KR900006331B1

KR900006331B1 - 우레탄수지조성물 성형물

Info

Publication number: KR900006331B1
Application number: KR1019860007105A
Authority: KR
Inventors: 게이지 우에노; 이꾸지로오 우다
Original assignee: 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤; 나까하라 쯔네오
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1990-08-28
Also published as: EP0214602A3; DE3683569D1; CA1310295C; EP0214602A2; KR870003160A; EP0214602B1; ATE71960T1

Abstract

내용 없음.

Description

우레탄수지조성물 성형물

제1도는 가열변형 시험방법의 개략도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 9.5mmø의 금속봉 2 : 우레탄피복층

3 : lmmø의 금속봉.

본 발명은, 내열수성, 내열성에 뛰어난 방사선가교우레탄수지 조성물의 성형물에 관한 것이다.

열가소성 우레탄수지는 우수한 기계적강도, 내마모성을 살려서, 호오스, 벨트, 전선피복, 파이프, 구두창, 각종 성형품등의 여러가지의 분야에 사용되고 있다. 그러나, 우레탄수지에서는 에스테르결합이나 우레탄결합의 가수분해 때문에 장시간 수분에 접촉하는 곳이나 증기, 열수를 사용하는 용도에는 사용할 수 없다. 최근에는 가수분해를 일으키기 쉬운 에스테트결합을 가진 지방족에스테르가 아니고 에테르 결합을 가진것(폴리(1,4-옥시부틸렌)클리콜)이나 카프로락탐계의 폴리올을 사용하여 내수성의 개량이 행하여지고 있으(ε-략토에스테르중합체)나, 우레탄수지에서는 본질적으로 가수분해는 피할수 없으며, 또, 우레탄수지는180℃이상의 은도에서 용융하므로, 예를들면, 전선에서의 땜납침지등의 작업에 의하여 피복층이 변형하기때문에, 150℃이상의 고온에 쬐이는 용도에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.

한편, 자동공작기계등의 발달에 따라, 내마모성이 높은 기계적 강도를 가진 재료의 사용용도는 점점 확대되어 있고, 내수성, 내열성을 가진 우레탄수지가 요구되어 왔다.

또한, 방화방재의 입장에서, 난연화의 요구도 엄격히 되어있고, 난연성이며 또한 내수성, 내열성이 우수한 우레탄수지성형물, 예를들면 피복전성이 요구되게 되었다.

고본자재료의 내열성등의 개량방법으로서는, 폴리에틸렌등으로 행하여지고 있는 분자끼리의 가교라는 방법이 있다. 일반적으로, 이 가교방법에는 유리퍼옥시도에 의한 화학가교, 전자선, r선에 의한 방사선가교, 반응성실란에 의한 수가교등이 있다. 그러나, 열가소성 우레탄수지의 성형가공온도는 180℃이상이기 때문에, 유기 퍼옥시드의 분해온도이상이며, 반응성실란부가를 제어할 수 없는등의 이유로 화학가교나 수가교는할 수 없다. .

방사선가교에서는, 반응성 다관능단량체를 첨가하여 가교를 촉진시키는 방법이 일반적이고, 다관능성 단량체로서는, 관능기수가 많고, 관능기당의 단량체분자량이 작은것이 효율이 좋다고 말하고 있다.

다관능성단량체로서는 디에틸렌글리콜 디아크릴산염과 같은 디아크릴산 염계, 에틸렌글리콜 디메타크릴산염등의 디메타크릴산열계, 트리메틸올 에탄트리아크릴산염, 트리메틸올프로판트리메타 크릴산염등의 트리메타크릴산염계, 트리아릴시아눌산염, 트리아릴이소시아눌산염, 디아릴프탈산염, 트리메틸메타크릴이소시아눌산염, 트리메틸아크릴이소시아눌산염, 트리아크릴포르말등이 있다.

이들 다관능성단량체를 열가소성 우레탄수지에 첨가하여, 방사선 가교를 검토한 바, 이상하게도 트리메틸올프로판트리메타크릴산염, 트리메틸올프로판트리아크릴산염 및 트리아크릴포로말 이외의 다관능성 단량체를 첨가한 우레탄수지조성물은 180℃에서의 가열변형시험에서 완전히 변형되어 버렸다. 열가소성 우레탄수지에, 다관능성단량체로서 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 N,N'-헵타메틸렌-비스-말레이미드를 가하고, 조사에 의하여 크로스링크하는 것은 알려져 있다(미국특허 3,624,045).

