JPS6031215B2 - 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン架橋体の製造方法の改良に関す
るもので、特にポリエチレン以外のポリオレフィンの架
橋成型体の製造に好適なものである。

従来、ポリオレフィンの架橋方法としては、ポリオレフ
ィンに有機ラジカル発生剤を練和したものを加熱して架
橋する方法、又はポリオレフィンに放射線を照射して架
橋する方法とが広く行われている。前者の方法はポリオ
レフィンの種類によって物性を異にするものであり例え
ばポリエチレンに適用した場合には好ましく、得られる
架橋体も優れた物性を有するものである。しかしながら
ポリエチレン以外のポリオレフインを架橋する場合には
好適な方法とはいえないものであり、例えば、ポリプロ
ピレンにジクミルパーオキサイドを添加して加熱すると
該ポリプロピレンの分解反応が生じ、架橋体をうろこと
が出釆ないものである。また架橋に用いられる有機ラジ
カル発生剤（以下架橋剤と呼ぶ）の分解温度はボリオレ
フィンの融点より低いものが多く、架橋剤を混入したポ
リオレフィソ組成物は押出等の成型加工する際の押出温
度にて架橋反応をおこし成形加工性を阻害するなど好ま
しくなく、実用上問題がある。又後者の方法についても
ほとんど上記と同機である。即ちポリエチレンについて
は特に問題なく架橋反応を行うことができうるが、その
他のポリオレフィンに適用する場合には大線量を要しし
かも照射後の架橋物の物性も優れたものをうろこと夕が
出来ない。なお、照射装置に多大の費用を要するもので
あった。かかる見地から近時に於いてはポリエチレン以
外のポリオレフィンを架橋する場合には上記の方法を応
用する際に架橋促進剤として分了中に少〈ひとも２個の
反応性の二重結合或は三重結合を有する化合物を併用す
ることが提案された。

しかしながらこれらの架橋促進剤と前記の如く有機ラジ
カル発生剤又は放射線照射と併用してポリエチレン以外
のポリオレフィンを架橋する場合には、架橋体をうろこ
とが出来るが実用上問題のない諸特性を有する架橋体は
うろことが出来なかった。それはラジカル発生剤により
発生するラジカル或は照射により生ずるラジカルのため
ポリオレフィンの分解劣化を必ず伴うためと推考される
。又上記の架橋促進剤とラジカル発生剤とを併用する場
合には架橋速度が促進するため押出成形等の成型加工は
一層困難となり、実用上操作が不可能となる。本発明は
かかる欠点に着目し、簡単なる操作にして架橋可能な成
型加工について鋭意研究を行った結果、ポリオレフイン
は本来熱によりポリマー分子鎖上にラジカルを形成し易
いことを見出し本発明に到達したもので、何等のラジカ
ル発生剤を要しないことを特徴とするものである。即ち
本発明はポリオレフィンに、分子中に少くとも２個の反
応性の二重結合および／または三重結合を有する化合物
の単独或はこれらの化合物の両者をｌｏｐｈｒ以下配合
せしめた組成物にて、所望の形状の成形体を作り、これ
を熱処理することにより架橋成形体を得んとするもので
ある。本発明はポリオレフィンに反応性の二重結合或は
三重結合を有する化合物を添加した組成物を成２型し、
熱処理することにより架橋体を得るものであり、成型の
際は少くともゲルを生ずるほど架橋はしておらず熱処理
することによりゲルを生成するものである。

