JPH0264115A - ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体、その製造法、該共重合体を含を組成物及び該組成物からつくられた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化学構造を有するポリジアルキルシロ
キサン−オレフィンブロック共重合体、該共重合体の製
造法、該共重合体を含む成形可能な組成物、及び該組成
物からつくられたフィルム、シート及びチューブに関す
る。

本発明により得られる。フィルム、シート、チューブ等
の成形物は、滑り性、離型性、易酸素透過性、はっ水性
、電気絶縁性等の性走を必要とする分野に適用すること
ができる。

（従来の技術） シリコーンは、その滑り性、ａｘ型性、易酸素透過性、
はっ水性、電気絶縁性等の優れた性質から、広く使用さ
れてきているが１機械的強度が低く、成膜が困難で、成
型性が劣るという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、シリコーンが有している、低機械的強度、低
成膜性、低成型性等の欠点の改良された樹脂を得ようと
するものである。

（課題を解決するための手段） 前記本発明の課題を解決するために１本発明者等は鋭意
研究の結果、シリコーンの特性を備えた新規ポリジアル
キルシロキサン−オレフィンブロック共重合体を見出し
、更に該共重合体を含み、押出成形、射出成型カレンダ
ー、圧縮成形等通常の成形方法で成形可能な組成物を開
発し、そして、滑り性、離型性、易酸素透過性、はっ水
性、電気絶縁性等の性質を備え医療用部品、工業用部品
、電気材料部品等に適用できる成型品を実現した。

即ち、本発明は、 次式（Ｉ） ＲＲ （式中、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、ａは１〜１０
００の整数を表わし、ｂｔ士５〜１００の整数を表わす
、） で表わされる線状のポリジアルキルシロキサン−オレフ
ィンブロック 次式（１１） （式中、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、ａは１〜１０
００の整数を表わす．） で表わされる両末端１とＳニーＨを有するポＩ）ジアル
キルシロキサンと 次式（ｍ） Ｃ）（２　＝（Ｉ（　　（Ｃｌイ２　　）ｂ　Ｃ’　３
　　　　　　　　　　　　　　　　（　　ｍ　　）（式
中、ｂは５〜ｌＯＯの整数を表わす．）で表わされるα
−オレフィンをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ
て前記ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック
共重合体を製造する方法，及びエチレン系重合体１００
重量部、前記ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブ
ロック共重合体０．０１部以上好ましくは０．０５〜３
００部、多官能モノマー０．０１部以上及び有機過酸化
物０、１〜１０部からなる成形可能な組成物。

及び該組成物からつくったフィルム、シート及びチュー
ブに関する。

本発明のポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロッ
ク共重合体は前記したように（■）式のポリジアルキル
シロキサンと（ＩＩＩ）　式のα−オレフィンとをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られ
るものであるが、（ｍ）式のα−才レフインとしては、
１〜ペンテン、１〜ヘキセン、１〜オクデン、１〜ドデ
セン、１〜テトラデセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−才ク
タデセン１〜エイコセン、　　ｌ−ドエイコセン、１〜
７トラエイコセン、１〜ヘキサエイコセン、１〜才クタ
エイコセン、１〜トリアコンチン。

１〜トドリアコンチン、■−テトラトリアコンチン、ｌ
−ヘキサトリアコンチン、１〜オクタトリアコンチン、
１〜テトラコンチン、１〜ペンタコンチン、１〜ヘキサ
コンチン、１〜ヘプタコンチン、１〜オクタコンチン。

１・−ノナコンチン、１〜７’カコンテン等が例示され
る。そして、これらは単独または混合して使用すること
ができる。

ヒドロシリル化触媒としては、過酸化物触媒、白金誘導
体触媒、アゾ化合物触媒等が用いられるが、具体的には
、酸化白金酸や不活性担体に担持させた白金触媒等が例
示される。

本反応を行なう際には、溶剤の使用は特に必要ではない
が１反応原料が相互に溶は合わないときにはあらかじめ
反応前に不活性溶剤を加えておいてもよい、適切な不活
性溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等が例
示される。

