FI93735B

FI93735B - Silloituskykyinen eteenikopolymeeri, sen valmistus ja silloitus

Info

Publication number: FI93735B
Application number: FI904926A
Authority: FI
Inventors: Christer Bergstroem; Veijo Turpeinen; Marja Ora; Haokan Sjoestroem
Original assignee: Borealis Holding As
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1995-02-15
Also published as: EP0479611A1; ATE122361T1; JPH04264105A; FI904926A; EP0479611B1; DE69109600D1; FI93735C; FI904926A0; DE69109600T2

Description

93735

Silloituskykyinen eteenikopolymeeri, sen valmistus ja silloitus - Tvärbindbar etenkopolymer, dess framställning och tvärbindning 5

Keksinnön kohteena on menetelmä silloituskykyisen eteeniko-polymeerin valmistamiseksi yhdistämällä eteenilähtökopoly-meeri silloittavan aineen kanssa. Keksintö koskee myös siilo loituskykyistä eteenikopolymeeriä, joka on valmistettu yhdistämällä eteenilähtökopolymeeri silloittavan aineen kanssa .

Polyeteeniä voidaan silloittaa monella eri tavalla, yleisim-15 min on käytetty peroksidisilloitusta, säteilysilloitusta tai silaanisilloitusta. Menetelmät eroavat toisistaan jonkin verran. Säteily- ja peroksidisilloitus on radikaalireaktio. Säteilytyksen tai peroksidien hajoamisen seurauksena syntyy radikaaleja polymeeriketjuihin. Näiden kombinoituessa muo-20 dostuu kovalenttisia sidoksia polymeeriketjujen välillä, ns. ristisiltoja. Silaanisilloituksessa silanoliryhmät reagoivat keskenään ja muodostavat ristisiltoja.

Peroksidisilloituksessa polyeteeni seostetaan ensin peroksi-25 deilla sekä lisäaineilla, minkä jälkeen seos ekstrudoidaan '· esimerkiksi kaapeleiksi tai putkiksi. Silloitus tapahtuu sulassa tilassa ekstrudoinnin jälkeen ns. vulkanointilinjässä, n. 300°C:n lämpötilassa, yleensä typpiatmosfäärissä. Peroksidit hajoavat korkeassa lämpötilassa ja muodostavat 30 radikaaleja, jotka saavat aikaan radikaaleja polymeeriket-juihin. Polymeeriradikaalien kombinoituessa muodostuu kova-lenttisia sidoksia molekyylien välille.

♦

Tarpeeksi monen sidoksen jälkeen polymeeristä tulee liukene-35 maton. Silloitusaste mitataan tavallisesti liuosuutolla ASTM D 2765 -standardin mukaan.

. · · 2 93735 Säteilysilloitus tapahtuu huoneen lämpötilassa ekstrudoinnin jälkeen, yleensä erillisessä vaiheessa. Säteilyllä pystytään silloittamaan ainoastaan polymeerin amorfisia osia. Polymeerin kiteisiin osiin säteily vaikuttaa hyvin vähän. Matalati-5 heyksinen polyeteeni on näin ollen helpompi silloittaa kuin korkeatiheyksinen polyeteeni. Säteilylähteenä käytetään tavallisesti elektronikiihdyttimiä tai gammasäteilylähdettä. Silloitussovellutuksiin sopivan elektronikiihdyttimen energia vaihtelee välillä 500 keV - 10 MeV ja teho välillä 10-20 10 kW. Elektronisäteilyllä on pienempi tunkeutumissyvyys kuin gammasäteilyllä Selmalla säteilyenergialla. Tämän takia käytetään gammasäteilyä suurten kappaleiden säteilysilloi-tukseen. Gammasäteily on lähtöisin radioaktiivisista isotoopeista, esim. 6°Co tai 137Cs, tai sitä voidaan tuottaa 15 elektronikiihdyttimellä ohjaamalla elektronisuihku esim. volframikohtioon, jolloin syntyy jarrutussäteilyä. Gamma-säteilytyslähteellä on kummassakin tapauksessa huomattavasti alhaisempi annosnopeus kuin elektronikiihdyttimellä. Kaapeleiden silloitus elektronikiihdyttimellä kestää tavallisesti 20 vain muutaman sekunnin.

