JPH04264105A - 架橋可能なエテン（コ）ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は、（ａ）エテンを
（共）重合して、エテン（コ）ポリマーを形成する工程
；及び（ｂ）エテン（コ）ポリマーに架橋剤をグラフト
する工程を含むエテン（コ）ポリマーの製造方法である
。本発明は架橋剤がグラフトされた架橋可能なエテン（
コ）ポリマーと、電離線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ　　ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ）又は過酸化物処理によるこのようなエテ
ン（コ）ポリマーの架橋にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエテンは多くの種々な方法によって
架橋される。最も一般的には、過酸化物架橋、放射線（
ｒａｄｉａｔｉｏｎ）架橋又はシラン架橋が用いられて
いる。これらの方法は相互に幾らか異なる。放射線架橋
と過酸化物架橋とはラジカル反応である。放射線又は過
酸化物分解の結果として、ポリマー鎖中にラジカルが形
成される。これらが結合すると、ポリマー鎖の間に共有
結合すなわち架橋が形成される。シラン架橋では、シラ
ノール基が相互に反応して、架橋を形成する。

【０００３】過酸化物架橋では、ポリエテンに最初に過
酸化物と添加剤とを混合し、その後に混合物を例えばケ
ーブルもしくはパイプに押出成形する。架橋は通常窒素
雰囲気下、約３００℃でのいわゆる加硫ライン（ｖｕｌ
ｃａｎｉｚｉｎｇｌｉｎｅ）において押出成形後の溶融
状態で行われる。過酸化物は高温において分解し、ラジ
カルを形成し、ラジカルをポリマー鎖に形成する。ポリ
マーラジカルが結合すると、分子間に共有結合が形成さ
れる。

【０００４】充分な結合が形成された後に、ポリマーは
不溶になる。架橋度は通常ＡＳＴＭ標準Ｄ２７２６５に
従って溶液抽出によって測定される。放射線架橋は一般
には別のステージにおいて押出成形後の室温において実
施される。ポリマーの非晶質部分のみが放射線によって
架橋される。放射線がポリマーの結晶部分に影響を与え
ることは非常に稀である。従って、高密度ポリエチレン
よりも低密度ポリエチレンを架橋するほうが容易である
。放射線源としては電子促進剤もしくはガンマー放射線
が通常用いられる。架橋用途に適した電子促進剤のエネ
ルギーは５００ＫｅＶから１０ＭｅＶまでの範囲であり
、電力（ｐｏｗｅｒ）は１０〜２０ｋＷの範囲である。 同じ放射線エネルギーによって、電子線（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）はガンマー線よりも低い
浸透深さを有する。この理由から、ガンマー線は大きい
物体の放射線架橋に用いられる。ガンマー線は放射性同
位体、例えば６０ＣＯもしくは１３７　ＣＳから生ずる
、又は例えばウォルフラム電極に対して電子スプレーを
実施することによって妨害放射線が形成される。両方の
場合に、ガンマー線源は電子促進剤よりも著しく低いバ
ッチ速度（ｂａｔｃｈ　　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を有する
。電子促進剤によるケーブルの架橋は通常２、３秒間を
要するに過ぎない。

【０００５】ポリエテンにビニルシランをグラフトする
ことができ、このグラフトコポリマーから直ちにもしく
は後に生成物を製造することができる。生成物はその後
水蒸気によって架橋することができる［モノシル　　ア
ンド　　シオプラス（Ｍｏｎｏｓｉｌ　　ａｎｄ　　Ｓ
ｉｏｐｌａｓ）法］。この方法はエテンビニルシランコ
ポリマーの架橋に用いることもできる。この架橋をより
効果的にするために、例えばジブチルスズジラウレート
のような触媒が通常用いられる。反応速度はポリマー中
への水蒸気の拡散に依存するので、シラン架橋は徐々に
行われる。従って、シラン架橋は例えば低電圧ケーブル
のような薄壁製品に最も適する。

