DE2724200C2 - Koaguliertes Tetrafluoräthylen- Copolymerisatpulver und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

2. Verfahren zur Herstellung des koagulierten Tetrafluoräthylen-Monochlortrifluoräthylen-Copolymerisatpulvers nach Anspruch 1, durch Polymerisation der Ausgangsmonomeren in wässerigem Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und Dispergiermittels unter Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Tetrafluoräthylen und Monochlortrlfluoräthylen bei einem Molverhältnis von Monochlortrlfluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0005 bis 0,05 in einem wässerigen Medium, in dem ein üblicher freie Radikale bildender Initiator und ein übliches Dispergiermittel gelöst sind, bei einer Rührenergie von 2 bis 12 J/s je Liter Dispersion bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem Druck von 0,98 bis 73,5 bar copolymerislert, bis der Copolymerisatfeststoffgehalt 20 bis 50 Gew.-% der Dispersion beträgt, worauf. man die nicht umgesetzten Monomeren abzieht und

(2) auf die in Stufe (1) erhaltene wässerige Dispersion Tetrafluoräthylen und Monochlortrlfluoräthylen in einem Molverhältnis von Monochlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0001 bis 0,005, das jedoch !

geringer ist als das in Stufe (1) angewandte Molverhältnis, bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und \

einem Druck von 0,98 bis 73,5 bar bei einer Rührenergie von 1 bis 12 J/s je Liter Dispersion einwirken |v läßt, bis der Copolymerisatfeststoffsehalt 35 bis 65 Gew.-96 der Dispersion betrügt und um mindestens 15% höher 1st als der Copolymerisatfeststoffgehalt der in Stufe (1) erhaltenen Dispersion, und

(3) die Copolymerlsatteilchen in der wässerigen Dispersion durch Rühren mit einer Energie von 16 bis 160 J/s je Liter Dispersion koaguliert.

Es sind zwei Arten von Polytetrafluoräthylenharzen erhältlich, nämlich körnige Harze und koagulierte Harzpulver. Das körnige Harz wird durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium unter Bedingungen hergestellt, unter denen das Polymerisat bei der Polymerisation zu Teilchen koaguliert, die Im allgemeinen Durchmesser von mehr als 500 μπι aufweisen. Dann wird das Harz zu Teilchen von beispielsweise 30 bis 100 μπι zerkleinert, um es nach Methoden, wie dem Vorformen und Sintern oder der Kolbenextrusion, zu

5U verformen.

Das koagulierte Harzpulver wird hergestellt, Indem man Tetrafluoräthylen In wäßrigem Medium unter Bedingungen polymerisiert, unter denen das Polymerisat in Form feiner Teilchen von 0,05 bis 0,5 μΐη Größe in dem Medium dlsperglert bleibt, bis die Polymerisationsreaktion vollständig 1st. Die Teilchen In der wäßrigen Dispersion können dann koaguliert und getrocknet werden und eignen sich In dieser Form für die Pastenextruslon.

Im Handel erhältliche koagulierte Harzpulver lassen sich normalerweise nach den technischen Verformungsund Kolbenstrangpreßverfahren, die für granulierte Harze angewandt werden, nicht verarbeiten, während sich die körnigen Harze nicht nach den Pastenextrusionsmethoden verarbeiten lassen, nach denen die koagulierten Harzpulver meist verarbeitet werden.
Bei der Pastenextruslon koagullerter Harzpulver wird das Harz mit einem Gleitmittel zu gleitmittelhaltlgen Agglomeraten gemischt, die vorverdichtet. In den Strangpreßzylinder eingefüllt und bei etwa Raumtemperatur durch eine Strangpreßform extrudlert werden, deren Querschnitt viel kleiner ist als derjenige des Zylinders. Das so erhaltene Extrudat wird dann erhitzt, um das Gleitmittel abzutreiben, und gewöhnlich durch Erhitzen gesintert, so daß das hinterbleibende Harz zu einer zusammenhängenden Masse koaleszlert. Eine übliche technische Anwendung des Pastenextruslonsverfahrens auf koagulierte Harzpulver ist das Strangpressen einer Isolation auf einen Draht. Ein Nachteil dieser koagulierten Harzpulver Ist Ihre Neigung, beim Extrudieren als Überzug auf einen Draht bei hohen Reduktionsverhältnissen Scherungsfehlstellen zu entwickeln. (Das Reduktionsverhältnis Ist das Verhältnis der Querschnittsfläche des Strangpreßzylinders zu derjenigen der Strangpreßform.) Es wurde gefunden, daß jedes einzelne koagulierte Harzpulver ein bestimmtes maximales Reduktionsverhältnis aufweist,