Polyeteeniä voidaan oksastaa vinyylisilaaneilla ja tästä oksaskopolymeeristä voidaan heti tai myöhemmin valmistaa tuote. Tuote voidaan jälkeenpäin silloittaa vesihöyryllä 25 (Monosil- ja Sioplas-tekniikka). Eteenivinyylisilaanikopoly-. meerien silloitukseen käytetään myös edellä mainittua tek niikkaa. Silloituksen tehostamiseen käytetään tavallisesti katalysaattoria, esim. dibutyylitinadilauraattia. Silaani-silloitus on hidas, koska reaktionopeus on riippuvainen 30 vesihöyryn diffuusiosta polymeerissä. Silaanisilloitus sopii näin ollen parhaiten tuotteisiin, joilla on ohut seinämä, esim. matalajännitekaapelit.

Polyeteenin lämmönkestoa ja korkeinta käyttölämpötilaa 35 voidaan nostaa silloittamalla. Korkeissa lämpötiloissa, kuten polyeteenin kiteisen osan sulamispisteen yläpuolella, silloittamaton polyeteeni valuu, mutta silloitettu polymeeri • säilyttää muotonsa, koska polymeeriketjut eivät pysty liik-

H

93735 3 kuinaan toisiinsa nähden. Silloitettu polyeteenikappale säilyttää näin ollen muotonsa paremmin kuin silloittamaton kappale. Silloitusmenetelmästä riippumatta polymeerin mekaaninen lujuus korkeassa lämpötilassa paranee. Monissa 5 sovellutuksissa silloitus on tarpeellista, jotta polyeteeniä voitaisiin käyttää. Silloittamatonta LDPE:ä (matalatiheyksi-nen polyeteeni) voidaan jatkuvasti käyttää korkeintaan 70°C:ssa ja hetkittäisestä 90°Csssa. Silloitettua polyeteeniä voidaan käyttää jatkuvasti 90°C:n lämpötilassa ja het-10 kittäisesti jopa 250°C:n lämpötilassa. Toiset polyeteenityy-pit, mm. HDPE (korkeatiheyksinen polyeteeni), kestävät paremmin lämpöä kuin LDPE korkeamman tiheyden ja kiteisyyden ansiosta. Silloitus mahdollistaa polyeteenin käytön laajemmalla lämpötila-alueella, mikä on tärkeätä monessa sovellu-15 tuksessa (mm. kaapeli- tai kuumavesiputkisovellutukset).

Kaapeleiden eristekerroksissa ja kuumavesiputkissa on hyvin tärkeää saavuttaa tarpeeksi korkea silloitusaste, jotta lämmönkesto olisi tarpeeksi hyvä. ASTM D-2765 -standardin mukaan liuosuutolla mitattuna kaapeli- ja putkisovellutuk-20 seen tarvitaan yleensä yli 70 %:n silloitusaste [Roberts B.E. and S. Verne, Plastics and Rubber Processing and Applications 4. (1984), s. 135-139].

Silloitettua polyeteeniä voidaan käyttää myös ns. kutis-25 tesovellutuksiin. Polymeeri ekstrudoidaan ja silloitetaan ;- ja tämän jälkeen tuote venytetään ja jäähdytetään. Tuote jäähtyy venytettyyn muotoon ja lämmitettäessä palautuu samaan muotoon kuin ennen venytystä. Tällä tavalla pystytään valmistamaan kutistekalvoa, putkia ja liittimiä. Silloitta-30 mattoman materiaalin kutistuminen riippuu pääasiassa polymeerin ekstrudoinnin aikana saamasta orientoitumisesta. Silloitus mahdollistaa kutistuvuuden helpon hallinnan, lisäksi kutistumisvoima on silloitetulla polymeerillä suuri verrattuna silloittamattomaan. Kutistesovellutukset, esim.

35 kutistekalvo, pussi tai erityyppiset liittimet, tarvitsevat yleensä pienemmän silloitusasteen kuin kaapelit ja kuuma-vesiputket, yleensä noin 30-40 %.

07 7 ^ £ 7 o / o ο 4

Silloitettua polyeteeniä voidaan myös hyödyntää vaahtomuovin valmistuksessa. Polyeteeni, vaahdotusaine ja lisäaineet ekstrudoidaan ja silloitetaan. Silloitettu polymeeri vaahdotetaan, jolloin polymeeri jäähtyy venytettyyn muotoon.