【０００６】架橋によってポリエテンの耐熱性と最大操
作温度とを改良することができる。ポリエテンの結晶部
分の融点より高いような高温では、非架橋ポリエテンは
流動するが、架橋ポリエテンは、ポリマー鎖が相互に対
して移動できないので、その形状を維持する。従って、
架橋ポリエテン体は非架橋体よりも良好にその形状を維
持する。架橋方法に関係なく、高温におけるポリマーの
機械的強度は改良される。多くの用途にポリエテンを使
用可能にするために、架橋は必要である。非架橋ＬＤＰ
Ｅ（低密度ポリエテン）はせいぜい７０℃において持続
的に、９０℃においては瞬間的に用いることが可能であ
る。架橋ポリエテンは９０℃の温度において持続的に、
２５０℃の温度においても瞬間的に用いることができる
。ある種のポリエテン、特にＨＤＰＥ（高密度ポリエテ
ン）は高密度と高い結晶化度とのためにＬＤＰＥよりも
良好に耐熱性である。架橋は広い温度範囲におけるポリ
エテンの使用を可能にし、このことは多くの用途（例え
ばケーブル及び熱水管用途）において重要である。充分
な耐熱性を有するためにケーブル及び熱水管の単離層に
おいて充分に高い架橋度に達することが重要である。 ＡＳＴＭ標準Ｄ−２７６５により溶液抽出によって測定
して、７０％を越える架橋度がケーブル及び管用途に必
要である［ロバート，ビー．イー．（Ｒｏｂｅｒｔｓ，
Ｂ．Ｅ．）とヴェルネ，エス．（Ｖｅｒｎｅ，Ｓ．）、
プラスチックス　　アンド　　ラバー　　プロセッシン
グ　　アンド　　アプリケーションズ（Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ　　ａｎｄ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　　ａｎｄ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）４（１９
８４）、１３５〜１３９頁］。

【０００７】架橋ポリエテンはいわゆる収縮製品用途に
も使用可能である。ポリマーを押出成形し、架橋させた
後に、生成物を延伸し、冷却する。生成物は冷却すると
延伸形になり、加熱すると延伸前と同じ形に戻る。この
方法で収縮フィルム、管及びジョイントを製造すること
ができる。非架橋製品の収縮は主として、押出成形中に
ポリマーが得た配向に依存する。架橋は収縮の容易な制
御を可能にし、さらに架橋ポリマーの収縮力は非架橋ポ
リマーの収縮力に比べて大きい。例えば収縮フィルム、
バッグもしくは種々な種類のジョイントのような収縮製
品用途はケーブル及び熱水管よりも低い架橋度、通常約
３０〜４０％を必要とする。架橋ポリエテンは気泡プラ
スチックの製造にも用いることができる。ポリエテン、
発泡剤及び添加剤を押出成形し、架橋する。架橋ポリマ
ーを発泡させ、ポリマーを冷却して、伸張形状にする。 架橋ポリマー発泡体の利点は小さくて、一様な気泡サイ
ズである。

【０００８】ポリマーが高分子量を有する場合には、ポ
リマーの機械的性質例えば靭性、耐引き裂き性及び熱安
定性の明白な改良が得られる。高分子量を有するポリマ
ーはポリマーが不溶性になる前に架橋があまり必要とさ
れないので容易に架橋される。従って、容易に架橋され
るポリマーは高分子量を有する。他方では、ポリマーの
加工性はポリマーの分子量が増加すると決定的に低下す
る。ポリエテンのメルトインデックスは１９０℃の温度
においてＡＳＴＭ標準Ｄ−１２３８によって測定される
。メルトインデックスはポリマーの流動性を説明し、従
って加工性と分子量をも説明する。

【０００９】放射線架橋では、ゲル線量（ｇｅｌ　　ｄ
ｏｓｅ）とは少なくとも１架橋／分子の形成に必要な線
量を意味する。この線量によって、全てのポリマー鎖が
相互に結合するとポリマーは不溶性になる。実際に架橋
は付随的に行われる；最初にポリマーの一部のみが不溶
性になり、線量が大きくなると、ゲル含量が増加する［
ブラッドレイ，アール．（Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｒ．）、ラ
ジエーションテクノロジー　　ハンドブック（Ｒａｄｉ
ａｔｉｏｎ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ）、マーセル　　デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄ
ｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ．）１９８４］。

