KR102592156B1 - 방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU) 및 폴리에틸렌(PE)을 포함하는, 방사선 가교용 수지 조성물; 이에 방사선을 조사하는 단계를 포함하, 가교 수지 조성물의 제조방법; 및 이로부터 제조된 가교 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물{Radiation-Curable resin composition and method for preparing cured resin composition using the same}

본 발명은 방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 전선, 산업용 파이프 등 높은 내열성과 유연성이 요구되는 다양한 고분자 제품에 적용할 수 있는 방사선 가교용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가교 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌(PE)은 폴리올레핀 계열의 고분자로 가벼우면서도 강도, 내화학성, 전기 절연성이 우수하며, 가격이 저렴하고 가공성이 우수하여 플라스틱 용기, 포장재, 파이프, 전선용 피복재 등 우리 일상생활의 거의 모든 곳에서 활용되고 있다.

하지만, 내열성과 응력 균열에 취약한 단점을 가지고 있다. 특히 130℃ 이상의 고온에서 열수축 현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이에, 한국특허출원번호 제10-2021-0041569호에 개시된 바와 같이 열수축 튜브 등에 적용되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌(PE)의 장점을 유지하면서도 전기제품과 같이 높은 내열성과 유연성이 요구되는 다양한 고분자 제품에 적용될 수 있도록 물성을 개선할 수 있는 수지 조성물이 개발되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기재된다.

이에, 본 발명의 발명자들은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)가 폴리에틸렌과 비교하여 강도는 낮지만 유연성 및 내충격성이 우수한 특징을 가지고 있고, 또한 폴리우레탄(PU)은 3차원 구조를 가진 플라스틱으로 질기고 내화학성이 우수하며, 특히 내열성, 탄성이 우수한 특징을 가지고 있음에 착안하여, 방사선 가교에 의해 강도, 유연성, 내열성, 내모마성을 동시 충족하는 물성을 발현하는 수지 조성물을 개발하였다.

이에 본 발명의 한 측면은 고밀도폴리에틸렌을 주 재료로 하면서 물성이 개선된 방사선 가교용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 가교 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 가교 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU) 및 폴리에틸렌(PE)을 포함하는, 방사선 가교용 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명의 방사선 가교용 수지 조성물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 방사선 가교용 수지 조성물이 방사선 가교에 의해 가교된 가교 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 의한 수지 조성물을 이용하는 경우 열 안정성, 강도 및 내마모성이 우수한 가교 수지 조성물이 제공되며, 이러한 우수한 물성에 기초하여 고내열성이 요구되는 고전압용 절연 전선, 자동차 내외장재, 전기 및 전자 부품 소재, 건축용 등 다양한 산업 분야의 고분자 제품에 활용이 가능하다.

도 1은 전자선 가교된 각 수지 조성물의 가교율을 나타낸 것으로, (a)전자선 조사선량 100 kGy에서의 가교율, (b)전자선 선량에 따른 HDPE의 가교율, (c)전자선 선량에 따른 HDPE/EVA의 가교율, 및 (d)전자선 선량에 따른 HDPE/EVA/PU의 가교율을 나타낸 것이다.
도 2는 (a) HDPE의 굽힘 변형률, (b) HDPE 및 PU를 혼합한 H/U 혼합물의 굽힘 변형률, (c) HDPE 및 EVA를 혼합한 H/V의 굽힘 변형률 및 (d) 실시예 조성의 H/V/U 혼합물의 굽힘 변형률을 각각 나타낸 것이다.
도 3은 전자선 가교된 및 가교되지 않은 각 시료의 열수축성을 나타낸 것으로 (a) 150℃에서의 열수축성, 및 (b) 180℃에서의 열수축성을 나타낸 것이다.
도 4는 각 시료의 내마모성 실험에 따른 중량 감소 결과를 나타낸 것이다. 도 4의 x 축 하단은 전자선 조사 선량을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면 방사선 가교 후 가교율이 우수하고, 유연성, 내열성 및 내마모성이 우수한 가교 수지 조성물을 제공할 수 있는 방사선 가교용 수지 조성물이 제공된다.

보다 상세하게 본 발명의 방사선 가교용 수지 조성물은 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU) 및 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 것이며, 이때 상기 방사선 가교용 수지 조성물은 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 5 내지 40 중량부 및 폴리우레탄(PU) 1 내지 30 중량부를 포함하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 5 내지 40 중량부, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)가 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 5 중량부 미만인 경우 유연성 또는 내충격성이 불충분할 수 있으며, 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 40 중량부를 초과하는 경우 강도가 저하될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 폴리우레탄(PU) 1 내지 30 중량부, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 폴리우레탄(PU) 2.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 폴리우레탄(PU) 이 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 1 중량부 미만인 경우 내열성 및 탄성이 불충분할 수 있으며, 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 30 중량부를 초과하는 경우 강도가 저하되는 문제가 있다.