5 Silloitetun polyeteenivaahdon etuna on pienempi ja tasaisempi solukoko ja näin ollen paremmat mekaaniset ominaisuudet.

Jos polymeerillä on korkea moolimassa, saavutetaan huomattava lisäys polymeerin mekaanisiin ominaisuuksiin, mm. sit-10 keyteen, vetolujuuteen sekä lämmönkestoon. Polymeeri, jolla on korkea moolimassa, on helpompi silloittaa, koska tarvitaan vähemmän ristisiltoja ennen kuin polymeeristä tulee liukenematon. Hyvin silloittuvalla polyeteenillä on näin ollen korkea moolimassa. Toisaalta polymeerin työstettävyys 15 huononee ratkaisevasti, kun polymeerin moolimassa suurenee. Polyeteenin sulaindeksi mitataan ASTM D-1238 -standardi-menetelmällä 190°C:ssa. Sulaindeksi antaa kuvan juoksevuu-desta ja näin ollen myös työstettävyydestä ja polymeerin moolimassasta.

20 Säteilysilloituksessa geeliannoksella tarkoitetaan säteilyannosta, joka tarvitaan muodostamaan ainakin yksi risti-silta/molekyyli. Tällä säteilyannoksella polymeeristä tulee liukenematon, kun kaikki polymeeriketjut on sidottu toisiin-25 sa. Käytännössä silloitus tapahtuu satunnaisesti; näin ollen .. ensin vain osa polymeeristä muuttuu liukenemattomaksi ja kun säteilyannos suurenee, geelipitoisuus kasvaa [Bradley R., Radiation Technology Handbook, Marcel Dekker Inc. 1984].

30 Kopolymeroimalla eteeniä ja dieenejä pystytään valmistamaan polymeerejä, jotka sisältävät kaksoissidoksia. Monet sil-loittuvat polyeteenilaadut ja eteenipropeenikumit ovat eteenin ja dieenien kopolymeerejä tai terpolymeerejä. Nämä polymeerit on tavallisesti valmistettu koordinaatiopolyme-35 roinnilla. 1,4-heksadieeniä on käytetty monessa tapauksessa komonomeerinä. Muita dieenejä, joita on yleisesti käytetty komonomeerinä, ovat esim. 5-metyyli-l,4-heksadieeni,

II

5 95735 4-metyyli-l,4-heksadieeni, 1,6-oktadieeni, sykloheksadieeni, disyklopentadieeni tai 5-etylideeni-2-norborneeni [JP 59106946-A, JP 57098534-A, JP 570599333-A].

5 Polymeerit, jotka sisältävät vinyyli-, vinylideeni- tai vinyleenikaksoissidoksia, silloittuvat peroksideilla jopa 50 % paremmin kuin vastaavat tyydytetyt polyeteenit. Säteilyllä nämä tyydyttämättömät polymeerilaadut silloittuvat ainoastaan jonkin verran paremmin kuin vastaavat tyydytetyt 10 polyeteenilaadut.

On tunnettua, että polymeerien silloittuvuutta voidaan parantaa seostamalla nämä monifunktionaalisten akrylaatti-monomeerien kanssa. Tällöin on käytetty 1-10 paino-% mono-, 15 di- tai trifunktionaalisia akrylaattimonomeerejä tai moni-funktionaalisia allyylimonomeerejä, esim. tetraetyleenigly-kolidiakrylaattia (TEGDMA), trimetylolipropaanitrimetakry-laattia (TMPTMA) tai triallyylisyanuraattia (TAC), esim. [1544804-B]. Polyeteeniakrylaattimonomeeriseoksella on 20 ongelmana se, että polaarisen monomeerin dispergointi ei- polaariseen matriisimuoviin on vaikeaa. Polyeteeniin seostetuilla akrylaatti- ja allyylimonomeereillä on taipumus kulkeutua ulos matriisimuovista ja kerääntyä pinnalle aiheuttaen ns. hikoilua. Hikoilun takia kappale on silloitettava 25 mahdollisimman pian ekstrudoinnin jälkeen. Silloitusvaihees-sa monomeerit polymeroituvat kyseisen akrylaatti- tai allyy-limonomeerin homopolymeereiksi. Monomeerit, jotka pystyvät muodostamaan sidoksia matriisimuovin eri polymeeriketjujen välillä, sijaitsevat näin ollen ainoastaan monomeerifaasin 30 ja matriisimuovin rajapinnalla.