【００１０】エテンとジエンとの共重合によって、二重
結合を含むポリマーが製造される。多くの架橋ポリエテ
ン品質とエテンープロピレンゴムとが、エテンとジエン
とのコポリマー又はターポリマーである。これらのポリ
マーは通常配位重合によって製造される。多くの場合に
、１，４−ヘキサジエンがコモノマーとして用いられる
。慣習的にコモノマーとして用いられる他のジエンは例
えば５−メチルー１，４−ヘキサジエン、メチルー１，
４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、シクロヘキ
サジエン、ジシクロヘキサジエン又は５−エチリデンー
２−ノルボルネン［日本特許第５９１０６９４６−Ａ号
、日本特許第５７０９８５３４−Ａ号、日本特許第５７
０５９９３３３−Ａ号］。

【００１１】ビニル、ビニリデン又はビニレン二重結合
を含むポリマーは過酸化物によって対応飽和ポリエテン
よりも５０％程度良好に架橋する。これらの不飽和ポリ
マー品質は放射線によって、対応飽和ポリエテン品質よ
りもごく僅かに良好に架橋する。

【００１２】ポリマーの架橋が多官能性アクリレートモ
ノマーによってポリマーを沈降させることによって改良
されることは、以前から公知である。これによって、一
官能性、二官能性又は多官能性のアリルモノマー例えば
テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＭ
Ａ）、トリメチロールプロピレントリメタクリレート（
ＴＭＰＴＭＡ）又はトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）
の１〜１０重量％が用いられている、例えば第１５４４
８０４−Ｂ号。ポリエテンとアクリレートモノマーとの
混合物に関する問題は、非極性マトリックスプラスチッ
ク中への極性モノマーの分散が困難であることである。 ポリエテン中に沈降したアクリレートモノマー又はアリ
ルモノマーはマトリックスプラスチックから移動して、
表面に蓄積する、いわゆるスウェーチング（ｓｗｅａｔ
ｉｎｇ）を生ずる傾向を有する。スウェーチングのため
に、物体は押出成形後にできるだけ早く架橋されなけれ
ばならない。架橋ステージでは、モノマーは重合して関
連するアクリレート又はアリルモノマーのホモポリマー
になる。このようにして、マトリックスプラスチックの
種々なポリマー鎖の間に結合を形成しうるモノマーはモ
ノマー相とマトリックスプラスチックとの界面に配置さ
れる。

【００１３】アクリレート二重結合が放射線又は過酸化
物によって非常に敏感に反応することも、以前から公知
である。紫外線（ＵＶ）又は電子線によって硬化する大
抵のワニスとペイントとはアクリル化エポキシ、ウレタ
ン又はポリエステルオリゴマーに基づくものである。こ
れらのオリゴマーは通常３〜５個のアクリレート二重結
合を含む。殆ど完全な重合の代わりにこれらのオリゴマ
ーを硬化させるためには１０〜３０ｋＧｙの線量で充分
である。オリゴマーは比較的高い粘度を有し、この理由
からペイントとワニスはオリゴマーとモノマーとの混合
物である。最も一般に用いられるモノマーはヘキサンジ
オールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレング
リコールジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）又はｎ−ビニル
ピロリドン（ＮＶＰ）である［ホルマン，アール．（Ｈ
ｏｌｍａｎ，Ｒ．）、「印刷インク、塗料及びペイント
のためのＵＶ及びＥＢ硬化組成物（ＵＶ＆ＥＢｃｕｒｉ
ｎｇ　　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　　ｆｏｒ　　ｐｒ
ｉｎｔｉｎｇ　　ｉｎｋｓ、ｃｏａｔｉｎｇｓ　　＆　
　ｐａｉｎｔｓ）」、シターテクノロジー（ＳＩＴＡ−
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１９８４］。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非架
橋状態での加工性が最良のエテン（コ）ポリマーの加工
性に相当するエテン（コ）ポリマーを提供することであ
る。その上、硬化した非架橋生成物を慣習的方法によっ
てさらに加工し、架橋することが可能でなければならな
い。本発明の他の目的は、放射線又は過酸化物によって
架橋する場合にできるかぎり高い反応性を有する架橋可
能なエテン（コ）ポリマーの製造である。最終的架橋エ
テンポリマーはまたその性質に関してできるかぎり有用
であるべきである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、主として請
求項１の特性化条項に述べられたことを特徴とする架橋
可能なエテン（コ）ポリマーの製造方法によって、今回
達成された。従って、上記方法では第１段階（ａ）にお
いて第１ヘテロ基を含む不飽和コモノマーとエテンを共
重合させて、前記ヘテロ基を含むエテン（コ）ポリマー
にする。その後に、第２段階すなわち（ｂ）段階におい
て第１ヘテロ基を有する前記エテン（コ）ポリマーを、
不飽和ヘテロ基と前記第１ヘテロ基と反応しうる他のヘ
テロ基とを有する架橋剤によって反応させなければなら
ない。

