DE3524302C2 - Sinterfähige, feinteilige Formmasse auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents
Sinterfähige, feinteilige Formmasse auf Basis von Vinylchlorid-PolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Formmasse, die im wesentlichen
aus mindestens einem sinterfähigen Vinylchloridpolymerisat
besteht und eine bestimmte Menge mindestens
eines Diorganopolysiloxans enthält.
Es ist aus GB-PS 887,669 eine Formmasse für die Extrusion
und Kalanderverarbeitung bekannt, die ein Vinylchloridpolymer
und bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%
eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem Molgewicht
von 1500 bis 1 000 000 enthält. Die Formmassen geben verminderte
Streifenbildung beim Extrudieren, bessere Schmiereigenschaften
beim Kalandrieren und guten Widerstand gegen
Abnutzung der erzeugten Artikel. Im Beispiel werden neben
üblichen Wärmestabilisatoren und Gleitmitteln 1 Gew.-%
Organopolysiloxan eingesetzt.
Weiterhin ist aus EP 00 51 770-A2 eine Formmasse mit geringem
Schrumpfwert auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten
und Schlagfestmodifikatoren bekannt, die 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid-Polymerisat und Schlagfestmodifikator,
flüssige Polysiloxane mit Viskositäten
von 20 bis 100 000 cSt und/oder feste Polysiloxane mit
Molgewichten von 20 000 bis 500 000 enthält. Die Formmasse
wird in erster Linie durch Extrusion zu kerbschlagzähen
Formkörpern verarbeitet. Trotz Temperaturerhöhung und
verstärkter Friktion bei der Extrusion tritt kein oder
nur verzögert Abfall der Kerbschlagzähigkeit ein. Üblicher
Bestandteil der Formmassen sind Wärmestabilisatoren und
Gleitmittel. Die Wirksamkeit wird in den Beispielen an
thermoplastisch gewalzten oder extrudierten Formmassen
aus Polyvinylchlorid und Ethylen-Vinylacetat oder chloriertem
Polyethylen gezeigt, die 0,45 bis 1,5 Gew.%
verschiedener Polysiloxane enthalten.
In den beiden genannten Schriften ist nichts bezüglich
der Herstellung von gesinterten, porösen Formkörpern
ausgesagt. Die Herstellung solcher Formkörper erfolgt
im Gegensatz zu den beschriebenen Verfahren in der Regel
ohne Wärmestabilisatoren und Gleitmittel sowie ohne Anwendung
von Friktionsenergie und erfordert ein Vinylchloridpolymer
mit einer spezifischen Eigenschaftskombination
(Korngrößenverteilung etc.). Weiterhin machen beide Schriften
keine konkreten Aussagen über die Wirksamkeit von Organopolysiloxanen
im Bereich unter 0,45 Gew.-% (das heißt
4500 GewT Polysiloxan je 1 000 000 GewT), bezogen auf die
Formmasse.
Es ist ferner bekannt, Polyvinylchlorid, das bestimmte
Eigenschaften aufweisen muß, zur Herstellung von gesinterten
Formkörpern, beispielsweise von Separatorplatten
für elektrische Zellen, einzusetzen. Entsprechende Formmassen
wurden in den deutschen Offenlegungsschriften
21 27 654, 23 10 431, 24 02 314 und 26 46 595 beschrieben.
Alle aus den zuletzt genannten vier Schriften bekannten
Formmassen können auf herkömmlichen Verarbeitungsmaschinen
zu Separatorplatten für elektrische Zellen verarbeitet
werden, die eine bestimmte Höhe der ausgeformten
Rippen aufweisen. Will man die Rippenhöhe steigern, so
treten Ausformungsschwierigkeiten auf. Es werden aber
Separatorplatten mit größeren Rippenhöhen verlangt, um
in Batteriekästen einheitlicher Größe und Gestalt Batterien
mit unterschiedlicher elektrischer Kapazität herstellen
zu können. Auch ermöglichen Separatorplatten mit
größerer Rippenhöhe den Einsatz von Akkumulator-Bleiplatten
von geringerer Qualität. Sie vermindern bei
Kurzschlußgefahr und andere Schwierigkeiten, die bei
Verschlammung der Batterien, insbesondere bei Verwendung
von Elektrodenplatten geringerer Qualität, nach längerem
Gebrauch auftreten würden.
Ein weiteres Problem der bekannten Formmassen ist die
Bildung von Belägen an den Teilen der Verarbeitungsmaschine,
die mit der Formmasse in Kontakt kommen. Außerdem
neigen manche der bekannten Formmassen zur Bildung
von unerwünschten Agglomeraten, die vor der Verarbeitung
durch Absieben oder andere mechanische Trennvorgänge entfernt
werden müssen.
Es wurde nun eine Formmasse gefunden, die es ermöglicht,
Separatorplatten für elektrische Zellen mit größeren
Rippenhöhen als bisher zu produzieren und bei der Belagsbildung
und Agglomerationsneigung wesentlich vermindert
sind.
Diese neue sinterfähige, feinteilige Formmasse besteht
im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat,
das einen K-Wert von 55 bis 90, ein Schüttgewicht
von 400 bis 700 g/dm2, eine mittlere Korngröße
von 10 bis 50 µm und eine Kornverteilung von
99 bis 10 Gew.-%≦ωτ33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% ≦λτ125 µm
aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel
99 bis 10 Gew.-%≦ωτ33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% ≦λτ125 µm
aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel
worin bedeuten:
R1, R2, R3, R4 und R5 unter sich gleich oder verschieden, je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.
R1, R2, R3, R4 und R5 unter sich gleich oder verschieden, je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.
Es war zweifellos überraschend, daß Verbindungen der oben
genannten Formel (I), die wegen ihrer Eigenschaft, insbesondere
bei Wärmeprozessen das Anbacken zu verhindern,
als sogenannte "Trennmittel" bekannt sind, die guten
Sintereigenschaften der Vinylchlorid-Polymerisate, das heißt
deren Fähigkeit, unter Wärmeeinwirkung zusammenzubacken
und zu sintern, nicht stören.
Als Verbindung der Formel (I) sind besonders solche geeignet,
in denen R1, R2, R3, R4 und R5 unter sich gleich
oder verschieden, je einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
oder einen Phenylrest, der mit bis zu 2 Cl-Atomen substituiert
sein kann, bedeuten. Besonders bevorzugt werden
solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin
bedeuten R1 = Methyl und R2, R3, R4 und R5 unter sich
gleich oder verschieden, je eine Methyl-, Ethyl- oder
Phenylgruppe. Die Reste R1 beeinflussen angesichts der
Kettenlänge der genannten Verbindungen die Eigenschaften
nur geringfügig, so daß anstelle der Methylgruppe auch
eine andere organische Gruppe vorhanden sein kann, die
mit der Siloxankette und ihren Substitutenten R2 bis R5
nicht reagiert, wobei allerdings als Rest R1 keine hochmolekularen
Verbindungen verwendet werden, so daß das
Molekulargewicht aller Reste R1 zusammen nicht mehr
als 800 beträgt. Wegen der leichten Zugänglichkeit und
des günstigen Preises der Verbindungen werden solche bevorzugt,
in denen der Rest R1 eine Methylgruppe bedeutet.