oberhalb dessen das Harz beim Strangpressen zur Entwicklung von Fehlstellen neigt. Bei noch höheren Verhältnissen kann das Harz sogar zersplittern, wenn es nach dem Strangpressen auf dem Draht gesintert wird. Die Ursache für das Auftreten von Fehlstellen in dem Überzug bei Erhöhung des Reduktionsverhältuisses Ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß es auf Scherspannungen zurückzuführen ist, die sich an der Eintrittsstelle zur Strangpreßform entwickeln, wenn das Reduktlonsverhältnis erhöht wird. Es besteht eine Nachfrage nach Harzen, die sich bei hohen Reduktionsverhältnissen strangpressen lassen, weil ein um so größerer Strangpreßzylinder verwendet werden kann, je höher das Reduktlonsverhältnis ist, so daß längere zusammenhängende Drahtüberzüge hergestellt werden können, ohne daß der Zylinder wiederbeladen zu werden braucht.

Der Gütegrad von koagulierten Harzpulverr. für die Pastenextruslon wurde bisher bestimmt, indem man ein ungesintertes schlauchförmlges Extrudat durch Pastenextruslon herstellte und dieses durch Augenschein auf Fehlstellen untersuchte. Infolgedessen sind Harze als für das Strangpressen auf Draht bei Reduktionsverhältnissen bis zu 10 000 : 1 als brauchbar bezeichnet worden. Nun mag zwar die Beziehung zwischen einem ungesinterten schlauchförmlgen Extrudat mit wenigen Fehlstellen und dem gesinterten, stranggepreßten Drahtüberzug mit wenigen Fehlstellen Gültigkeit haben, wenn Harze der Pastenextruslon bei geringen Reduktionsverhältnissen (z. B. 1950:1 oder weniger) unterworfen werden; die Beziehung wird jedoch ungültig, wenn die Extrusion bei höheren Reduktionsverhältnissen durchgeführt wird. Mit anderen Worten: Harze, die bisher als bei Reduktionsverhältnissen von mehr als 1950 zu brauchbaren ungesinterten schlauchförmlgen Extrudaten strangpreßbar bezeichnet worden sind, sind in Wirklichkeit bei den Reduktionsverhältnissen, für die sie als brauchbar bezeichnet wurden, für die Herstellung gesinterter Drahtüberzüge unbrauchbar. So beschreibt z. B. die US-PS 31 42 665 koagulierte Harzpulver, von denen angegeben wird, daß sie bei Reduktionsverhältnissen von 10 000: 1 und mehr brauchbare ungesinterte schlauchförmige Extrudate liefern; das nach dieser Patentschrift hergestellte Harz zeigt jedoch zahlreiche Fehlstellen, wenn es bei einem Reduktionsverhältnis von nur 1930:1 auf Draht stranggepreßt und dann gesintert wird. In der JP-OS 76/36 291 und der DE-OS 26 20 284 werden mit Chlortrifluorätyhlen modifizierte Tetrafluoräthylenpolymer-pulver beschrieben, die bei Reduktionsverhältnissen von 910 verarbeitbar sind, aber beispielsweise bei Reduktionsverhältnissen von 1600 z. T zu Extrudaten mit Verwerfungen führen.

Gegenstand der Erfindung sind die anspruchsgemäß definierten koagullerten Tetrafluoräthylen-Copolymerisatpulver, die bei einem hohen Reduktionsverhältnis von beispielsweise 1930:1 auf Draht stranggepreßt und gesintert werden können, ohne Fehlstellen aufzuweisen.

Die erfindungsgemäßen koagullerten Pulver bestehen aus Teilchen, die einen inneren und einen äußeren Teil aufweisen, die aus den nicht aus der Schmelze verarbeitbaren anspruchsgemäß definierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Monochlortrlfluoräthylen bestehen, wobei der Monochlortrlfluoräthylen-Gehalt des Copolymerisate im Inneren Teil größer ist als im äußeren Teil.