【００１６】ここでは、ヘテロ基とは炭素もしくは水素
以外の原子を含む有機もしくは無機反応基を意味する。 第１ヘテロ基すなわち不飽和コモノマーの基と他のヘテ
ロ基すなわち架橋剤の基とは、このようにして、架橋剤
をコモノマーに結合させる結合を構成する官能基対を形
成する。このような官能基対は例えば下記対である：酸
（又はその誘導体）　　　　　　　　−　　　　エポキ
シアミノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ー　　　　エポキシヒドロキシ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ー　　　　エポキシメルカプト　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　エポキシヒ
ドロキシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー　　
　　酸（又はその誘導体） ヒドロキシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー　
　　　イソシアネートアミノ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ー　　　　イソシアネート酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー
　　　　イソシアネートヒドロキシ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ー　　　　ケテン尿素　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー　　　　イソ
シアネートこれらの基は相互に反応し、これらの基はコ
モノマー又は架橋剤のいずれかに属することができる。

【００１７】１実施態様によると、モノマーのヘテロ基
がヒドロキシ基であり、架橋剤のヘテロ基がカルボキシ
ル基である。このような典型的なエステル形成対が問題
である場合には、前記不飽和モノマーは下記式であり、

【００１８】

【化１】［式中、ＲはＨ、アルキルもしくはアリールで
あり；ｘは整数１〜１０のいずれかである］で示される
モノマーであることが好ましい。ＲがＨもしくはーＣＨ
３　であり、ｘが整数１〜４のいずれかであることがさ
らに好ましく、適当な不飽和モノマーは例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートである。エステル形成に
適した物質対に関する場合には、架橋剤が下記式であり
、

【００１９】

【化２】［式中、ＲがＨ、アルキル又はアリールであり
、Ｒ’がＯＨ、ハロゲン又は酸無水物の架橋酸素である
］で示されるものであることが好ましい。非常に適した
架橋剤はアクリル酸又は、例えばメタクリル酸のような
、アルクアルキル酸（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃ　　ａｃｉ
ｄ）である。

【００２０】本発明はまた架橋剤がグラフトした架橋可
能なエテン（コ）ポリマーに関する。本発明によるエテ
ン（コ）ポリマーはエテンと、コモノマーと架橋剤との
ヘテロ基間の反応によって不飽和架橋剤がグラフトした
コモノマーとの単位を含む。

【００２１】コモノマーのヘテロ基例えばヒドロキシル
基と、架橋剤のヘテロ基例えばカルボキシル基との間の
反応からエテン（コ）ポリマー中の架橋剤によって形成
される枝分かれが生ずる；このグラフトは次式であり、

【００２２】

【化３】［式中、ＲはＨ、アルキル又はアリールであり
、ｘは整数１〜１０のいずれかである］を有することが
好ましい。ＲがＨもしくはーＣＨ３　であることが好ま
しく、ｘが１、２、３、もしくは４であることが好まし
い。