Der Bereich der Erfindung wird nicht verlassen, wenn
einer oder mehrere der Reste R2 bis R5 eine andere Gruppe
als eine der weiter oben genannten ist, beispielsweise
eine Alkylaryl-, Fluoralkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl-,
Epoxyalkylgruppe oder einer oder mehrere der Reste R2
bis R5 Polyethergruppierungen enthalten, in denen Polyethylenoxid-
oder Polypropylenoxid-Einheiten vorliegen.
Die Verbindungen der Formel (I) sollen eine bestimmte
Kettenlänge aufweisen, dergestalt, daß die Summe der
Indizes n + m in der oben angegebenen Formel (I) eine
Zahl von 50 bis etwa 2000 ist. Unter 50 sind die Verbindungen
im allgemeinen nicht mehr stabil genug für den
Anwendungszweck und zeigen die erfindungsgemäße Wirksamkeit
nur noch wenig oder gar nicht mehr. Oberbalb
n + m = 2000 sind die Verbindungen der Formel (I) zwar im
Prinzip noch einsetzbar, jedoch weniger gut zugänglich,
es können außerdem Schwierigkeiten durch die höhere Viskosität
auftreten. Vorzugsweise werden solche Verbindungen
(I) eingesetzt, bei denen n + m eine Zahl von 800 bis
1800 bedeutet.
In der weiter oben genannten Formel (I) kann der Index
m = 0 sein, so daß die Verbindung nur in der Kette aus
Siloxan-Einheiten besteht, bei denen das Siliciumatom mit
den Resten R4 und R5, die unter sich gleich oder verschieden
sein können, substituiert ist. Solche Verbindungen
sind wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit bevorzugt, insbesondere
solche, in denen R4 und R5 gleich sind.
Die erfindungsgemäße Formmasse soll von der Verbindung (I)
eine Menge enthalten, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Siliciumatome,
welche in der Verbindung (I) enthalten sind,
je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.
Wenn beispielsweise die Formmasse eine Verbindung (I)
enthält, in der R1, R4, und R5 den Methylrest, n die
Zahl 1000 und m die Zahl 0 bedeuten, so enthalten 2,64
Gewichtsteile dieser Verbindung 1 Gewichtsteil Siliciumatome.
Eine erfindungsgemäße Formmasse würde 26,4 bis
1320 Gewichtsteile dieser speziellen Verbindung je
1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse enthalten.
Unter 10 Gewichtsteilen Siliciumatome je 1 000 000 Gewichtsteile
der Formmasse wird die erfindungsgemäße Wirksamkeit
nur noch in geringem Maße oder gar nicht mehr festgestellt,
über 500 Gewichtsteile Siliciumatome je 1 000 000 Gewichtsteile
der Formmasse nimmt die Qualität, vor allem die mechanische
Festigkeit der aus der Formmasse hergestellten gesinterten
Produkte, insbesondere der Separatorplatten für
elektrische Zellen, ab. Vorzugsweise enthalten 1 000 000 Gewichtsteile
der erfindungsgemäßen Formmasse 30 bis 400
und insbesondere 50 bis 250 Gewichtsteile Siliciumatome
in Gestalt mindestens einer Verbindung der Formel (I).
Es ist üblich, für Verbindungen der Formel (I) die kinematische
Viskosität in mm2 · s- 1 anzugeben. Das aus diesen
Angaben resultierende durchschnittliche Molekulargewicht
ist aus Tabellen ersichtlich oder kann aus der kinematischen
Viskosität nach Formeln, wie sie beispielsweise von
R. L. Merker, Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten
353 bis 362 (1956) angegeben sind, berechnet werden. Aus
dem mittleren Molekulargewicht folgt dann, bei bekannter
chemischer Zusammensetzung der Verbindung der Formel (I),
der Wert für n + m.
Die sinterfähige feinteilige Formmasse besteht im wesentlichen
aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat, das
einen K-Wert, ein Schüttgewicht, eine mittlere Korngröße
und eine Kornverteilung aufweist, wie weiter oben angegeben.
"Sinterfähig" im Sinne der vorliegenden Erfindung
ist ein Polymerisat dann, wenn es in 0,4 mm starker
gleichmäßiger Schicht auf eine Fläche aufgeschüttet,
anschließend in 225 °C heißer Luft während 2 bis 4 min
gesintert wird, Platten ergibt, die folgenden Forderungen
genügen:
Reißfestigkeit mindestens 3 N/mm2,
Reißdehnung mindestens 3%,
Porosität mindestens 5 cm3/100 g Probe,
maximale Porengröße höchstens 75 µm.
Genauere Angaben zu den Meßmethoden siehe weiter unten.
Reißfestigkeit mindestens 3 N/mm2,
Reißdehnung mindestens 3%,
Porosität mindestens 5 cm3/100 g Probe,
maximale Porengröße höchstens 75 µm.
Genauere Angaben zu den Meßmethoden siehe weiter unten.
Das sinterfähige Vinylchloridpolymerisat kann durch
Polymerisation in der Masse, in der Gasphase, in wäßriger
Emulsion oder in wäßriger Suspension hergestellt worden
sein. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten mit
einem Polymerisat, das in wäßriger Suspension hergestellt
worden ist.
Geeignete Polymerisate, die gegebenenfalls nach Beendigung
der Polymerisation noch weiterbehandelt wurden, sind
beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften
23 10 431, 24 02 314 und 26 46 595. Es können
auch Mischungen von zwei oder mehreren der dort beschriebenen
sinterfähigen Vinylchloridpolymerisate verwendet
werden oder Mischungen von einem oder mehreren der dort
beschriebenen Vinylchloridpolymerisate mit einem anderen
in den genannten Schriften nicht beschriebenen sinterfähigen
Vinylchloridpolymerisat.
Vorteilhaft besteht die erfindungsgemäße Formmasse im
wesentlichen aus mindestens einem Vinylchlorid-Homopolymerisat.
