
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討を
重ねた結果、プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
含む共重合体に、電子吸引性基と不飽和結合を有するモ
ノマーをグラフト重合させることにより、グラフト反応
速度を大幅に向上させることができるために、反応中に
分子量低下が副反応として生じないことを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明の変性ポＩＪプロピレンの製造法は、
一般式：（ただし、Ｒ１へＲ４はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。ただしｎ＝１の
とき、Ｒ５又はＲ１がメチル基でその他が全てＨの場合
を除く。）で表される非共役ジエンコモノマーを含有す
るプロピレンランダム共重合体に、電子吸引性基と不飽
和結合を有するモノマーをラジカル発生剤の不存在下で
グラフト重合させ、グラフト共重合体とすることを特徴
とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、プロピレンに一般式（ただし
、Ｒ，−Ｒ，はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり
、ｎは１〜２０の整数を表す。ただしｎ＝１のとき、Ｒ
５又はＲ４がメチル基でその他が全てＨの場合を除く。

）で表される非共役ジエンコモノマーを共重合させる。

かかる非共役ジエンとしては、例えば２−メチル−１，
４−ペンタジェン、４−メチリデン−１−ヘキセン、４
−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４
−へキサジエン、１．４−ヘプタジエン、４−エチル−
１，４ヘキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エ
チル−１，４−へブタジェン、５−メチル−１，４〜へ
ブタジェン、５−メチル−１，４−オクタジエン、１．
５−へブタジェン、１゜５−オクタジエン、５−メチル
−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−へブタ
ジェン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１．６−
オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，６
−へブタジェン、１．９−デカジエン、１１１３−テト
ラデカジエンなどが挙げられる。これらの中で、特に、
２−メチル−１，５−へキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、１．９−デカジエン、ｌ。

１３−テトラデカジエン等が好ましい。これらの非共役
ジエンコモノマーは、２種以上混合して用いることもで
きる。

ただし、上記式においてｎ＝１のとき、Ｒ８又はＲ１が
メチル基でその他が全てＨの場合（１，４−へキサジエ
ン）は除く。とういうのは、１，４−へキサジエンはグ
ラフト重合速度が遅いためであるからである。

プロピレンと非共役ジエンコモノマーとをランダム共重
合させるには、チーグラー・ナツタ触媒を用いる通常の
共重合法を適用すればよい。この場合、前記非共役ジエ
ンの割合は０．０５〜１０モル％となるようにするのが
望ましい。非共役ジエンの含有量が０．０５モル％未満
の場合、後のグラフト反応において高いグラフト率が得
られない。また１０モル％を超えると、共重合体の結晶
性が大幅に低下する。より好ましい非共役ジエンの含有
量は０゜１〜３．０モル％である。

なお、ランダム共重合体には、エチレン、ブテン−１な
どの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重合させても
よい。この共重合体の分子量は、通常、１０万〜１００
万とするのが適当である。

前記ランダム共重合体にグラフト重合させるモノマーの
電子吸引性基としては、ニトロ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、二）　ＩＪル基等が挙げられる。またその
不飽和結合としては、ビニル結合又はアセチレン結合が
挙げられる。このような化合物は、具体的には、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル了ミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ビ
ニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ビニルイソシアネート、ビニルジフェニ
ルアミン、Ｎ−ビニルフタルイミド、アクリロニトリル
、メチルビニルスルフィド、ビニルスルホン酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、ビニルトリエチルシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、メチルビニルケトン、アクロレ
イン、アクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、ステアリン酸アルリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げるこ
とができる。なかでも、無水マレイン酸、アクリロニト
リル、グリシジルメタクリレート等が好ましく用いられ
る。

プロピレンと非共役ジエンコモノマーとの前記ラジカル
共重合体に、前記電子吸引性基と不飽和結合を有するモ
ノマーをグラフト重合させるには二重結合の熱転移反応
によって行う。この際、ルイス酸を触媒として用いても
よい。

グラフト共重合は、キシレン、トルエン等の有機溶媒に
前記プロピレン共重合体を溶解し、その溶液にグラフト
コモノマーを添加して反応させる溶液法、押出機などに
より前記プロピレン共重合体及びグラフトコモノマーを
溶融混練して反応させる溶融混練法など、任意の方法を
用いることができる。特に、溶融混線法は、連続反応が
容易であるため、好適である。

前記プロピレンランダム共重合体に対する前記グラフト
コモノマーの配合割合は、グラフト率が０．０５〜５重
量％となるように製造する。なお、溶液法の場合、゛反
応温度は９０〜２００℃、反応時間は０．５〜１００時
間とするのが好まし２い。また、溶融混練法の場合、反
応温度は１８０〜３００℃、反応時間は０．２〜１０分
とするのが好ましい。特に、反応時間が長い場合は、不
活性ガスの雰囲気下で反応するのが好ましい。

かくして得られる変性ポリプロピレン（グラフト共重合
体）は、重量平均分子量が５万〜１００万であり、分子
量の低下率は２０％程度以下と小さく、特に反応条件の
選択によっては０〜１０％と著しく小さくすることがで
きる。これにより、従来法によっては得られない高い分
子量の変性ポリプロピレンとすることができる。また分
子量２００．０００程度の変性ポリプロピレンで比較す
る場合、グラフト率は０．３重量％以上と、従来法によ
って得られる変性ポリプロピレンよりも大幅に向上する
。