【００２３】本発明によるエテン（コ）ポリマーは電離
線又は過酸化物処理により架橋したとき特に架橋可能で
ある。架橋剤の不飽和架橋基がアクリル基であるとき、
そのことは特に当てはまる。これにより、従来技術であ
る飽和ポリエテンアクリレートコポリマー又はエテンジ
エンコポリマーに比較して、そのような放射線量により
架橋が顕著に改善されるので、１０〜３０ｋＧｙの電離
線量は利用価値がある。　　上述のヘテロ基は自然に位
置を変える。例えば、その結果、酸基はポリマー鎖中に
あり、それは不飽和アルコールにグラフトするのに関し
てエステル化される。　　本発明のよるポリマーは例え
ば、次の用途に使用される。 １．高い架橋度が要求されるケーブル又はパイプ２．収
縮製品、気泡プラスチック ３．このポリマーは放射線で容易に劣化する成分を既に
有する製品の組み合わせに使用できる。（例えば、紙の
コーティングのようにコーティングの熱的安定性は放射
線架橋により改善できる。このポリマーの優れた改善能
力により紙は放射線にあてても劣化しない。）４．この
ポリマーは彩色又は塗料の目的に使用できる。 ポリマーと塗料の層の間に科学結合が生じて接着力を改
善する。 ５．このポリマーはポリオレフィン（例えば、ポリプロ
ピレン）に分散でき、混合に関連して架橋される。これ
により、熱可塑性エラストマーが得られ、工業プラスチ
ック（例えば、ポリアミド）に分散でき、これにより、
靭性が改善される 。６．ポリマーは例えば、金属及び極性プラスチックへ
の接着力を改善ために使用できる。

【００２４】次に実施例を発明の具体例として示す。

【００２５】このエステル化されたポリマーの構造を明
らかにするため、核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）と同様に
フーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）を使用した。更に
、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）をポリマーの融点及び結
晶性を明らかにするために使用した。

【００２６】

【実施例】実施例１ ブラベンダー　　プラスチコーダー　　ミキサーにより
溶融状態でエステル化を行なった。原料としてエテンヒ
ドロキシエチルメタクリレートコポリマーを使用し、そ
のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）含量は
５重量％であり、メルトインデックスは２．４ｇ／１０
分（Ｐ１、表１参照）であった。ポリマーを１０重量％
のアクリル酸でエステル化した。条件は１８０℃、５０
ｒｐｍの回転速度、滞留時間１０分であった。 実施例２ 原料としてエテンヒドロキシエチルメタクリレートコポ
リマーを使用した。そのヒドロキシエチルメタクリレー
ト含量は８重量％であり、メルトインデックスは２．５
ｇ／１０分（Ｐ２、表１参照）であった。それ以外は、
実施例１を繰り返した。 実施例３ 原料としてエテンヒドロキシエチルメタクリレートコポ
リマーを使用した。そのヒドロキシエチルメタクリレー
ト含量は７重量％であり、メルトインデックス１１．６
ｇ／１０分であった（表１参照）。それ以外は実施例１
を繰り返した。 実施例４ 実施例１から製造したポリマーから０．１ｍｍの厚さの
フィルムを圧縮成形により製造した。圧縮時間は５分、
温度１５０℃、圧力は１００バールであった。 実施例５ サンプルをエナジーサイエンスィズ社（Ｅｎｅｒｇｙ　
　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　　Ｉｎｃ．）製エレクトロカーテ
ンラブユニット電子加速器を使用して放射線により架橋
した。サンプルに約１２０〜１５０ｐｐｍ（Ｏ２　）の
酸素含量で、１０、３０、５０及び１００ｋＧｙの放射
線量を使用した１７５ｋｅＶを放射した。

【００２７】架橋度はＡＳＴＭ標準Ｄ　　２７６５によ
り測定した。ただし、酸化防止剤は使用せず、抽出時間
は２４時間に延長した。０、１０、３０、５０及び１０
０ｋＧｙの線量によって達成された架橋度は０．４％、
５０．４％、６３．４％、６９．５％及び７１．６％で
あった（図１参照、対照は非エステル化Ｐ２）。実施例
６実施例４及び５と同様に行った。実施例２で製造した
ものを使用した。０、１０、３０、５０及び１００ｋＧ
ｙの線量によって達成された架橋度は２．３％、６０．
２％、６７．１％、６９．９％及び７５．１％であった
（図２参照、対照は非エステル化Ｐ２）。 実施例７ 実施例４及び５と同様に行った。原料は実施例３で製造
したポリマーを使用した。０、１０、３０、５０及び１
００ｋＧｙの線量によって測定された架橋度は０．５％
、５８．６％、６８．８％、７２．７％及び７４．１％
であった（図３参照、対照は非エステル化Ｐ３）。 実施例８ ブラベンダープラスチコーダーミキサーにより１重量％
のジクミルパーオキシドを使用して過酸化物架橋を行っ
た。条件は１８０℃、５０ｒｐｍ及び１０分であった。 非エステル化コポリマーＰ１の架橋度として同様に架橋
し、６４．３％を達成した。架橋非エステル化コポリマ
ーＰ１の架橋度は同様にして３９．４％を得た。 実施例９ 実施例２で製造したポリマーを使用して架橋したことを
除いて実施例８と同様に行った。それにより架橋度とし
て６８．３％を達成した。非エステル化コポリマーＰ２
の架橋度としては同様に３１．３％を達成した（図４参
照）。 実施例１０ 実施例３で製造したポリマーを使用して架橋したことを
除いて実施例１と同様に行った。それにより架橋度とし
て６６．３％を達成した。非エステル化コポリマーＰ３
の架橋度としては同様に２９．１％を達成した（図４参
照）。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　Ｅ−ＨＥＭＡ
コポリマーのＨＥＭＡ含量及びメルトインデックス物質
　　　　　　メルトインデックス（２．１６ｋｇ）　　
　　　　　　ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ｇ／１０分）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（重量％）Ｐ１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５Ｐ２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８Ｐ３　　　　　　　　　　　　　
　　　１１．６　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例５の架橋度を示す。