Sie kann jedoch auch Vinylchlorid-Copolymerisate,
beispielsweise mit Vinylacetat oder anderen mit
Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel
solche, die eine "innerere Weichmachung" bewirken,
enthalten, insbesondere dann, wenn flexible, gesinterte
Formkörper aus ihr erzeugt werden sollen. "Innerlich
weichmachende" Comonomere sind solche, die nach Art
und Menge eine Senkung der Glasumwandlungstemperatur
der Vinylchloridpolymerisate um mindestens 10 °C, vorzugsweise
um 20 °C und mehr, gegenüber dem Vinylchlorid-Homopolymeren
bewirken. Der Comonomeranteil im Vinylchloridpolymeren
sollte nicht höher als 25 Gew.-%, bezogen
auf das Polymere, sein. Mischungen von Vinylchlorid-
Homopolymerisaten untereinander oder mit den oben beschriebenen
Vinylchlorid-Copolymerisaten können ebenfalls
für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Vinylchlorid-
Suspensionspolymerisaten erhalten, wenn die Formmasse im wesentlichen
aus mindestens einem Polymerisat besteht, das durch
Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart
eines geeigneten bekannten Suspendiermittels hergestellt
wurde, wobei vor, während oder nach der Polymerisation
eine organische Sulfonsäure und/oder eine Mineralsäure,
beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure zugesetzt wurde. Geeignete Suspendiermittel
sind beispielsweise beschrieben von H. Kainer in dem Buch
"Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate",
Springer-Verlag Berlin/New York 1965, Seiten 16 bis 29,
wobei bevorzugt die Celluloseether und teilweise acetylierten
Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Neben den im wesentlichen vorhandenen Vinylchloridpolymerisaten
und der weiter oben näher beschriebenen
Verbindung der Formel (I) enthält
die Formmasse noch eine geringere Menge, etwa 0,05 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von mindestens einem
Tensid. Der Tensidgehalt der Formmasse kann von den eingesetzten
Polymeren herrühren, wo das Tensid bzw. die Tenside
vor während oder nach der Polymerisation zugesetzt
worden sind, der Tensidgehalt der Formmasse kann ferner
durch nachträgliche Zugabe des Tensids oder eines Tensid-
Vorproduktes, welches mit dem Polymerisat bzw. der Polymerisatmischung
ein Tensid bildet, erhöht werden.
Bevorzugt werden Tenside eingesetzt, die für die Polymerisation
von VC geeignete oberflächenaktive Emulgatoren
sind. Solche Emulgatoren sind beispielsweise beschrieben
in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-
Mischpolymerisate", Springer Verlag/Berlin, 1965,
Seite 35 Mitte bis Seite 46 oben, besonders geeignet sind
Emulgatoren, deren HlB-Wert zwischen 10 und 40 liegt.
Der HlB-Wert kann nach verschiedenen Methoden bestimmt
werden, siehe Römpp's Chemie Lexikon, 7. Auflage, Stuttgart
1973, Bd. 3 H-L, Seite 1478, rechte Spalte.
Beispielsweise sind folgende Emulgatoren geeignet:
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren
wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure; von sauren
Fettalkohol-Schwefelsäureestern, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern,
sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von
epoxygruppenhaltigen Fettsäuren wie Epoxystearinsäure,
von Umsetzungsprodukten von Persäuren, zum Beispiel
Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder
Linolsäure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren wie Rizinolsäure,
ferner Alkylsulfonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen
sowie Alkylarylsulfonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen in
der Alkylkette, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfonsäuren
und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.
Weiterhin Oxyethylen-Gruppen enthaltende Fettsäure-Teilester
mehrwertiger Alkohole wie Polyoxyethylenglycerinmonostearat;
Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat, -oleat,
-palmitat oder -stearat; Polyoxyethylenester von Fettalkoholen
oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyalkylenester
von Fettsäuren, sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-
Kondensationsprodukte.
Kationische Emulgatoren ergeben zwar ebenfalls sinterfähige
Formmassen, doch sind sie weniger vorteilhaft bei
der Polymerisation verwendbar, da sie lange Polymerisationszeiten
bewirken, so daß sie einen zu hohen Initiator-
Einsatz erfordern, um wirtschaftlich vertretbar arbeiten
zu können. Es können auch Mischungen verschiedener
Emulgatoren in der Formmasse vorhanden sein.
Im allgemeinen reicht ein Emulgatorgehalt der Formmasse
von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aus, um gute gesinterte Formkörper
beispielsweise Separatoren für elektrische Zellen, zu erhalten,
jedoch kann ohne wesentlichen Qualitätsverlust die
Formmasse bis zu 5 Gew.-% Emulgator enthalten. Als Komponente
II kann also auch ein größerer Anteil eines durch
Emulsions-Polymerisation hergestellten Vinylchlorid-Polymerisates
mit einem vergleichsweise hohen Emulgatorgehalt
von beispielsweise 4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere,
ohne nachteilige Wirkung auf die Verwendbarkeit in der Formmasse
eingesetzt werden.
Entweder anstelle des Emulgators oder zusätzlich zu diesem
enthält die Formmasse vorteilhaft 0,05 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch, von mindestens einem wasserlöslichen
Netzmittel, das ein quartäres N-Atom enthält, welches
mit einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ein Salz
bildet. Unterhalb 0,05 Gew.-% wird die für eine gute
Separatorplatten-Qualität erforderliche kapillare Steighöhe
nicht erreicht, oberhalb 0,5 Gew.-% wird keine verbessernde
Wirkung des Netzmittels mehr festgestellt, im
Gegenteil können bei hohen Netzmittelgehalten Schwierigkeiten
durch Schäumen auftreten, wenn die Separatorplatten
in elektrischen Zellen eingesetzt werden, in denen sich
beim Gebrauch oder während der Aufladung ein Gas entwickelt.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen
0,01 bis 0,1 Gew.-% von mindestens einem der beschriebenen
Netzmittel enthalten. Das verwendete Netzmittel
soll ausreichend, das heißt bei 20 °C zu mehr als
2 Gew.-%, in Wasser löslich sein, 12 bis etwa 50 C-Atome
und ein quartäres N-Atom enthalten, welches mit einer
Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet.
Unter
einem "quartären N-Atom" ist ein N-Atom zu verstehen,
das eine positive Ladung trägt und 4 Bindungen betätigt,
wovon 1 bis 4 Bindungen mit C-Atomen und der Rest (3 bis 0)
Bindungen mit H-Atomen sind.
Vorzugsweise werden als Netzmittel Verbindungen folgender
Formeln eingesetzt:
hierin bedeuten X eine -COO-- oder eine -SO3--Gruppe
R1 * Wasserstoff oder eine Alkyl- oder eine Arylalkyl-Gruppe
R2 *, R3 * und R4 *, jedes für sich, eine Alkyl- oder eine Arylalkyl- Gruppe, die gegebenenfalls in der Alkylkette durch Ether-Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann, insbesondere so, daß -C2H4O- oder -C3H6O-Gruppen in der Kette liegen
R5 * einen Alkyl- oder Alkylaryl-Rest und
R6 * einen Alkylen-Rest, wobei alle Reste R1 * bis R6 * und gegebenenfalls auch X zusammen 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste R1 * bis R4 * sowie der Rest R5 * je mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
R1 * Wasserstoff oder eine Alkyl- oder eine Arylalkyl-Gruppe
R2 *, R3 * und R4 *, jedes für sich, eine Alkyl- oder eine Arylalkyl- Gruppe, die gegebenenfalls in der Alkylkette durch Ether-Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann, insbesondere so, daß -C2H4O- oder -C3H6O-Gruppen in der Kette liegen
R5 * einen Alkyl- oder Alkylaryl-Rest und
R6 * einen Alkylen-Rest, wobei alle Reste R1 * bis R6 * und gegebenenfalls auch X zusammen 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste R1 * bis R4 * sowie der Rest R5 * je mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Es können auch Mischungen mehrerer oder oben näher beschriebenen
Netzmittel verwendet werden.