〔作　用〕

本発明の方法においては、プロピレンと非共役ジエンコ
モノマーからなる不飽和共重合体（側鎖に不飽和結合を
有する共重合体）に、電子吸引性基と不飽和結合とを有
するモノマーをグラフト重合させるものであり、その際
、ラジカル発生剤は、まったく使用しない。

従って、本発明におけるグラフト重合反応は、ラジカル
重合によるのではなく、前記モノマーとポリプロピレン
共重合体側鎖二重結合の熱転移反応によるものである。

このように、ラジカル発生剤を使用していないので、ラ
ジカル発生剤による共重合体主鎖の切断は起こらず、グ
ラフト重合反応前の不飽和共重合体の分子量とほとんど
変わらない高分子量の変性ポリプロピレン（グラフト共
重合体）を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜８プロピレンと、第１表に示す各種の非共役ジエンコモノ
マーとを、チーグラー・ナツタ触媒（三塩化チタンを主
成分とするプロピレン重合用触媒）を用いて、７０℃で
ランダム共重合させた。得られたランダム共重合体のコ
モノマー共重合量及び分子量は、第１表に示す通りであ
った。

このランダム共重合体に、第１表に示す各種のモノマー
をグラフト重合した。

グラフト重合は、以下の溶液法、押出機による溶融混練
法、バンバリーミキサ−による溶融混練法の３つの方法
により行った。

【す溶液法１４０℃のキシレンに不飽和共重合体を溶解して、濃度
が１０重量％の溶液とし、これに５重量％のモノマーを
添加して、窒素ガス雰囲気下で第１表に示す時間反応さ
せた。次いで溶液の一部を抜き出して、多量のアセトン
中に投入し、生成グラフト共重合体を沈澱させ、真空乾
燥器により乾燥させた。

（２）押出機による溶融混練法不飽和共重合体１こ２　ｐｈｒのモノマーをトライブレ
ンドし、４５ｍｍφの２軸押出機により、第１表に示す
温度で２０Ｏｒｐｍにて溶融混練して反応させた。

（３）バンバリーミキサ−による溶融混練性不飽和共重
合体に２　ｐｈｒのモノマーをブレンドし、容積１．Ｈ
！のバンバリーミキサ−により、第１表に示す温度及び
時間で、１６５ｒｐｍにて溶融混練して反応させた。

なお、分子量は、オルソジクロロベンゼンを溶媒とし、
ＧＰＣ測定法により測定し、グラフト量は、赤外吸収ス
ペクトル法により測定した。

（注）：（１）ＭＨＤ：２−メチル−１，５−ヘキサジエン（２
）ＭＯＤニア−メチル−１，６−オクタジエン（３）　
　ＨＤ　　：１．４−へキサジエン（４）押出機法：２
軸押比機による溶融混練法（５）バンバリー法：バンバ
リーミキサ−による溶融混練法（６）ＭＡＨ：無水マレイン酸（７）ＧＭＡニゲリシジルメタクリレート比較例９〜１
２プロピレンに、第２表に示す各種コモノマーを共重合さ
せて得た共重合体に、無水マレイン酸とパーへ牛シン２
−５８　［日本油脂■製、ラジカル発生剤］とをトライ
ブレンドし、４５ｍｍφの２軸押比機により、２１０℃
、２０Ｏｒｐｍにて溶融混練して、グラフト反応を行っ
た。バーヘキシン２−５Ｂ及び無水マレイン酸の配合量
は第２表に示す通りであり、平均反応時間は約１分以下
であった。

得られた変性ポリプロピレン（グラフト共重合体）の分
子量及びグラフト量は、第２表に示す通ってあった。

以上の結果から明らかな通り、非共役ジエン含有プロピ
レンランダム共重合体を用いてグラフト共重合体を作製
する場合、ラジカル発生剤を使用せずに、分子量の低下
を小さく押さえながら大きなグラフト潰とすることがで
きることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ラジカル発生剤を使用する従来
法に比較して、得られる変性ポリプロピレン（グラフト
共重合体）の分子量低下が著しく低減されており、かつ
同一分子量で比較するとグラフト率は大幅に向上してい
る。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改質に大きく寄与し、しかも、未反応子
ツマ−に起因する臭い、着色の問題も大幅に減少する。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の方法によって得られた変性ポリプロ
ピレンは、自動車部品、家電部品、工業材料部品、包装
材料等の樹脂組成物に配合する相溶化剤などとして好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨ又は炭素数１〜６のアル
キル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。ただしｎ＝
１のとき、Ｒ＿３又はＲ＿４がメチル基でその他が全て
Ｈの場合を除く。）で表される非共役ジエンコモノマー
を含有するプロピレンランダム共重合体に、電子吸引性
基と不飽和結合を有するモノマーをラジカル発生剤の不
存在下でグラフト重合させ、グラフト共重合体とするこ
とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造法。
（２）請求項１に記載の変性ポリプロピレンの製造法に
おいて、非共役ジエンコモノマーを含有する前記プロピ
レンランダム共重合体中における前記非共役ジエンコモ
ノマーの割合が０．０５〜１０モル％であることを特徴
とする方法。