On myös tunnettua, että akrylaattikaksoissidos on erityisen herkkä reagoimaan säteilyn tai peroksidin avulla. Useimmat ultraviolettivalolla (UV-) tai elektronisäteilyllä kovettu-35 vat lakat ja maalit perustuvat akryloituihin epoksi-, uretaani- tai polyesterioligomeereihin. Nämä oligomeerit sisältävät tavallisesti 3-5 akrylaattikaksoissidosta. Näiden * oligomeerien kovetukseen riittää 10-30 kGy säteilyannos 6 q ~jl ri \ i; 7 o / ο o miltei täydelliseen polymerointiin. Oligomeereillä on suhteellisen korkea viskositeetti, minkä vuoksi maalit ja lakat ovat oligomeerien ja monomeerien seoksia. Yleisemmin käytetyt monomeerit ovat heksaanidiolidiakrylaatti (HDDA), tri-5 propyleeniglykolidiakrylaatti (TPGDA), trimetylolipropaanit-riakrylaatti (TMPTA) tai n-vinyylipyrrolidoni (NVP) [Holman R., UV & EB curing formulations for printing inks, coatings & paints, SITA-Technology 1984].

10 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada etee-nikopolymeeri, jonka työstöominaisuudet silloittamattomana vastaavat parhaitten eteenikopolymeerien työstöominaisuuk-sia. Lisäksi kovettuneen silloittumattoman tuotteen on oltava jatkokäsiteltävissä ja silloitettavissa tavanomaisilla 15 menetelmillä. Keksinnössä pyritään edelleen sellaisen sil-loituskykyisen eteenikopolymeerin valmistamiseen, jolla on mahdollisimman suuri reaktiivisuus silloitettaessa sitä säteilyn tai peroksidin avulla. Myös valmiiksi silloitetun eteenikopolymeerin on oltava ominaisuuksiltaan mahdollisim-20 man käyttökelpoinen.

Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu menetelmällä silloituskykyisen eteenikopolymeerin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaati-25 muksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että mainitun tyyppisen menetelmän on käsitettävä vaiheet, joissa a) aikaansaadaan eteenilähtökopolymeeri, jossa on eteenin meerejä ja sellaisen etyleenisesti tyydyttämättömän komono-meerin meerejä, joissa on ensimmäinen, reaktiivisen hetero- 30 atomin sisältävä ryhmä, b) oksastetaan mainitulle eteenilähtökopolymeerille sil- . loittava aine, jossa on etyleenisesti tyydyttämätön silloi-tusryhmä ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, sekoittamalla eteenilähtökopolymeeri ja silloittava aine 35 yhteen sulassa tilassa ja saattamalla siten reagoimaan keskenään ensimmäinen ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, ja • ► - .. . · 11 93735 7 c) otetaan talteen siten syntynyt silloituskykyinen etee-nikopolymeeri.

Heteroryhmällä tarkoitetaan tässä orgaanista tai epäorgaa-5 nista reaktiivista ryhmää, jossa on jokin muu atomi kuin hiili ja vety. Ensimmäinen eli tyydyttämättömän komonomeerin heteroryhmä ja toinen eli silloittavan aineen heteroryhmä muodostavat siten funktionaalisen ryhmäparin, joka muodostaa silloittavan aineen komonomeeriin liittävän sidoksen. Täl-10 laisia funktionaalisia ryhmäpareja ovat mm. seuraavat parit: happo (tai sen - epoksi johdannainen) amino - epoksi 15 hydroksi - epoksi merkapto - epoksi hydroksi - happo (tai sen j ohdannainen) hydroksi - isosyanaatti 20 amino - isosyanaatti happo - isosyanaatti hydroksi - keteeni urea - isosyanaatti 25 Nämä ryhmät reagoivat keskenään ja ne voivat kuulua joko komonomeeriin tai silloittavaan aineeseen.

Erään suoritusmuodon mukaan monomeerin heteroryhmä on hydr-oksyyliryhmä ja silloittavan aineen heteroryhmä on karbok-30 syyliryhmä. Kun kysymyksessä on tällainen klassinen esterin-muodostuspari, mainittu tyydyttämätön monomeeri on edullisesti seuraavan kaavan (I) mukainen

CH2 = CR

35 |

C = O

I i 0 40 (CH2)x

OH

8 Ο λ 7 ^ £ y ο / ·ϋ ο jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja x on kokonaisluku 1-10.