本法における架橋機構は不明であるが、次の如３く推考
される。

加熱によりポリマー分子鎖上に生成したラジカルが添加
された二重結合あるいは三重結合を有する化合物の反応
を誘起し、重合体を形成させる。これらの重合体のある
ものはポリオレフィン間に化学的に架橋結合を形成して
いると３みられるが、多数の架橋結合をしていないフリ
ーな重合体も存在する。それらの重合体は、ポリオレフ
ィン分子鎖とからみ合いによって物理的架橋を行なって
いると考えられる。従って、本発明の架橋は単なる化学
的架橋によるものではないと考子えられる。従って本発
明における架橋用組成物を架橋が生成しない温度におい
て押出して成型加工を行った後に、架橋を生成する温度
において熱処理すれば所望のゲル分率を有する架橋体を
うろことが出来る。このように本発明は従来の架橋方法
の如くラジカル発生剤を全く使用しないため、得られる
成形体においては樹脂の劣化が極めて少く且つ架橋剤の
分解生成物による異臭もない。又得られた架橋成形体に
はボィドを発生し難い等の利点を有するものである。次
に本発明方法について詳細に説明する。本発明はポリオ
レフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１等の三級炭素を０有するオレフィン重合体、エ
チレンーブロピレン、エチレン−酢酸ビニル等の三級炭
素を有するオレフィンを主成分とする共重合体に、分子
中に少くとも２個の反応性の二重結合或は三重結合を有
する化合物、例えば（１）トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシ
アヌール酸のジ又はトリアリルェステル、■ トリメリ
ット酸トリアリルェステル、トリメシン酸トリアリルェ
ステル、ピロメリツト酸トリアリルエステル、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸トリアリルェステル、しゆう酸
ジアリル、こはく酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等の
カルボン酸のポリアリルェステル、‘３｝ ジヱチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アリレ−ト、トリメチロールプロパントリアクリレート
、１・２・３プロパントリオールアクリレート、１・３
・５トリアクリロイルオキシベンゼン、エチレングリコ
‐ルジメタアクリレート、トリメチロールプロ／ゞント
リメタクリレート、１・４ジメタクリ。

ィルオキシベンゼン等のアクリロィルオキシ基又はメタ
クリロィルオキシ基を２個以上有する化合物、｛４｝
１・２ポリプタジェン等多くの二重結合を有するポリマ
ー、‘５） ２個以上の三重結合を有する化合物として
は種々のものが有効であるが、例えばフタル酸ジプロパ
ルギル、ィソフタル酸ジプロパルギル、テレフタル酸ジ
プロパルギル、トリメシン酸トリプロパルギル、イタコ
ン酸ジプロパルギル、マレィン酸ジプロパルギル等の化
合物が挙げられる。

｛６１ ジビニルベンゼンなどのポリピニルモノマ−が
ある。

などを単独又は二種以上を添加した組成物をロール或は
プレスによる方法又は押出機による方法など所望の賦形
手段により所望の形状に成形するものであり、成形の温
度はポリマーにより異なるが通常はポリマーの融点以上
１０００〜５０ｏｏの範囲で行うものである。

又成形時間は短いことが望ましく通常１０分以内望まし
くは５分以内で行うとよい。好ましい添加化合物は上記
（１聡羊あるいは【３渡羊から選ばれた化合物である。
なお本発明方法において所望の形状への成形加Ｚ工中の
架橋化を抑制するために予め該組成物中に例えばハイド
ロキノン、２・６ジーｔーブチルー４メチルフェノール
、ｔーブチルカテコール、２・２−ジフェニル１ーピク
リルヒドラジル等の重合禁止剤或はラジカル補促剤を添
加する場合もある。

次いで成形体を熱処理するものである。この熱処理は組
成物の融点以下５０００から融点から５２０００程度越
えた温度望ましくは融点以下２０００から融点までの温
度において５〜５００分行うものである。又熱処理の雰
囲気は空気或はＮ２、ＣＯ等のガス、水蒸気中において
直接或は金型に接触せしめて、赤外線の韓射熱等により
加熱する。このように本発明における熱処理はかなり高
温度において行うため、成形の際に生じた歪等を除去す
ることができる。

しかし他方被処理成形体に熱変形をおこさないように温
度を調整することが必要であり、この熱処理における成
形体の変形を防止させるためには金型熱処理を採用する
ことが望ましく、なお組成物中に予め例えば１岬ｈｒ以
下のガラス繊維或は炭酸カルシウムの如き無機物質を添
加して補強しておいてもよい。次に本発明の実施例につ
いて説明する。