【図２】図２は実施例６の架橋度を示す。

【図３】図３は実施例７の架橋度を示す。

【図４】図４は実施例８、９及び１０の架橋度を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）エテンを（共）重合してエテン
   （コ）ポリマーとすること、及び（ｂ）エテン（コ）ポ
   リマーに架橋剤をグラフトすること、からなる架橋可能
   なエテン（コ）ポリマーの製造方法において、工程（ａ
   ）で、エテンを第１ヘテロ基を有する不飽和モノマーと
   共重合して前記第１ヘテロ基を有するエテン（コ）ポリ
   マーとし、工程（ｂ）で、前記第１ヘテロ基を有するエ
   テン（コ）ポリマーを不飽和架橋基とグラフト中に前記
   第１ヘテロ基と反応する第２ヘテロ基とを有する架橋剤
   でグラフトすることを特徴とするエテン（コ）ポリマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記第１ヘテロ基がヒドロキシル基で
   ある、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記不飽和モノマーが次式であり、【
   化１】 ここで、Ｒは水素、アルキル又はアリールであり、ｘは
   １〜１０の整数である、請求項１又は２いずれか記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　Ｒは水素又は−ＣＨ３　であり、ｘは
   １、２、３又は４の整数である、請求項３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】　　不飽和モノマーがヒドロキシルエチル
   メタクリレートである、請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　他のヘテロ基がカルボキシル基又はそ
   の誘導体である、請求項１又は２いずれか記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】　　架橋剤が次式であり、【化２】 ここで、Ｒが水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ’
   がＯＨ、ハロゲン又は酸無水物のブリッジ酸素である、
   請求項１ないし６のいずれか記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記架橋剤がアクリル酸又はメタクリ
   ル酸である、請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　エテン（コ）ポリマーが、コモノマー
   のヘテロ基と架橋剤との間の反応により不飽和架橋剤が
   グラフトされたコモノマーとエテンとのユニットを有す
   るの架橋剤でグラフトされた架橋可能なエチル（コ）ポ
   リマー。
10. 【請求項１０】　　コモノマーのヘテロ基がヒドロキシ
    ル基である、請求項９記載のエテン（コ）ポリマー。
11. 【請求項１１】　　架橋剤のヘテロ基がカルボキシル基
    である、請求項９又は１０記載のエテン（コ）ポリマー
    。
12. 【請求項１２】　　前記架橋剤によりエテン（コ）ポリ
    マーへ形成したグラフトが次式であり、 【化３】 ここで、Ｒは水素、アルキル又はアリールであり、ｘは
    １〜１０の整数である、を有する、請求項９ないし１１
    のいずれか記載のエテン（コ）ポリマー。
13. 【請求項１３】　　Ｒは水素又はＣＨ３　であり、ｘは
    １、２、３又は４の整数である、請求項１２記載の製造
    方法。
14. 【請求項１４】　　電離線又は過酸化物処理による請求
    項１〜８いずれか記載の方法により製造され、又は請求
    項９ないし１３いずれか記載の、エテン（コ）ポリマー
    の架橋。
15. 【請求項１５】　　電離線量が１０〜３０ｋＧｙの範囲
    である、請求項１４記載の架橋。