On vielä edullisempaa, että R on H tai -CH3 ja x on kokonaisluku 1-4, jolloin sopiva tyydyttämätön monomeeri on esim. hydroksietyyli(met)akrylaatti.

5

Esteröintiin sopivan aineparin tullessa kysymykseen silloittava aine on edullisesti seuraavan kaavan (II) mukainen

CH2 = CR

10 |

C = O II

R' 15 jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja R' on OH, halogeeni tai happoanhydridin siltahappi. Hyvin sopiva silloittava aine on akryylihappo tai alkakryylihappo kuten metakryylihappo.

Keksintö koskee myös silloituskykyistä eteenikopolymeeriä, 20 johon on oksastettuna silloittava aine. Keksinnön mukaisessa eteenikopolymeerissä on tällöin eteenin ja sellaisen komono-meerin yksiköitä, johon tyydyttämätön silloittava aine on oksastettu komonomeerin ja silloittavan aineen heteroryhmien välisen reaktion avulla.

25

Komonomeerin heteroryhmän, esim. hydroksyyliryhmän, ja silloittavan aineen heteroryhmän, esim. karboksyyliryhmän, välisestä reaktiosta syntyy silloittavan aineen eteenikopoly-meeriin muodostama oksa, jonka kaava edullisesti on (III) 30 —CH2 —CR— c = o

'3 5 O

(CHj), III

0 40 | C = 0 CR = CH2 « * 9 9 5 / 3 5 jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja x on kokonaisluku 1-10.

R on edullisesti H tai -CH3 ja x on edullisesti 1, 2, 3 tai 4.

5 Keksinnön mukainen eteenikopolymeeri on erityisen silloi-tuskykyinen silloitettaessa sitä ionisoivan säteilyn tai peroksidikäsittelyn avulla. Tämä pätee erityisesti silloin, kun silloittavan aineen tyydyttämätön silloitusryhmä on ak-ryyliryhmä. Tällöin kannattaa käyttää ionisoivan säteilyn 10 annoksia, jotka ovat suuruusluokkaa 10-30 kGy, koska tällaisilla säteilyannoksilla silloitus paranee erityisen paljon verrattuna tekniikan tason mukaisiin tyydytettyihin poly-eteeniakrylaattikopolymeereihin tai eteenidieenikopolymee-reihin.

15

Edellä mainitut heteroryhmät voivat tietenkin vaihtaa paikkaa esim. siten, että happoryhmä on polymeeriketjussa ja se esteröidään oksastuksen yhteydessä tyydyttämättömään alkoholiin.

20

Keksinnön mukaista polymeeriä voidaan käyttää mm. seuraaviin sovellutuksiin - kaapeli- tai putkisovellutukset, joissa vaaditaan korkeaa silloitusastetta, 25 - materiaalia voidaan myös käyttää kutistesovellutuksiin vaahtomuovin valmistukseen, - polymeeriä voidaan käyttää yhdistelmätuotteissa, joissa on jo Gy-säteilytyksessä herkästi hajoava komponentti, esim. paperin päällystyksessä. Säteilysilloituksella voidaan pa- 30 rantaa päällystyksen lämmönkestoa. Polymeerin hyvän silloit-. tuvuuden ansiosta paperi ei hajoa säteilytettäessä.

- polymeeriä voidaan käyttää värjättäviin tai maalattaviin kohteisiin, joissa polymeerin ja maalikerroksen välillä voi muodostua kemiallisia sidoksia, ja näin parantaa adheesiota, 35 - polymeeriä voidaan myöskin dispergoida polyolefiineihin (esim. polypropeeniin) ja ristisilloittaa sekoituksen yh- 93735 10 teydessä, jolloin saadaan termoplastista elastomeeria, tai se voidaan dispergoida teknisiin muoveihin (esim. polyamidiin), jolloin näiden sitkeys paranee, - polymeeriä voidaan käyttää adheesion parantajana esim.

5 metalliin ja polaarisiin muoveihin.

Keksinnön valaisemiseksi esitetään seuraavat esimerkit.

Esteröidyn polymeerin rakenteen selvittämiseen on käytetty 10 Fourier Transform -infrapunaspektrometria (FTIR) sekä ydin-magneettista resonanssispektrometria (NMR). Lisäksi on käytetty pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) polymeerin sulamispisteen ja kiteisyyden selvittämiseen.