上記の製造方法を更に詳細に説明すると、両末端に５ｉ
−Ｈを有するポリジアルキルシロキサンとα−オレフィ
ンおよび触媒、必要に応じて不活性溶剤を反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下で加熱かくはんする。この反応を系
の粘度上昇が停止するまで行なう、このようにして得ら
れた反応物を中和精製することによって、本発明のポリ
ジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体を
得ることができる。このとき、反応当量として式（ｎ）
のポリジアルキルシロキサンを一般式（ｍ）のα−オレ
フィンに比べて過剰に仕込んで反応させるとＳｉＨ反応
基を含有する生成物を得ることができ、逆に過少に仕込
んで反応させるとビニル反応基を含有する生成物を得る
ことができる。

式（Ｉ）のポリアルキルシロキサン−オレフィンブロッ
ク共重合体は、シリコーンの特性、即ち、滑り性、離型
性、易酸素透過性、ばつ水性、電気絶縁性等を備えてい
るが、該共重合体はエチレン系重合体と相溶性を有して
おり、エチレン系重合体に該共重合体を配合し、これに
多官能上ツマ−及び有機過酸化物を添加した組成物は、
成膜性や成形性も優れており、ポリエチレンなどの成形
に一般的に使用されている成形機によってフィルムやチ
ューブに加工することができる。

本発明の組成物において使用されるエチレン系重合体と
は、エチレンを主成分とする重合体であり、高圧法ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタ
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、あるいは、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体その他が挙げられる。

本発明の組成物において使用される多官能モノマーとし
て、以下の化合物が挙げられる１、５へキサジエン、ｌ
、６ヘブタジエン、１．７オクタジエン、１．８ノナジ
エン、１．９デカジエン、１．１０ウンデカジエン１１
１ドデカジエン、１．１２）リゾカシエン、１．１３テ
トラデカジエン１．１４ペンタデカジエン、ｌ、１５ヘ
キサデカジエン１１６ヘブタデカジエン、１．１７オク
タデカジエン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフ
ェニル）フロパン、ｌ、３／チレングリコールジアクリ
レート、ベンタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、１．６ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート１．４ブタンジオールジアクリレート、１゜３ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１．６ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリニールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートトリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルクロレンデートその他。

本発明の組成物において使用される有機過酸化物は、分
解温度が半減期１０分間で１００〜２２０℃のものが望
ましく、次のものが例として挙げられる。ただし、括弧
内は１分解塩度（℃）である。

コハク酸ペルオキシド（１１０）、ベンゾイルペルオキ
シド（１１０）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノニー）（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルペルオ
キシド（１１５）、ｔ−プチルペルオキシイソブチレー
）（１１５）、ｔ−プチルペルオキシイソプロピルカー
ポネート（１３５）、ｔ−プチルペルオキシラウレー）
　（１４０）、２　。

５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン（１４０）、ｔ−ブチルペルオキシアセテ−）（
１４０）、ジ−ｔ−ブチルジベルオキシフタレ−）（１
４０）、を−ブチルペルオキシマレイン酸（１４０）、
シクロヘキサノンペルオキシド（１４５）ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾニー）（１４５）、ジクミルペルオキシ
ド（１５０）、２　。

５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へ
キサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１
５５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５８）、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（１６０）、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３（
１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシ
ド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（１８
０）、２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペ
ルオキシド（２１３）　。

本発明の組成物において使用される、ポリジルアルキル
シロキサン−オレフィンブロック共重合体は、エチレン
系ポリマー１００重量部に対し、０．０１部以上必要で
あり、好ましくは０．０５〜３００部必要である。０．
０１部より少ないと、シリコーンの特性が現われにくい
、また、３００部より多いと、成膜性等が困難になるこ
とがある。

多官能モノマーは、エチレン系ポリマー１００重量部に
対し、０．０１部以上必要である。ｏ、ｏｉ部より少な
いと反応が殆ど進行しない。

また有機過酸化物は、エチレン系ポリマー１００重量部
に対し、０．１〜１０部必要である。０．１部より少な
いと反応が殆ど進行せず、１０部より多いと、樹脂の成
形性を損なうことがある。

本発明の組成物には必要により、酸化安定剤、紫外線安
定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを配合す
ることができる。