상기한 단량체는 효과적인 크로스링킹단량체이나, 이들 단량체로 가교된 우레탄수지는 100℃ 열수중의 강도저하가, 트리메틸올프로판 트리메타크릴산염, 트리메틸올프로판트리아크릴산염 및 트리아크릴 포로말에 비하여 크고, 본 발명의 목적에 대하여는 부적합하다.

관능기당의 분자량을 비교한 바, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염(분자량 338)에서는 112.6, 트리메틸올프로판트리 아크릴산염 (분자량 296)에서는, 98.7, 트리 아크릴포르말(분자량 249) 은 83이고, 한편, 트리아릴시아눌산염 및 트리아릴이소시아눌산염(본자량 249)은 83이다.

이와같이 동일첨가량에서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염보다도 트리아릴시아눌산염의쪽이 관능기의 몰수는 많아지고 가교도도 높게 될것이다. 따라서 180℃에서의 가열변형시험에서도 트리아릴시아눌 산염등을 사용하는쪽이 변형율은작게될것으로 생각되나, 이상하게도 트리메틸올프로판트리메타크릴산염, 트리메틸올프로판트리아크릴산염 및 트리아클릴포르말을 첨가한 우레탄수지조성물만이 반사선가교에 의한 내가열변형성의 향상을 확인할 수 있었다.

또,100℃의 열수시험을 실시한 바, 방사선가교하므로서, 비가교 우레탄수지보다도 인장강도의 지하가 적은것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 식견에 의거하여 완성한 것으로서, 열가소성 우레탄 수지에 트리메틸올프로판트리아크릴산염, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염, 트리아크릴포르말로 이루어지는 군에서 선택된 관능성단량체를 배합한 우레탄수지조성물을 방사선조사가교한 성형체가 상기 문제점을 해결하는 것이다.

즉, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염, 트리메틸올프로판트리아크릴산염 및 트리아크릴포르말의 다관능성단량체를 첨가한 우레탄수지조성물은 10℃의 열수중에서 노화하여도 충분한 강도와 신장을 유지한다.

본 발명에 있어서 또 바람직한것은, 다관능성단량체가 열가소성 우레탄수지 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부를 첨가한 조성물을 사용하는 것이다. 다관능성단량체의 첨가량이 열가소성 우레탄수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부이상 50중량부이하인 이유는, 0.1중량 미만으로는, 다관능성단량체의 첨가효과가 불충분하며, 방사선을 조사하여도 가교하지않기 때문이고, 50중량부를 초과한 경우에는, 기계적강도의 지하가 현저하게 되기 때문이다.

조사선량은 다관능성단량체의 배합량에 의해서도 다르나, 조사선량이 3Mrad이상,50Mrad이하인 경우, 특히 바람직하다. 3Mrad이상의 조사는 조사가교 효과가 특히 현저하게 나타나고, 예를들면 l80℃에서의 가열변형 시험에서 변형이 작다. 한편 50Mrad이하의 조사에서는, 기계적강도의 저하가 적다. 또한, 방사선으로서 전자선 또는 r선이 사용된다.

난연성이 특별히 요구되는우레탄수지조성물에 있어서는, 상기우레탄수지조성물에, 데카브로모디페닐에테르와 3산화안티몬을 함유시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 여러가지의 할로겐화합물중에도 데카브브로모디페닐에테르가 내수성에 가장 뛰어나기 때문이며, 3산화 안티몬은, 할로겐화합물과 변용하므로서, 난연성을 현저히 높일 수 있기 때문이다.

이하에 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼4]

열가소성 우레탄수지(엘라스트란 E 385 PNAT:일본엘라스트란 상품명, 에테르계폴리우레탄)에 대하여 제1포에 표시한 조성의 다관능성단량체를 180℃의 열로울에 의하여 홉합한후, 180℃의 열프레스로 10분간 가압하여 1mm두께의 시이트형상 시험시료를 작성하있다. 연후에, 2MeV의 전자량을 25.5,15Mrad조사하였다,

이 조사시료에 대하여, 180℃에서 제1도에 표시한 방법에 의하여, 하중 0.5kg을 걸고, 예열 10분, 가압10본후의 시료의 변형률을 측정하였다. 변형률은 다음식에 의하여 산출하였다.

또, 실시예 -1,-2,-4의 15Mrad조사시료에 대하여 100℃의 열수중에서 3일 및 7일 노화한 후의 인장강도변화에 대하여 측정하였다.

시험시료는, JlS 3호 단펠로 타발한것을 사용하고, 500mm/분으로 측정하였다.

가열변형률 및 인장강도변화율에 대하여 제1표에 표시하였다.