15 Kuvassa 1 esitetään esimerkin 5 silloitusaste, kuvassa 2 esimerkin 6 silloitusaste, kuvassa 3 esimerkin 7 silloitusaste ja kuvassa 4 esimerkien 8, 9 ja 10 silloitusasteet.

Esimerkki 1 20 Esteröinti on tehty sulassa tilassa Brabender Plasticorder -sekoittimella. Raaka-aineena on käytetty eteenihydroksi-etyylimetakrylaattikopolymeeriä, jonka hydroksietyylimet-akrylaatti (HEMA) -pitoisuus on 5 paino-% ja sulaindeksi 2,4 g/10 min (Pl, ks. taulukko 1). Polymeeri on esteröity 25 10 paino-%:11a akryylihappoa. Olosuhteet olivat 180°C, kierrosnopeus 50 rpm ja viipymäaika 10 minuuttia.

Esimerkki 2

Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta raaka-30 aineena käytettiin eteenihydroksietyylimetakrylaattikopoly-meeriä, jonka hydroksietyylimetakrylaattipitoisuus on 8 paino-% ja sulaindeksi 2,5 g/10 min (P2, ks. taulukko 1).

Esimerkki 3 35 Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta raaka-aineena käytettiin eteenihydroksietyylimetakrylaattikopoly-meeriä, jonka hydroksietyylimetakrylaattipitoisuus on 7 pai-• no-% ja sulaindeksi 11,6 g/10 min (P3, ks. taulukko 1).

93735 11

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 valmistetusta polymeeristä valmistettiin 0,1 mm paksu kalvo ahtopuristamalla. Puristusaika oli 5 min, 5 lämpötila 150°C ja paine 100 baaria.

Esimerkki 5 Näytekappale silloitettiin säteilyllä käyttäen Energy Sciences Inc. Electrocurtain Lab-Unit -elektronikiihdytintä.

10 Näytekappaleet säteilytettiin 175 keV elektroneilla 10, 30, 50 ja 100 kGy:n säteilyannoksilla happipitoisuuden ollessa n. 120-150 ppm, O2.

Silloitusaste mitattiin ASTM D 2765 -standardin mukaan pait-15 si, että ei käytetty antioksidanttia ja uuttoaika oli pidennetty 24 tuntiin. Silloitusasteeksi saatiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy annoksella 0,4 %, 50,4 %, 63,4 %, 69,5 % ja 71,6 %, ks. kuva 1, jossa referenssinä on ei-esteröity Pl.

20 Esimerkki 6

Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 4 ja 5, mutta materiaalina käytettiin esimerkissä 2 valmistettua materiaalia. Silloitusasteeksi saatiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy annoksella 2,3 %, 60,2 %, 67,1 %, 69,9 % ja 75,1 %, ks.

25 kuva 2, jossa referenssinä on ei-esteröity P2.

Esimerkki 7

Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 4 ja 5, mutta raaka-aineena käytettiin esimerkissä 3 valmistettua polymee-30 riä. Silloitusasteeksi mitattiin 0, 10, 30, 50 ja 100 kGy annoksella 0,5 %, 58,6 %, 68,8 %, 72,7 % ja 74,1 %, ks. kuva 3, jossa referenssinä on ei-esteröity P3.

Esimerkki 8 35 Peroksidisilloitus tehtiin Brabender Plasticorder -sekoitti-mella käyttäen 1 paino-% dikumyyliperoksidia. Olosuhteet olivat 180°C, 50 rpm ja 10 minuuttia. Silloitukseen käytet-• tiin esimerkissä 1 valmistettua polymeeriä, jolloin silloi- 93735 12 tusasteeksi saatiin 64,3 %. Samalla tavalla silloitetun esteröimättömän kopolymeerin P1 silloitusasteeksi saatiin 39,4 % (ks. kuva 4).

5 Esimerkki 9

Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 8, mutta silloitukseen käytettiin esimerkissä 2 valmistettua polymeeriä, jolloin silloitusasteeksi saatiin 68,3 %. Samalla tavalla silloitetun esteröimättömän kopolymeerin P2 silloitusasteek-10 si saatiin 31,3 % (ks. kuva 4).

Esimerkki 10

Meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta silloitukseen käytettiin esimerkissä 3 valmistettua polymeeriä, 15 jolloin silloitusasteeksi saatiin 66,3 %. Samalla tavalla silloitetun esteröimättömän kopolymeerin P3 silloitusasteeksi saatiin 29,1 % (ks. kuva 4).