本発明の組成物を加熱混線することにより、均一化しフ
ィルム、シート及びチューブ等に押し出し成形等が可能
ななる。加熱混練は、バンバリーミキサ−１２軸押出機
その他、通常の混線装置で行なうことができる。加熱温
度は、１００℃〜３００℃程度が望ましい。

（実施例） 実施例１ （１）式で表わされる、ポリシロキサン１００部と、ダ
イヤレン２０８（三菱化成製α−オレフィン：Ｃ、ｃ　
　、ｃ　　、ｃ　　、ｃ　　の混合物）３０部とから、
塩化白金酸を触媒として、ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体は、　２５℃でワックス状であっ
た。

メルトインデックス２．５ｇ／１０　　ｗｉｎ　、酢酸
ビニル含量１８ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（日本ユニカー酸）１００部、上記ブロック共重合体４
０部、トリアリルトリメリテート（和光純薬製）１部及
び、ジクミルペルオキシド２部、イルガノックス１０１
０　（チパガイギー製酸化防止剤）０．１部をブラベン
ダープラストグラフで、１６０　’ｃで２０分間混練し
た後、圧縮成形法で厚さ１ｍｍのシートにした。この混
線物のメルトインデックスは３０ｇ／１０ｍ１ｎであり
、また、引張強さ８０Ｋｇ／ｃｍ″、伸びが３５０％の
表面に殆どシリコーンのにじみだしのないシートであっ
た。このシートをペレット化したものは、ブラベンダー
プラストグラフの押し出し装置で、１６０℃でテープに
押し出すことができた。

比較例１ 実施例１と同様にして、トリアリルトリメリテートを添
加せずに混練しようとしたが、スリップしてしまい、均
−物が得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様にして、ジクミルペル矛キシドを添加せ
ずに混練しようとしたが、スリップしてしまい、均−物
が得られなかった。

実施例２ （２）式で表わされる。ポリシロキサン１００部と、ダ
イヤレン３０（三菱化成製α−オレフィン：Ｃ３０以上
の混合物）７部とから、塩化白金酸を触媒として、ブロ
ック共重合体を得た。

このブロック共重合体は、２５℃でワックス状であった
。

メルトインデックス６．０ｇ／１０　　ｗｉｎ　、アク
リル酸エチル含量１８　ｗ　ｔ％のエチレン−アクリル
酸エチル共重合体（日本ユニカー酸）１００部、上記ブ
ロック共重合体３０部、トリアリルイソシアヌレート（
日本化成製）１部及び、ジクミルペルオキシド２部、イ
ルガノックス１０１０　（チバガイギー製酸化防止剤）
０゜１部をブラベンダープラストグラフで、ｉｓ。

℃で３部分間混練した後、圧縮成形法で厚さ１ｍｍのシ
ートにした。この混線物のメルトインデックスは４０ｇ
／１０ｍ１ｎであり、また、引張強′さ６０　ｋｇ／　
ｃ　ｍ′、伸びが３００％の表面に殆どシリコーンのに
じみだしのないシートであった。このシートをペレット
化したものは、ブラベンダープラストグラフの押し出し
装置で１６０℃でテープに押し出すことができた。

実施例３ メルトインデックス４．７ｇ／１０　　ｗｉｎ、＠度０
．９００の、エチレン−ブテン−１共重合体（ユニオン
カーバイド酸）１．００部、実施例１で得たブロック共
重合体３５部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成
製）及び、ジクミルペルオキシド２部、イルガノックス
１０１０（チバガイギー製酸化防止剤）０．１部をブラ
ベンダープラストグラフで、１００℃で１０分間混練後
、１６０℃で１０分間混練した後、圧縮成形法で厚さｉ
ｎｍのシートにした。この混線物のメルトインデックス
は３０ｇ／ｌｏｍｉｎであり、また、引張強さ１２０　
ｋｇ／　ｃｔｎ’　、伸びが６００％の表面に殆どシリ
コーンのにじみだしのないシートであった。このシート
をペレット化したものは、ブラベンダープラストグラフ
の押し出し装置で１６０℃でテープに押し出すことがで
きた。