Das bzw. die Netzmittel können bereits von der Polymerisation
und Aufarbeitung her in einem oder mehreren der
Polymeren vorhanden sein, die in der erfindungsgemäßen
Formmasse vorliegen, beispielsweise wenn diese Polymeren
nach der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 26 46 595 hergestellt
wurden.
Wenn der in dem oder den verwendeten Polymeren von der
Herstellung vorhandene Tensid-Gehalt nicht ausreicht,
wird dem oder den Polymeren weiteres Tensid im Rahmen
der oben angegebenen Mengen-Bereiche als Lösung, Dispersion
oder in feiner Verteilung als Feststoff zugegeben,
wobei das (die) Polymere(n) zweckmäßig bewegt wird (werden),
um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Gegebenenfalls
wird anschließend getrocknet.
Der K-Wert der Polymeren, die in der erfindungsgemäßen
Formmasse verwendet werden, liegt im Bereich von 55 bis 90.
Unterhalb eines K-Wertes von 55 und oberhalb eines K-Wertes
von 90 ist die Formmasse schwerer zu verarbeiten und
ergibt im allgemeinen gesinterte Platten von geringerer
Qualität.
Das Schüttgewicht der Formmasse liegt zweckmäßig im Bereich
von 400 bis 700 g/l. Niedrigere Schüttgewichte
führen im allgemeinen zu geringerem Produktionsausstoß
sowie zu grobporigeren Platten mit weniger guten mechanischen
Eigenschaften, höhere Schüttgewichte führen im
allgemeinen zu Platten mit unerwünscht hohem elektrischem
Durchgangswiderstand. Vorzugsweise werden Formmassen mit
einem Schüttgewicht von 450 bis 600 g/l eingesetzt.
Zur Herstellung von gesinterten Platten, die als Separatoren
für elektrische Zellen Verwendung finden, sollte
die Formmasse eine mittlere Korngröße (mittleren Korndurchmesser),
gemessen durch Sedimentationsanalyse, von
10 bis 50 µm besitzen. Oberhalb einer mittleren Korngröße
von 50 µm neigen die hergestellten Platten in zunehmendem
Maße zur Großporigkeit, unterhalb 10 µm mittlerer
Korngröße ist es im allgemeinen zu schwierig, noch ausreichend
durchlässige Platten zu erzeugen. Vorzugsweise
werden Formmassen mit einer mittleren Teilchengröße von
20 bis 35 µm eingesetzt. Für die Bestimmung der mittleren
Teilchengröße empfiehlt sich die Sedimentationsanalyse,
da sie Teilchengrößenbereiche unter 33 µm genauer erfaßt
und weniger anfällig gegen Störungen infolge elektrostatischer
Aufladung der Polymerteilchen ist.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält neben den weiter
oben beschriebenen Bestandteilen noch Reste von Aktivatoren,
Suspendiermitteln und gegebenenfalls weiteren
Hilfsstoffen, die bei der Herstellung des oder der Polymeren
verwendet wurden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
einer Formmasse, wie sie voranstehend beschrieben
ist. Hierzu wird Vinylchlorid in wäßriger Suspension
in Gegenwart mindestens eines für die Polymerisation von
Vinylchlorid bekannten, radikalisch zerfallenden Katalysators
und mindestens eines oben näher beschriebenen Suspendiermittels
sowie eines für die Polymerisation von
Vinylchlorid bekannten Emulgators bei 40 bis 75 °C unter
Kühlen und Bewegen der Reaktionsmischung, beispielsweise
durch Rühren, polymerisiert. Diese Polymerisation kann
gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Monomeren,
das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, insbesondere
eines solchen, das "innere Weichmachung", wie oben definiert,
bewirkt, erfolgen. Weitere Polymerisationshilfsstoffe
können zugegeben werden.
Entweder während der Polymerisation, jedoch erst nach
Erreichen eines Vinylchlorid-Umsatzes von 50 Gew.-%
der ursprünglich eingesetzten Monomeren, oder nach der
Polymerisation, jedoch vor der Trocknung des Polymeren,
wird soviel von einer wäßrigen Dispersion mindestens
einer Verbindung der oben definierten Formel (I) zugesetzt,
daß 1 000 000 Gewichtsteile des getrockneten
Polymeren 10 bis 500 Gewichtsteile Siliciumatome, die
durch Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I) in das
Polymere gelangt sind, enthalten.
Für die Polymerisation geeignete Katalysatoren (auch als
Polymerisations-Initiatoren oder Aktivatoren bezeichnet)
und Suspendiermittel sind beispielsweise beschrieben in
den deutschen Offenlegungsschriften 23 10 431 und
21 27 654, wobei insbesondere die Celluloseether und
-ester sowie die teilacetylierten Polyvinylalkohole gute
Ergebnisse bringen. In der letztgenannten Schrift sind
auf den Seiten 2 und 3 auch Beispiele für geeignete Emulgatoren
angegeben, wobei die Emulgatoren als: "anionenaktive
Netzmittel, die als zusätzliche Suspensionsstabilisatoren
verwendet werden können" bezeichnet sind. Weitere
geeignete Katalysatoren sowie Suspendiermittel (dort
als Schutzkolloide bezeichnet), Emulgatoren und weitere
Polymerisations-Hilfsstoffe sind beispielsweise beschrieben
in der DE-OS 31 49 320, Seite 28, Absatz 1; Seite 29,
Absatz 2, Zeilen 34 und 35; Seite 30, Zeilen 1 bis 10
und 17 bis 21.
Die Angabe geeigneter Polymerisationstechniken findet
sich beispielsweise in der gleichen Schrift auf Seite 26,
Zeilen 13 bis 33.
Sofern ein Netzmittel verwendet wird, kann dieses bereits
während der Polymerisation zugegeben werden,
vorteilhaft wird es jedoch nach Beendigung der Polymerisation
und insbesondere nach Abtrennung der Hauptmenge
der wäßrigen Phase dem Polymerisat in Mengen von
0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%,
bezogen auf trockenes Polymerisat, zugesetzt. Als nichtionogene
Netzmittel sind beispielsweise geeignet Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polymerisate von Alkylenoxiden wie Ethylen- oder
Propylenoxid, Copolymerisate von Alkylenoxiden, wie
Ethylen- oder Propylenoxid, sowie Alkyl- und Arylether;
Alkyl- und Arylester von Polymerisaten beziehungsweise
Copolymerisaten der genannten Ethylenoxide. Geeignete
amphotere Netzmittel sind beispielsweise solche, die
bei 20 °C zu mehr als 2 Gew.-% in Wasser löslich sind,
12 bis etwa 50 C-Atome und ein quartäres N-Atom enthalten,
welches mit einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe
ein Salz bildet. Unter einem "quartären N-Atom"
ist ein N-Atom zu verstehen, das eine positive Ladung
trägt und 4 Bindungen betätigt, wovon 1 bis 4 Bindungen
mit C-Atomen und der Rest (3 bis 0) Bindungen mit
H-Atomen sind.