Taulukko 1 20 E-HEMA -kopolymeerien sulaindeksit ja HEMA-pitoisuudet

Materiaali Sulaindeksi (2,16 kg) HEMA

_(a/10 min^_(paino-%Ϊ P1 2,4 5 25 P2 2,5 8 P3 11,6 7

Claims

93735
1. Menetelmä silloituskykyisen eteenikopolymeerin valmistamiseksi yhdistämällä eteenilähtökopolymeeri silloittavan aineen kanssa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seu-5 raavat vaiheet: a) aikaansaadaan eteenilähtökopolymeeri, jossa on eteenin meerejä ja sellaisen etyleenisesti tyydyttämättömän ko-monomeerin meerejä, joissa on ensimmäinen, reaktiivisen he-teroatomin sisältävä ryhmä, 10 b) oksastetaan mainitulle eteenilähtökopolymeerille silloittava aine, jossa on etyleenisesti tyydyttämätön silloi-tusryhmä ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, sekoittamalla eteenilähtökopolymeeri ja silloittava aine yhteen sulassa tilassa ja saattamalla siten reagoimaan kes-15 kenään ensimmäinen ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, ja c) otetaan talteen siten syntynyt silloituskykyinen etee-nikopolymeeri.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että ensimmäinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä on hydroksyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että etyleenisesti tyydyttämätön komonomeeri on *: seuraavan kaavan (I) mukainen CH2 = CR
30 C = 0 I I 0 ( ch2 ) „ ‘35 I OH jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja x on kokonaisluku 1-10. .40 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- M tä, että R on H tai -CH3 ja x on l, 2, 3 tai 4. 93735
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttämätön komonomeeri on hydroksietyylimetakry-laatti.
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että toinen heteroryhmä on karboksyyliryhmä tai sen johdannainen.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että silloittava aine on seuraavan kaavan (II) muka i nen CH2 = CR
15 C = O II R' jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja R' on OH, halogeeni tai 20 happoanhydridin siltahappi. 1 2 • » Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloittava aine on akryylihappo tai metakryylihap-po. 25 2 Silloituskykyinen eteenikopolymeeri, joka on valmistet- .. tu yhdistämällä eteenilähtökopolymeeri silloittavan aineen kanssa, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää seuraavat vaiheet: 30 a) aikaansaadaan eteenilähtökopolymeeri, jossa on eteenin meerejä ja sellaisen etyleenisesti tyydyttämättömän ko-monomeerin meerejä, joissa on ensimmäinen, reaktiivisen he-, teroatomin sisältävä ryhmä, b) oksastetaan mainitulle eteenilähtökopolymeerille sil-35 loittava aine, jossa on etyleenisesti tyydyttämätön silloi-tusryhmä ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, sekoittamalla eteenilähtökopolymeeri ja silloittava aine yhteen sulassa tilassa ja saattamalla siten reagoimaan kes- 07 7 Ί C ✓ >J / ο ο kenään ensimmäinen ja toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä, ja c) otetaan talteen siten syntynyt silloituskykyinen etee-nikopolymeeri. 5
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen silloituskykyinen etee-nikopolymeeri, tunnettu siitä, että komonomeerin ensimmäinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä on hydroksyyliryhmä . 10
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen silloituskykyinen eteenikopolymeeri, tunnettu siitä, että silloittavan aineen toinen reaktiivisen heteroatomin sisältävä ryhmä on karbok-syyliryhmä.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 9-11 mukainen silloituskykyinen eteenikopolymeeri, tunnettu siitä, että silloittavan aineen eteenikopolymeeriin muodostaman oksan kaava on (III) 2 0 —CHj—CR— C = O 0 25 | (CH2)X III 0
30 C = 0 CR = CH2 jossa R on H, alkyyli tai aryyli ja x on kokonaisluku 1-10. 35 . 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen silloituskykyinen etee nikopolymeeri, tunnettu siitä, että R on H tai CH3 ja x on 1, 2, 3 tai 4.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmäl lä valmistetun tai jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukai- 3 7 7 7 C /0 / jj sen silloituskykyisen eteenikopolymeerin silloittaminen ionisoivan säteilyn tai peroksidikäsittelyn avulla.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen silloittaminen, tunnet-5 tu siitä, että ionisoivan säteilyn annokset ovat suuruusluokkaa 10-30 kGy.