나아가, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 상용화제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌 그래프트 무수말레익산(PE-g-MA), 에틸렌-프로필렌 고무 그라프트 무수말레익산(EPR-g-MA), 에틸렌-옥텐 고무 그라프트 무수말레익산(EOR-g-MA), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 그라프트 무수말레익산(EPDM-g-MA), 폴리에틸렌 그라프트 아크릴산 (PE-g-AA), 에틸렌-프로필렌 고무 그라프트 아크릴산(EPR-g-AA), 에틸렌-옥텐 고무 그라프트 무수말레익산(EOR-g-MA) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 그라프트 아크릴산(EPDM-g-AA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 상용화제를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 그래프트 무수말레익산(PE-g-MA)을 사용할 수 있다.

상기 상용화제는 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것일 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기와 같은 상용화제가 추가로 포함되는 경우 분산 상용성이 향상될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 견지에 의하면 상기 본 발명의 방사선 가교용 수지 조성물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 적용될 수 있는 상기 방사선은 50 내지 200 kGy 선량으로 조사되는 것일 수 있으며, 예를 들어 75 내지 100 kGy 선량으로 조사되는 것일 수 있다. 방사선 선량이 50 kGy 미만인 경우에는 가교율이 불충분할 수 있으며, 200kGy를 초과하는 경우 선량 증가에 따른 가교율 증가율이 미미하여 공정 경제 상 바람직하지 않을 수 있다.

이때 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 전자선인 것이다.

본 발명의 다른 견지에 의하면 상기 본 발명의 방사선 가교용 수지 조성물이 방사선 가교에 의해 가교된 가교 수지 조성물이 제공된다.

상술한 바와 같이 상기 방사선은 50 내지 200 kGy 선량으로 조사되는 것일 수 있으며, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 가교 수지 조성물은 강도, 유연성, 내열성, 내마모성이 우수하며, 이때 내마모성이란 내마모성이 좋은 성질을 말하며 전선, 자동차, 비행기 등의 부속품에 내마모성 재료를 사용하여 적용하고 있다.

예를 들어 전선의 경우 덮개가 내마모성이 아닌 경우 시간이 지남에 따라 전선에서 절연체가 벗겨져 큰 화재가 발생할 수 있기 때문에 내마모성이 중요하게 취급된다.

따라서, 본 발명의 가교 수지 조성물은 내마모성, 내열성 등 본 발명의 물성이 요구되는 고전압용 절연 전선, 자동차 내외장재, 전기 및 전자 부품 소재, 건축용 등 다양한 산업 분야의 고분자 제품에 널리 활용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 가교 수지 조성물의 제조

고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 및 폴리우레탄(PU)와 상용화제인 PE-g-MA(Polyethylene-graft-maleic anhydride)을 하기 표 1의 중량비로 혼합하고 고분자 교반기를 이용하여 190℃의 온도에서 교반하고 핫 프레스를 이용하여 시트 형태로 형성하였다. 그 후 50, 75 및 100 kGy 선량의 전자선을 조사하여 시료를 각각 제조하였다.

	비교예 1(H)	비교예 2(H/U)	비교예 3(H/V)	비교예 4(H/V/U)
HDPE	200 g	200 g	200 g	200 g
EVA	-	-	20 phr	20 phr
PU	-	5 phr	-	5 phr
PE-g-MA	-	3 phr	3 phr	3 phr

*phr: 중량부

2. 가교 수지 조성물의 물성 확인

(1) 가교율

1.에서 획득된 각 시료를 자일렌(xylene)에 담지하여 140 ℃에서 8시간 동안 가열하여 미반응된 물질을 제거하였다. 진공 오븐을 이용하여 12시간 동안 건조한 후 4시간 동안 자연 건조를 통해 얻어진 샘플의 무게를 측정하였다. 각각의 무게를 이용하여 하기 식(1)에 의해 가교율(Gel fraction, %)을 측정하였다.

* 가교율 (%) = (반응 후 무게 / 반응 전 무게) × 100 식(1)

　도 1은 전자선 가교된 각 수지 조성물의 가교율을 나타낸 것으로, (a)전자선 조사선량 100 kGy에서의 가교율, (b)전자선 선량에 따른 HDPE의 가교율, (c)전자선 선량에 따른 HDPE/EVA의 가교율, 및 (d)전자선 선량에 따른 HDPE/EVA/PU의 가교율을 나타낸 것이다.