Der Gehalt der zuzusetzenden Dispersion an Verbindung(en)
der Formel (I) ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird
man Gehalte von 10 bis 40 Gew.-% wählen.
Die Formmasse kann ohne weitere Zusätze zur Produktion
von gesinterten Formkörpern verwendet werden. In bestimmten
Fällen kann es zweckmäßig sein, weitere Stoffe
in geringen Mengen zuzusetzen. Solche Zusatzstoffe können
beispielsweise sein: Antioxidantien, Thermostabilisatoren,
Pigmente sowie Mittel zur Verbesserung der antistatischen
Eigenschaften und Säuren.
Wie weiter oben bereits erwähnt, eignet sich die neue
Formmasse besonders zur Produktion von Separatorplatten
für elektrische Zellen. Infolge ihrer verbesserten
Ausformbarkeit ermöglicht die neue Formmasse die Herstellung
von Platten mit größerer Rippenhöhe (wie
weiter unten näher definiert), welche zur Variation
der elektrischen Kapazität einer Batterie bei gleichen
Gehäuse-Abmessungen benötigt werden und den
Einsatz von weniger hoch qualifizierten
Elektroden-Platten ermöglichen. Die Formmasse
zeigt weniger Belag auf den Verarbeitungsmaschinen und
weniger Neigung zur Bildung von unerwünschten Agglomeratoren
als Formmassen nach dem Stand der Technik.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen
die Erfindung näher erläutern. Der Übersichtlichkeit
wegen wurden die Versuchsergebnisse in einer Tabelle zusammengefaßt.
Die verschiedenen Eigenschaften wurden nach
folgenden Methoden bestimmt:
K-Wert: nach DIN 53 726
Schüttgewicht: nach DIN 53 468
Kornverteilung: mittels Luftstrahl-Siebanalyse nach DIN-Entwurf Nr. 53 734
Mittlerer Korndurchmesser: durch Sedimentationsanalyse nach folgendem Verfahren: 1,82 Gramm Vinylchlorid-Polymerisat werden in 600 ml einer 0,09 prozentigen Natriumpyrophosphat- Lösung, die gut entgast wurde, dispergiert und mit einer Sartorius-Sedimentationswaage vom Typ 4600 bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers von 120 mm/h die Absitztendenz gemessen. Die Ausrechnung erfolgt nach der bekannten Stoke'schen Formel und ergibt den Teilchenradius. Dieser wird mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler und Sperling ausgewertet.
K-Wert: nach DIN 53 726
Schüttgewicht: nach DIN 53 468
Kornverteilung: mittels Luftstrahl-Siebanalyse nach DIN-Entwurf Nr. 53 734
Mittlerer Korndurchmesser: durch Sedimentationsanalyse nach folgendem Verfahren: 1,82 Gramm Vinylchlorid-Polymerisat werden in 600 ml einer 0,09 prozentigen Natriumpyrophosphat- Lösung, die gut entgast wurde, dispergiert und mit einer Sartorius-Sedimentationswaage vom Typ 4600 bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers von 120 mm/h die Absitztendenz gemessen. Die Ausrechnung erfolgt nach der bekannten Stoke'schen Formel und ergibt den Teilchenradius. Dieser wird mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler und Sperling ausgewertet.
Herstellung der Sinterplatten: Es werden Separatorplatten
für elektrische Zellen auf einer kontinuierlichen Band-
Sinteranlage hergestellt. Dabei wird auf ein endloses
Stahlband die pulvrige, sinterfähige Formmasse in bestimmter
Schichtdicke aufgetragen und zur Sinterung durch einen
Ofen geleitet, in dem durch elektrische Heizung eine Lufttemperatur
von 230 °C eingestellt ist. Durch Variation
der Bandgeschwindigkeit kann die Verweilzeit in der Sinterzone
und damit die Stärke der Sinterung der Formmasse geregelt
werden. Die Verweilzeit wird auf Werte zwischen 2,5
und 2,9 min eingestellt. Die Separatorplatten haben eine
Blattstärke von 0,3 mm und eine unterschiedliche Rippenhöhe,
die in nachfolgender Tabelle angegeben ist.
In Anlehnung an DIN-Vorschrift 53 455 - Zugversuch von
Kunststoffen - werden die Reißfestigkeit und die Reißdehnung
(Dehnung bei Reißkraft) bestimmt. Da keine genormten Probekörper
zur Verfügung stehen, werden aus den gesinterten
Platten Prüflinge der Größe 60 · 140 mm geschnitten. Die
Prüfung erfolgt auf einer Zugprüfmaschine, entsprechend den
allgemeinen Bedingungen für Zugprüfmaschinen (DIN 51 220,
Klasse 1 sowie DIN 51 221) nach 16stündiger Lagerung im
Normklima (DIN 5 001) bis 23 ± 2 °C und 50 ± 5 % relativer
Luftfeuchtigkeit. Die Prüfgeschwindigkeit (Geschwindigkeit,
mit der sich die beiden Einspannklemmen voneinander entfernen)
beträgt 50 mm pro Minute ± 10 %. Der Kraft-Meßbereich
liegt bei 10 N. Die Aufzeichnung von Kraft und Dehnung erfolgt
über ein Schreibwerk auf einer Diagramm-Rolle. Der
dehnungsproportionale Vorschub (Diagramm-Papier: Traverse)
wird auf 5 zu 1 vergrößert eingestellt. Die Dehnung ist auf
100 mm freie Einspannlänge bezogen.
Die Ermittlung des elektrischen Widerstandes von Separatoren
erfolgt über Messung des sogenannten Innenwiderstandes
von Zellen, die in einer eigens dafür geschaffenen
Prüfanordnung (Batterie-Zelle) gemessen wird. Die Differenz
des Zellenwiderstandes mit und ohne Separator ergibt
den Widerstand des Trennkörpers. Durch Multiplikation
mit dem Quotienten aus Plattenfläche durch Plattendicke
wird der spezifische Durchgangswiderstand in Ω · cm
ermittelt.
Die Prüfzelle selbst besteht aus einer positiven und einer negativen Platte (PbO2 und Pb), die im Abstand von 7 mm parallel zueinander angebracht sind. Als Elektroden nimmt man Platten solcher Größe und Bauart, wie sie beim Bleiakkumulator verwendet werden. Genau zwischen den Elektroden, in einer fensterförmigen Aussparung der Größe 100 · 100 mm, befindet sich der Separator. Die Prüfzelle ist mit Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cm3 gefüllt und voll aufgeladen. Die Messung solcher niederohmigen Innenwiderstände wird mit einem direkt anzeigenden Mikro-Ohm-Meter (Typ EMT 326, Firma Elektromeßtechnik E. Franz KG, Lahr) vorgenommen, welches an den beiden Elektroden angeschlossen ist. Sie erfolgt mit Netz-Wechselstrom.