（以下部とあるは何れも重量部を示す）実施例 １ ポリプロピレン（ＭＩ＝４）１００部にトリアリルシア
ヌレート５部を添加し、熱ロールにて練和した後、１８
５００のプレスにて１０分間加熱し厚さ２肋のシート状
にプレスした。

このシートを１５５〜１６０℃において１び分、２び分
、３び分と夫々熱処理時間を変えて熱処理を行った。而
して得たシートについてゲル分率及び力学的性質を測定
した。その結果は第１表に示す通りである。第１表 熱処理時間 ゲル分率 ３単性率 強 度０分
２籍 ５．４×１０４※ ２６５※ｌｏ分 ３％
− −２ｏ分 ５１孫 − 一 ３０分 ６６※ ６．８×１０４※ ３２０※比較
例 １ポリプロピレン（ＭＩ＝４）１００部にジクミル
パーオキサイド１‐碇部、トリアリルシアヌレート５部
を夫々添加し、上記実施例１と同様にしてシートを得た
。

該シート及び該シートを１５５０ 〜１６０００で３０
分熱処理したシートについて夫々ゲル分率及び力学的性
質を測定した結果は第２表に示す通りである。第２表 熱処理時間 ゲル分率 弾性率 強 度０分 ６
４※ ５．５×１０４※ ２６０※３０分 ４５％
５．１×１０４※ ２３０※第１表及び第２表から
明らかの如く本発明方法によれば比較例に比して高いゲ
ル分率を有し且つ力学的性能に優れた架橋体をうろこと
ができる。

なお、比較例に示す如く架橋剤としてヂクミルパ−オキ
サィドを併用した場合には熱処理することなくゲル化が
おこるため押出成型等に適用することが出来ないもので
ある。実施例 ２ ポリプロピレン（ＭＩ＝４）１００部にトリメチロール
プロパントリアクリレート５部、ハイドロキノソ０．１
部を夫々添加線和して組成物を４比枕の押出機にて１８
５ｏ０においてシート状に押出した。

このシートのゲル分率はほとんど０％に近いものであっ
た。次にこのシートを１８０００において３０分熱処理
を行ったのち、当該シートについてゲル分率を測定した
ところゲル分率は８１％となった。実施例 ３ポリブテ
ン−１（ＭＩ＝１．０、比重０．９１５）粉末に、ポリ
エチレングリコールジアクリレートを４ｐｈｒドライブ
レンドし、乳鉢でよく櫨杵混合し、１６５００−１び分
間のプレスにて２肌厚のシートを作製した。

このシートを金型中で１２０ｏｏで２００分熱処理した
。而して得たシートは５３％のゲル（溶剤：テトラリン
温度１３５００５時間抽出）を有する架橋体であった。
実施例 ４ ポリエチレン（ＭＩ＝０．６比重０．９６０）粉末に、
トリメチロールプロパントリアクリレ−トをｌｏｐｈｒ
添加し、乳鉢でよく渡洋混合した。

該混合物を厚さ２肌のシート用金型にとり、１６０００
のプレスにて２０分間プレス成型した。この成形シート
を金型中で、１２５ｑ０で２４０分熱処理した。而して
得たシートは６０％のゲル（溶剤キシレン、１１０００
２４時間抽出）を有する架橋体であった。以上詳述した
如く本発明方法によればポリオレフィン特にポリエチレ
ン以外のポリオレフィンを簡単な操作により容易に架橋
せしめると共に得られた架橋体も優れた特性を有する等
顕著な効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに、分子中に少くとも２個の反応性
   の二重結合および／または三重結合を有する化合物の単
   独或はこれらの化合物の両者を１０ｐｈｒ以下配合せし
   めた組成物からなる成形体を熱処理して架橋せしめるこ
   とを特徴とする架橋ポリオレフイン成形体の製造方法。