도 1을 참고하면 실시예 1의 조성의 수지 조성물은 50 kGy 이상의 선량에서 충분한 가교율을 발현하는 것을 확인할 수 있다.

(2) 굽힘 변형률(flexure strain)

1.에서 획득된 각 시료의 굽힘 변형률을 ISO 178에 기초하여 만능시험기 (UTM, Instron 5982, Norfolk, MA, USA)를 이용하여 측정하였다. 시편의 크기는 8 × 1 cm2 이며, 10 kN의 로드 범위, span 거리 48 mm, 50 mm/min의 속도로 굽힘 강도를 실험하여 그 결과를 확인하였다.

그, 결과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, HDPE의 굽힘 변형률은 전자선 조사에 의한 가교 후 감소하였다. HDPE의 굽힘 변형률은 0, 50, 75, 100 kGy의 방사선량에 따라 각각 19.8, 14.7, 14, 13.8%였다. 한편, PU를 혼합한 H/U 혼합물의 굽힘 변형률은 방사선량 0, 50, 75, 100 kGy에서 19.5, 20.7, 22.5, 24%로 증가하였다. 또한, EVA를 혼합한 H/V 및 H/V/U 혼합물의 굽힘 변형률도 PU를 포함함으로써 유사한 경향을 확인하였다. H/V 혼합물의 굽힘 변형률은 0, 50, 75, 100 kGy의 방사선량에 따라 19.9, 17.3, 16.1, 16.8%였으며, 본 발명의 조성에 따른 H/V/U 혼합물의 굽힘 변형률은 0, 50, 75 및 100kGy의 방사선량에 따라 각각 21%, 24%, 24.8% 및 25.1%의 결과를 나타내어 각 선량에서 가장 큰 수치의 굽힘 변형률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

(3) 열수축성

1.에서 획득된 각 시료의 열수축성을 확인하기 위하여 각 시료를 10 cm x 1 cm의 크기로 제조한 후 오븐을 이용하여 150℃ 및 180℃에서 각각 2시간 동안 보관하였다. 그 후 상온에서 1시간 이상 방치 후 길이를 측정하여 열 수축율을 하기 식(2)에 기초하여 계산하였다.

* 수축율(%) = [(가열 전 길이 X 가열 후 길이) / 가열 전 길이] × 100 식(2)

도 3은 그 결과를 나타낸 것으로, 150℃ 및 180℃에서 각 시료의 열 수축 결과를 보여준다. 방사선 조사되지 않은 시료의 경우 방사선을 조사한 시료에 비하여 수축율이 높은 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 H/V/U 혼합의 경우 H/U의 경우를 제외하고는 가장 낮은 수출율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

(4) 내마모성

1.에서 획득된 각 시료의 내마모성을 KSD8314(1000 사이클, 속도 60 rpm, 시험하중 1 kg, 스트로크 50 1 mm, 실온)에 따라 측정하였다. 이때, 연마재는 사포(Koptri, #220)를 이용하였다. 그 결과 시료의 중량 감소율은 하기 식(3)에 기초하여 계산하였다.

* 중량 감소율(%) = [(실험 전 중량 - 실험 후 중량)/ 실험 전 중량] × 100

그 결과 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 방사선 조사되지 않은 HDPE(H 0)의 경우 0.08%의 중량 감소율을 확인하였으나 100kGy에서 조사된 HDPE의 경우(H 100) 0.27%의 높은 중량 감소율을 보였다. 이와 같이 가교된 HDPE는 내마모성이 약한 것으로 확인되었으나, 반면 본 발명의 가교 조성물(H/V/U 100)의 경우 우수한 내마모성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

1. 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리에틸렌 그래프트무수말레익산(PE-g-MA)을 포함하며,
   폴리에틸렌(PE) 100 중량부 당 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 5 내지 40 중량부, 폴리우레탄(PU) 1 내지 10 중량부 및 0.1 내지 10 중량부의 폴리에틸렌 그래프트무수말레익산(PE-g-MA)을 포함하는, 방사선 가교용 수지 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도폴리에틸렌(HDPE)인, 방사선 가교용 수지 조성물.
   
6. 제1항 및 제5항 중 어느 한 항의 방사선 가교용 수지 조성물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 가교 수지 조성물의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 방사선은 50 내지 200 kGy 선량으로 조사되는, 가교 수지 조성물의 제조방법.
   
8. 제6항에 있어서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 가교 수지 조성물의 제조방법.
   
9. 제1항 및 제5항 중 어느 한 항의 방사선 가교용 수지 조성물이 방사선 가교에 의해 가교된, 가교 수지 조성물.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 방사선은 50 내지 200 kGy 선량으로 조사되는, 가교 수지 조성물.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 가교 수지 조성물.