[비교예 A∼C]

제1표에 표시한 조성으로 실시예와 마찬가지로 시험용시이트를 작성하고, 2MeV의 전자선을 25.5, 15Mrad조사하였다. 가열변형 시험 및 열수노화시험은 실시예와 마찬가지로 실시하였다. 또한, 비교예 -C의 시료는 조사하지않고 시험하였다. 또, 일수노화시험의 시료는, 비교예 -A,-B함께 15Mrad조사시료를 사용하였다.

[실시예 5∼7]

열가소성 우레탄수지(엘라스트란 E 385PNAT:일본엘라스트란 상품명)에 대하여, 제1표에 표시한 조성의 다관능성 단량체 및 난연제(데카브로모디페닐에테르:DBCP)등을 180℃의 열로울에 의하여 혼합한후, 실시예 1∼4와 마찬가지로 180℃의 열프레스에 의하여 10분간 가압하고, 1mm두께의 시이트형상 시형시료를 작성하였다. 연후에 2MeV의 전자선을 25Mrad, l5Mrad각각 조사하였다.

실시예 1∼4와 마찬가지의 측정방법에 의하여, 가열변형률 및 인장강도변화율을 측정하였다. 이를의 측정결과는 제2표에 표시하였다.

또, 난연성의 평가로서, 각각의 산소지수(JIK-K-7201)에 대하여도 제2표에 표시하였다.

[비교예 D∼F]

열가소성 난연우레탄수지(엘라스트란 E 585 Fu00:일본엘라스트란 상품명, 카프로락탐계폴리우레탄)를사용하여, 제1표에 표시한 조성물을 실시예와 마찬가지로 로울혼합, 프레스하여 1mm시이트로 작성하였다. 연후에,2MeV의 전자선을 25Mrad, 15Mrad조사하고, 실시예 5∼7과 마찬가지로하여, 가열변형시험, 산소지수, 열수노화시험을 실시하였다. 그 결과를 제1표에 표시하였으나, 특히 열수시험에서는, -A,-B가 7일에도 시료가 무르게되어, 인장시험을 할 수 없었다. 또,-C에서는 가교할 수 없었다.

[실시예 8∼10]

제2표에 표시한 조성물을, 외경 25mm의 폴리에틸렌수지피복전선 삼심연선(三芯然線)의 위에, 외경이 7mm가 되도록 압출피복한 후에, 2MeV의 전자선으로 25 Mrad, 15Mrad 각각 조사하였다.

우레탄수지피복에 대하여, JASO규격에 의거하여 수평연소시험도 실시하였다. 각각의 결과를 제3표에 표시하였다.

[비교예 G∼I]

열가소성 난연우레탄수지(엘라스트란 E 585 Fu00:일본엘리스트란 상품명)를 사용하여, 제 1표에 표시한 조성물을 실시예와 마찬가지로 우레탄수지피복전선을 작성하였다. 연후에, 2MeV의 전자선을 25Mrad, 15Mrad조사하고, 실시예와 마찬가지로하여, 수평연소 시험을 실시하였다. 그 결과를 제3표에 표시하였다.

[표 1]

1)TAF 트리아크릴포르말

2)TMPTM 트리메틸올프로판트리메타크릴산염

3) TMPTA 트리메틸올프로판트리아크릴산염

4) TAIC 트리아릴이소시아눌산염

5) TAC 트리아릴시아눌산염

[표 2]

1) TAF : 트리아크릴포르말

2)TMPTM : 트리메틸올프로판트리메타크릴산염

3) TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴산염

4) TAIC : 트리아릴이소시아눌산염

5) DBDP : 데카브로모디페닐에테르

[표 3]

Claims

열가소성 우레탄수지 100중량부에 트리메틸올프로판트리아크릴산염, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염 및 트리아크릴포르말로 이루어지는 군에서 선택된 다관능성단량체를 0.l∼50중량부 배합한 수지조성물을 방사선조사가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 우레탄수지조성물 성형물.
제1항에 있어서, 방사선은 3Mrad이상 50Mrad이하의 전자선 또는 r선인 것을 특징으로 하는 우레탄수지조성물성형물.
제1항에 있어서, 조성물은 데카브로모 디페닐에테트 및 3산화안티몬을 함유하고 있는것을 특징으로하는 우레탄수지조성물성형물.
제1항에 있어서, 성형체가 도체의 심위에 상기 조성물을 피복하여 피복층을 형성한 전선인 우레탄수지조성물성형물.
제4항에 있어서, 도체의 심이 2이상의 절연전선이 맞꼬여서 형성된 다심연 절연전선인 우레탄수지조성물성형물.