Die Prüfzelle selbst besteht aus einer positiven und einer negativen Platte (PbO2 und Pb), die im Abstand von 7 mm parallel zueinander angebracht sind. Als Elektroden nimmt man Platten solcher Größe und Bauart, wie sie beim Bleiakkumulator verwendet werden. Genau zwischen den Elektroden, in einer fensterförmigen Aussparung der Größe 100 · 100 mm, befindet sich der Separator. Die Prüfzelle ist mit Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cm3 gefüllt und voll aufgeladen. Die Messung solcher niederohmigen Innenwiderstände wird mit einem direkt anzeigenden Mikro-Ohm-Meter (Typ EMT 326, Firma Elektromeßtechnik E. Franz KG, Lahr) vorgenommen, welches an den beiden Elektroden angeschlossen ist. Sie erfolgt mit Netz-Wechselstrom.
Als Maß für die Benetzbarkeit der Separatorplatten und
zur Charakterisierung der Porosität dient die Ermittlung
der kapillaren Steighöhe. Dabei wird ein 1 cm breiter
Streifen des Separators in eine Proberöhre gestellt, die
1,5 cm hoch mit Wasser gefüllt ist. Als kapillare Steighöhe
wird die Höhe der Benetzbarkeit in Millimeter nach
einer Tauchzeit von 10 Minuten angegeben.
Es werden gesinterte Separatorplatten für elektrische
Zellen, wie vorstehend beschrieben, mit einer Lufttemperatur
von 230 °C und einer Verweilzeit in der heißen
Luft von 2,7 min hergestellt. Zur Ausformung von Rippen
auf den Platten wird die auf das Stahlband aufgeschüttete
sinterfähige Formmasse durch eine Walze, in deren Mantel
senkrecht zur Walzenachse, in einem Abtand von je 10 mm
parallel nebeneinander rundumlaufende Rillen eingefräst
sind, so dosiert, daß nach Sinterung der Plattenstärke
zwischen den Rippen 0,3 mm beträgt. Es werden Walzen verschiedener
Rillentiefe verwendet, wodurch Platten unterschiedlicher
Rippenhöhe erzeugt werden. Die Rippenhöhe ist
der senkrecht gemessene Abstand von der Oberkante der Rippe
bis zur Oberfläche der Stege zwischen den Rippen. Sie
wird mit einem empfindlichen Taster, der es gestattet,
Abstände bis auf ein hundertstel Millimeter genau zu messen,
ermittelt. In nachfolgender Tabelle ist jeweils die
größte Rippenhöhe angegeben, bei der die Rippe auf einer
Länge von mindestens 10 Metern vollständig, das heißt in
gleichbleibender Höhe, ohne Risse, Einschnitte etc. ausgeformt
ist.
Ein Gemisch, bestehend aus
440 Gewichtsteilen Vinylchlorid
870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und
2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 440 mPa s der 2 gew.-%igen Lösung in Wasser bei 20 °C)
0,66 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfosäure und
0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Kessel von 1500 dm3 Inhalt (aus VA-Stahl®, ausgerüstet mit Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Entspannen des Polymerisationskessels wird die Reaktionsmischung einer üblichen Behandlung zur intensiven Entfernung restlicher Monomerer unterzogen und anschließend auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das so erhaltene Polymerprodukt enthält noch ca. 35 Gew.-% Wasser. Diesem werden 0,15 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) Dodecylbenzolsulfonsäure in Gestalt einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung zugegeben. In Beispiel 1 werden zusätzlich 0,42 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion zugesetzt, die 50 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher bedeuten: R1, R2 und R3 = Methyl; n (Mittelwert) = 1100 und m = 0. Der Zusatz zum dekanterfeuchten Polymeren erfolgt durch Aufsprühen unter ständiger Bewegung des Produktes. Das so behandelte Polymerisat wird anschließend mit einem Stromtrockner mit Heißluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.
440 Gewichtsteilen Vinylchlorid
870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und
2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 440 mPa s der 2 gew.-%igen Lösung in Wasser bei 20 °C)
0,66 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfosäure und
0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Kessel von 1500 dm3 Inhalt (aus VA-Stahl®, ausgerüstet mit Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Entspannen des Polymerisationskessels wird die Reaktionsmischung einer üblichen Behandlung zur intensiven Entfernung restlicher Monomerer unterzogen und anschließend auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das so erhaltene Polymerprodukt enthält noch ca. 35 Gew.-% Wasser. Diesem werden 0,15 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) Dodecylbenzolsulfonsäure in Gestalt einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung zugegeben. In Beispiel 1 werden zusätzlich 0,42 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion zugesetzt, die 50 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher bedeuten: R1, R2 und R3 = Methyl; n (Mittelwert) = 1100 und m = 0. Der Zusatz zum dekanterfeuchten Polymeren erfolgt durch Aufsprühen unter ständiger Bewegung des Produktes. Das so behandelte Polymerisat wird anschließend mit einem Stromtrockner mit Heißluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.
An dem so hergestellten Produkt werden folgende Werte
ermittelt:
K-Wert | ||
65,3 | ||
Schüttgewicht (g/dm³) | 400 | |
mittlerer Korndurchmesser (µm) | 22 | |
Siebanalyse (Gew.-%) @ | <33 µm | 89,0 |
von 33 bis 63 µm | 10,0 | |
von 63 bis 125 µm | 1,0 | |
<125 µm | 0 |
Aus der erzeugten trockenen Formmasse werden Sinterplatten,
wie oben beschrieben, gefertigt. Angaben zur Herstellung
der Formmasse, deren analytisch bestimmter Siliciumgehalt
und die an der gefertigten Platte ermittelten Werte sind
in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Es wird gearbeitet wie in Vergleichsversuch A, jedoch werden
nach Abdekantieren dem wasserhaltigen Polymerisat
anstelle von Docecylbenzolsulfosäure 0,3 Gew.-% (bezogen
auf getrocknetes Polymerisat) Phosphorsäure, 0,03 Gew.-%
(bezogen auf getrocknetes Polymerisat) eines Netzmittels a
und 0,2 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat)
eines Netzmittels b, wie oben beschrieben, in wäßriger
Lösung durch Aufsprühen zugegeben und anschließend getrocknet.
An der so erzeugten Formmasse werden die bei
Vergleichsversuch A angegebenen Werte ermittelt. Die Bedeutung
der Netzmittel a und b ist weiter unten angegeben.
Aus der erzeugten, trockenen Formmasse werden Sinterplatten,
wie oben beschrieben, gefertigt. Angaben über Herstellung
der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften der
Platte siehe Tabelle.
Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B beschrieben,
jedoch werden anstelle 0,3 Gew.-% nur 0,07 Gew.-% (bezogen
auf getrocknetes Polymerisat) Phosphorsäure eingesetzt,
Art und Menge der Netzmittel bleiben gleich, außerdem werden
zusätzlich 0,15 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion,
die 35 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung
der Formel (I) enthält, eingesetzt, in der bedeuten: R1, R2 und
R3 = Methyl; n (Mittelwert) = 1900; m = 0. An der getrockneten
Formmasse werden die unter Vergleichsversuch A angegebenen
Werte ermittelt. Angaben über die Herstellung der Formmasse,
deren Siliciumgehalt und Eigenschaften der aus der Formmasse
gefertigten Sinterplatten siehe Tabelle.
Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A angegeben,
jedoch werden bereits nach Beendigung der Polymerisation
und Intensiventgasung zur Entfernung restlicher Monomerer
der Polymerisatdispersion 0,55 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes
Polymeres, Salzsäure in Gestalt einer 10 gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung zugesetzt, dann abdekantiert
und auf das wasserfeuchte Polymerisat 0,03 Gew.-%
(bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels a
und 0,2 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des
Netzmittels d als wäßrige Lösung und 1,48 Gewichtsteile
einer wäßrigen Dispersion, die 39 Gew.-% (bezogen auf
die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält,
in der bedeuten: R1 = Methyl; R2 und R3 = Ethyl; n (Mittelwert)
= 400 und m = 0, aufgetragen. Der Auftrag auf das
dekanterfeuchte Produkt und die anschließende Trocknung
erfolgen, wie unter Vergleichsversuch A beschrieben, es
wird jedoch keine Dodecylbenzolsulfosäure eingesetzt.
An dem so hergestellten Produkt werden die unter Vergleichsversuch
A angegebenen Werte ermittelt. Nachfolgende Tabelle
enthält Angaben zur Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt
und Eigenschaften der aus der Formmasse hergestellten
Separatorplatten.
Es wird gearbeitet, wie in Vergleichsversuch A beschrieben,
jedoch werden nach der Polymerisation und Intensiventgasung
zur Entfernung restlicher Monomerer der Polymerdispersion
zugesetzt 0,3 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat)
Phosphorsäuremono-2-butoxyethylester, 0,09 Gew.-%
(bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels a;
0,6 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels
b und 3,9 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion,
die 40 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung
der Formel (I) enthält, in der bedeuten: R1 = Methyl; R2
und R3 = Phenyl; n (Mittelwert) = 120 und m = 0. Während
der Zugabe wird die Dispersion gerührt, anschließend in
einer Zentrifuge abdekantiert und das wasserfeuchte Produkt
ohne Zugabe weiterer Stoffe getrocknet.
An dem so hergestellten Produkt werden die unter Vergleichsversuch
A angegebenen Werte ermittelt. Wiederum enthält
die Tabelle Angaben zur Herstellung der Formmasse, deren
Siliciumgehalt und Eigenschaften von Sinterplatten, die
aus der Formmasse gefertigt wurden.
Ein Gemisch, bestehend aus
100 Gewichtsteilen Vinylchlorid
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,2 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa · s aufweist.
0,02 Gewichtsteilen n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 4, mit einem überwiegenden Gehalt an C1 4, und 0,04 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Rührautoklaven von 400 dm3 Inhalt aus V4A®-Edelstahl unter Rühren auf 55 °C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 0,4 mPa polymerisiert. Nun wird entspannt und der Polymerisatdispersion weitere 0,45 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 4 (wie oben) und 0,09 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels a zugesetzt, anschließend nach bekanntem Verfahren intensiv von nicht-umgesetzten Monomeren befreit, in einer Zentrifuge dekantiert und in einem Trockner mit Heißluft (Eingangstemperatur 150 °C, Ausgangstemperatur 85 °C) getrocknet. Das zugegebene Netzmittel a ist weiter unten näher definiert.
100 Gewichtsteilen Vinylchlorid
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,2 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa · s aufweist.
0,02 Gewichtsteilen n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 4, mit einem überwiegenden Gehalt an C1 4, und 0,04 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Rührautoklaven von 400 dm3 Inhalt aus V4A®-Edelstahl unter Rühren auf 55 °C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 0,4 mPa polymerisiert. Nun wird entspannt und der Polymerisatdispersion weitere 0,45 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 4 (wie oben) und 0,09 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels a zugesetzt, anschließend nach bekanntem Verfahren intensiv von nicht-umgesetzten Monomeren befreit, in einer Zentrifuge dekantiert und in einem Trockner mit Heißluft (Eingangstemperatur 150 °C, Ausgangstemperatur 85 °C) getrocknet. Das zugegebene Netzmittel a ist weiter unten näher definiert.
An der so erhaltenen Formmasse werden folgende Eigenschaften
ermittelt:
K-Wert | ||
69,5 | ||
Schüttgewicht (g/dm³) | 595 | |
mittlerer Korndurchmesser (µm) | 30 | |
Siebanalyse (Gew.-%) @ | <33 µm | 74,9 |
von 33 bis 63 µm | 24,3 | |
von 63 bis 125 µm | 0,7 | |
<125 µm | 0,1 |
Aus dieser Formmasse werden Sinterplatten, wie oben beschrieben,
erzeugt. In nachfolgender Tabelle sind Angaben
über die Herstellung der Formmasse und Eigenschaften der
daraus gewonnenen Sinterplatten angegeben.
Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch C beschrieben,
jedoch werden der Polymerisatdispersion nach der Polymerisation
und Entspannung zusätzlich 0,49 Gewichtsteile einer
wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion)
einer Verbindung der Formel (I) enthält, in der
bedeuten: R1 = Methyl; R2 = Phenyl; R3 = Propyl; n (Mittelwert)
= 600 und m = 0, zugesetzt. Nun wird dekantiert
und getrocknet wie in Vergleichsversuch C angegeben und
an der so erhaltenen Formmasse dieselben Eigenschaften
ermittelt wie in Vergleichsversuch C. Die Tabelle enthält
Angaben über die Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt
und Eigenschaften von Sinterplatten, die aus dieser
Formmasse hergestellt wurden.
Ein Gemisch bestehend aus
80 Gewichtsteilen Vinylchlorid
17 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
3 Gewichtsteilen Vinylacetat
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,4 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa·s aufweist
0,1 Gewichtsteilen Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat und
0,06 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat
wird in einem druckfesten Kessel aus Edelstahl, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, bei 53 °C unter Rühren bei autogenem Druck des Vinylchlorids bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Dann wird entspannt und der gebildeten Polymerisatdispersion 0,75 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) einer Salzsäure als 10 gew.-%ige wäßrige Lösung sowie 1,0 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels c zugesetzt. Anschließend erfolgt nach bekanntem Verfahren die intensive Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren, danach wird dekantiert und das wasserfeuchte Produkt, wie weiter oben beschrieben, mit Heißluft getrocknet.
80 Gewichtsteilen Vinylchlorid
17 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
3 Gewichtsteilen Vinylacetat
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,4 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa·s aufweist
0,1 Gewichtsteilen Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat und
0,06 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat
wird in einem druckfesten Kessel aus Edelstahl, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, bei 53 °C unter Rühren bei autogenem Druck des Vinylchlorids bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Dann wird entspannt und der gebildeten Polymerisatdispersion 0,75 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) einer Salzsäure als 10 gew.-%ige wäßrige Lösung sowie 1,0 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels c zugesetzt. Anschließend erfolgt nach bekanntem Verfahren die intensive Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren, danach wird dekantiert und das wasserfeuchte Produkt, wie weiter oben beschrieben, mit Heißluft getrocknet.