実施例４ （＋）式で表わされる。ポリシロキサン１００部と、ダ
イヤレン２０８（三菱化成製α−オレフィン：Ｃ、Ｃ、
Ｃ、Ｃ、Ｃの混合 ゛物）３０部とから、塩化白金酸を触媒として、ブロー
、り共重合体を得た。

このブロック共重合体は、２５’Ｏでワックス状であっ
た・ メルトインデックス２．５ｇ／１０　　ｗｉｎ　、酢酸
ビニル含量１８ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（日本ユニカー製）１００部、上記ブロック共重合体４
０部、トリアリルトリメリテート（和光紬薬製）１部及
び、ジクミルペルオキシド２部、イルイノ−２クス１０
１０（チバガイギー製酸化防止剤）０．１部をブラベン
ダーブラストグラフで、１６０℃で２０分間混練した後
、造粒機でペレットを得た。このペレットを、Ｌ／Ｄ＝
２４の４０ｍｍφフルフライトスクリュー押出機にて、
１７０℃の押出温度でブロー比１．６の条件で、７０＃
のインフレーションフィルムを得た。このフィルムは、
破断強度２１０ｋｇ／ｃｒｎ’であり実用性を充分に備
えたものである。

実施例５ （２）式で表わされる。ポリシロキサン１００部と、ダ
イヤレン６１０（三菱化成製α−オレフィン：０６　、
ＣＢ　、Ｃ１ｏの混合物）７部とから、塩化白金酸を触
媒として、ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体は、２５℃でワックス状であった
・ メルトインデックス６．０ｇ７１０　　ｗｉｎ　、アク
リル酸エチル含量１８ｗｔ％のエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（日本ユニカー製）１００部、上記ブロッ
ク共重合体３０部、トリアリルイソシアヌレート（日本
化成製）１部及び、ジクミルペルオキシド２部、イルガ
ノックス１０１０　（チバガイギー製酸化防止剤）０゜
１部をブラベンダープラストグラフで、１６００Ｃで３
０分間混練した後、造粒機でペレットを得た。このペレ
ットを、Ｌ／Ｄ＝２４の２０ｍｍ径押出機により、温度
１９０℃で外径１０ｍｍ、肉厚２ｍｍのチューブを得た
。破断強度８０ｋｇ／Ｃｍ″であり、実用性を充分に備
えたものである。

（発明の効果） 本発明のポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロッ
ク共重合体は、シリコーンの特性、即ち、滑り性、離型
性、易酸素透過性、ばつ水性、電気絶縁性等を有し、更
にエチレン系重合体に対すると相溶性を有している。

そして、エチレン系重合体に該共重合体を配合し、これ
に多官能性上ツマ−及び有機過酸化物を配合した本発明
の組成物は、エチレン系重合体の成形に一般に使用され
ている成形機で成形品に成形することができ、得られた
成型品は滑り性、ａ型性、易酸素透過性、ばつ水性、電
気絶縁性等の性質を備えており、医療用部品、工業用部
品、電気材料部品等広範囲の分野に使用できる極めて優
れた物性を有するものである。

（ほか２名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、 ａは１〜１０００の整数を表わし、ｂは５〜１００の整
   数を表わす。） で表わされる線状のポリジアルキルシロキサン−オレフ
   ィンブロック共重合体。
2. （２）次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、 ａは１〜１０００の整数を表わす。） で表わされる両末端にＳｉ−Ｈを有するポリジアルキル
   シロキサンと 次式（III） ＣＨ＿２＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿ｂＣＨ＿３（III） （式中、ｂは５〜１００の整数を表わす。）で表わされ
   るα−オレフィンをヒドロシリル化触媒の存在下で反応
   させることを特徴とする請求項（１）記載の線状のポリ
   ジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体の
   製造法。
3. （３）エチレン系重合体１００重量部、請求項（１）記
   載のポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共
   重合体０．０１部以上、多官能モノマー０．０１部以上
   及び有機過酸化物０．１〜１０部からなる成形可能な組
   成物。
4. （４）請求項（３）の組成物よりつくられたフィルム。
5. （５）請求項（３）の組成物よりつくられたシート。
6. （６）請求項（３）の組成物よりつくられたチューブ。