An der so erhaltenen Formmasse werden folgende Werte
ermittelt:
K-Wert|71,2 | ||
Schüttgewicht (g/dm³) | 610 | |
mittlerer Korndurchmesser (µm) | 29 | |
Siebanalyse (Gew.-%) @ | <33 µm | 79,9 |
von 33 bis 63 µm | 20,1 | |
von 63 bis 125 µm | 0,9 | |
<125 µm | 0,1 | |
Glasumwandlungstemperatur (nach Vicat) | 47°C |
Die getrocknete Formmasse wird, wie oben beschrieben,
zur Herstellung von Sinterplatten verwendet. Angaben
zur Herstellung der Formmasse und Eigenschaften der daraus
gewonnenen Sinterplatten sind in nachfolgender
Tabelle aufgeführt.
Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch D beschrieben,
jedoch werden nach dem Dekantieren auf das feuchte Produkt
0,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 Gew.-%
(bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel
(I) enthält, worin bedeuten: R1, R2 und R3 = Methyl,
n (Mittelwert) = 1400 und m = 0, nach Verdünnen mit der
vierfachen Menge Wasser, durch Versprühen unter ständiger
Bewegung des dekanterfeuchten Produktes auf dieses aufgetragen.
Anschließend wird, wie beschrieben, getrocknet.
An der getrockneten Formmasse werden dieselben Eigenschaften
ermittelt wie unter Vergleichsversuch D beschrieben.
Die Tabelle enthält Angaben über die Herstellung der Formmasse,
deren Gehalt an Silicium und Eigenschaften von
Sinterplatten, die aus der Formmasse hergestellt wurden.
In nachfolgender Tabelle sind die nach der Polymerisation
zugesetzten Säuren teilweise mit ihrer chemischen Formel,
teilweise mit Abkürzungen angegeben, welche bedeuten:
DPS = Dodecylbenzolsulfonsäure
AS = n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 6 mit überwiegendem Gehalt an C1 4
MOBA = Phosphorsäuremono-2-butoxyethylester.
DPS = Dodecylbenzolsulfonsäure
AS = n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C1 2 bis C1 6 mit überwiegendem Gehalt an C1 4
MOBA = Phosphorsäuremono-2-butoxyethylester.
Die zuzusetzenden Netzmittel sind durch Buchstaben bezeichnet,
welche bedeuten:
a) = N-Cocosalkyl-N,N-dimethylbetain, wobei "Cocosalkyl" ein Alkylgruppengemisch folgender Kettenlängenverteilung (in Prozent) bedeutet:
C8 = 7; C1 0 = 6; C1 2 = 51; C1 4 = 19; C1 6 = 8; C1 8 = 9;
b) = Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat.
c) = Blockcopolymerisat von Propylenoxid und Ethylenoxid welches 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Ethylenoxid-Einheiten enthält.
a) = N-Cocosalkyl-N,N-dimethylbetain, wobei "Cocosalkyl" ein Alkylgruppengemisch folgender Kettenlängenverteilung (in Prozent) bedeutet:
C8 = 7; C1 0 = 6; C1 2 = 51; C1 4 = 19; C1 6 = 8; C1 8 = 9;
b) = Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat.
c) = Blockcopolymerisat von Propylenoxid und Ethylenoxid welches 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Ethylenoxid-Einheiten enthält.
Für die zugesetzte Verbindung der Formel (I) wurden folgende
Abkürzungen gewählt:
PDMS = Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDES = Polydiethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDPS = Polydiphenylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PPS = Polyphenyl-propylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
PDMS = Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDES = Polydiethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDPS = Polydiphenylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PPS = Polyphenyl-propylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
Die Angaben zur Art des Polymeren bedeuten:
VC-Homo = Vinylchloridhomopolymerisat
VC-Acrylat-Copo = Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat- Vincylacetat-Copolymerisat.
VC-Homo = Vinylchloridhomopolymerisat
VC-Acrylat-Copo = Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat- Vincylacetat-Copolymerisat.
Die Angaben in Gewichtsprozenten beziehen sich jeweils
auf das trockene Polymerisat.
Unter "n(Mittel)" sind die Mittelwerte von n in den
Verbindungen der Formel (I) angegeben.
Si TpM gibt an, wieviele Gewichtsteile Silicium in
1 000 000 Gewichtsteilen der getrockneten Formmasse vorhanden
sind.
Es bedeuten ferner:
RF = Reißfestigkeit
RD = Reißdehnung
DGW = Durchgangswiderstand
K.S. = kapillare Steighöhe
R.H.= Rippenhöhe.
RF = Reißfestigkeit
RD = Reißdehnung
DGW = Durchgangswiderstand
K.S. = kapillare Steighöhe
R.H.= Rippenhöhe.
Claims (7)
1. Sinterfähige, feinteilige Formmasse, die im wesentlichen
aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat
besteht, das einen K-Wert von 55 bis 90, ein
Schüttgewicht von 400 bis 700 g/dm3, eine mittlere
Korngröße von 10 bis 50 µm und eine Kornverteilung
von
99 bis 10 Gew.-% 33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% 125 µm
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel worin bedeuten:
R1, R2, R3, R4 und R5 unter sich gleich oder verschieden je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.
99 bis 10 Gew.-% 33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% 125 µm
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel worin bedeuten:
R1, R2, R3, R4 und R5 unter sich gleich oder verschieden je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
worin bedeuten: R = Methyl und R2, R3, R4 und R5 unter
sich gleich oder verschieden, je eine Methyl-, Ethyl-
oder Phenylgruppe.
3. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung
der Formel (I) in einer Menge enthält, die 30 bis
400 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteilen
der Formmasse entspricht.
4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
aus mindestens einem Vinylchloridhomopolymeren
besteht.
5. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
aus mindestens einem Polymerisat besteht, das
durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart
eines Suspendiermittels hergestellt wurde,
wobei vor, während oder nach der Polymerisation eine
organische Sulfonsäure und/oder eine Mineralsäure
zugesetzt wurde.
6. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß Anspruch
1, durch Polymerisation von Vinylchlorid in
wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines
Katalysators, mindestens eines Suspendiermittels
und eines Emulgators, gegebenenfalls in Gegenwart
eines oder mehrerer Monomerer, die mit Vinylchlorid
copolymerisierbar sind und die nach Art und Menge geeignet
sind, den Glasumwandlungspunkt des erzeugten
Polymeren um mindestens 10 °C gegenüber den ohne
Comonomeren erhaltenen Polymeren herabzusetzen, dadurch
gekennzeichnet, daß nach einem Vinylchlorid-Umsatz
von 50 Gew.-%, während der Polymerisation oder
nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung des
Polymeren, so viel von einer wäßrigen Suspension
mindestens einer Verbindung der Formel (I) zugesetzt
wird, daß 1 000 000 Gewichtsteile des getrockneten
Polymeren 10 bis 500 Gewichtsteile Si-Atome,
die durch Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I)
in das Polymere gelangt sind, enthalten, wonach die
Weiterverarbeitung zum trockenen Polymeren erfolgt.
7. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Separatorplatten für elektrische Zellen.
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