Bevorzugt reichen der gesamte Monochlortrlfluoräthylen-Gehalt des Teilchens, der prozentuale Anteil an Monochlortrlfluoräthylen in dem Copolymerlsat eine jeden Teils und die Menge eines jeden Teils in den einzelnen Teilchen aus, um auf einem Draht von 0,64 mm Durchmesser einen gesinterten Überzug zu erzeugen, der nicht mehr als fünf Fehlstellen je 100 m überzogenen Drahtes aufweist, wenn die Teilchen durch Pastenextrusion bei einem Reduktionsverhältnis von 1930: 1 auf den Draht stranggepreßt werden, wobei die Fehlstellen festgestellt werden, indem man den gesinterten überzogenen Draht In einem Hochspannungs-Funkenprüfgerät der Einwirkung von 2 kV und 3000 Hz aussetzt.

Unter »nicht aus der Schmelze verarbeitbar« ist ein Tetrafluoräthyiencopolymerisat zu verstehen, dessen Schmelzviskosität so hoch 1st, daß sich das Copolymerlsat nicht leicht aus der Schmelze strangpressen läßt. Je niedriger das Molekulargewicht des Copolymerisate 1st, desto niedriger ist auch die Schmelzviskosität. Die Schmelzviskosität, oberhalb deren Tetrafluoräthylenpolymerisate sich nicht aus der Schmelze verarbeiten lassen, beträgt 1 χ 10' Polse. Die Schmelzviskosität wird bestimmt, wie es nachstehend unter der Überschrift »Spezifische Schmelzviskosität« beschrieben Ist.

Um eine gute Strangpreßbarkelt zu erzielen, liegt der Monochlortrifluoräthylen-Gehalt der Teilchen Im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerlsat.

Die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Monochlortrlfluoräthylen wird In beiden Stufen auf an sich bekannte Welse durchgeführt. Man kann mit Monomerdrücken von vorzugsweise 19,6 bis 29,4 bar arbeiten. Die Reaktionstemperatur wird Im Bereich von 50 bis 95° C gehalten. Im allgemeinen Ist eine Kühlung des Reaktlonsgemlsches erforderlich, da die Polymerisation exotherm verläuft.

Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten, üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren, besonders wasserlösliche organische und anorganische Peroxide, verwendet werden. Beispiele hierfür sind unter anderem Dlbernstelnsäureperoxld, Dlglutarsäureperoxld, Monoperbernstelnsäure und Ammoniumpersulfat. Bevorzugte Initiatoren sind Ammoniumpersulfat und DIbernsteinsäureperoxid. Die Menge des Initiators kann je nach der gewünschten Polymerlsallonsgeschwindlgkelt und dem gewünschten Polymerisationsgrad Innerhalb welter Grenzen variieren; Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit 0,0005 bis 0,5% Initiator, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders ausschlaggebend und richtet sich nach der Größe des Reaktlonsgefässes und anderen offensichtlichen Faktoren. Gewöhnlich arbeitet man mit mehr als 1 Gewichtstell Wasser je Gewichtstell des Monomeren und vorzugsweise mit 1,5 bis 25 Gewichtstellen Wasser je Gewichtstell des Monomeren. Das Wasser soll frei von Sauerstoff und Chlor und vorzugsweise auch entmlnerallsiert sein. (,5

Ein Dispergiermittel 1st in dem Polymerisationsgemisch enthalten, um die Entstehung einer wäßrigen Dispersion zu gewährleisten. Als Dispergiermittel bei der Polymerisation kann man alle geeigneten wasserlöslichen, ionisierbaren Dispergiermittel verwenden, die die Bildung wäßriger Dispersionen von kolloidalem polymerem

Tetrafluorethylen ermöglichen. Zu den vorteilhaftesten Dispergiermitteln gehören diejenigen Verbindungen, deren Wasserlöslichkeit bei 100° C mindestens 0,1% beträgt, und deren Molekül einen ionogenen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wobei der letztere ein hochgradig fluorsubstituierter Rest mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Solche Dispergiermittel sind in der US-FS 25 59 752 beschrieben. Da die Erfindung darauf abstellt, Harze von hoher spezlfis-her Schmelzviskosität zu erzeugen, sollen die Dispergiermittel nicht-telogen sein, d. h. sie sollen als Kettenübertragungsmittel nicht so aktiv sein, daß sie die Schmelzviskosität des entstehenden Copolymerisate unter die gewünschte Höhe herabdrückep.

Beispiele für bevorzugte Dispergiermittel sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyfluoralkansäuren iier allgemeinen Formel B(CF₂),, COOH, in der B Wasserstoff oder Fluor und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 einschließlich bedeutet. Vorzugsweise ist B ein Fluratom. Besondere Beispiele sind Kaliumhexadecafluornonanoat, Ammoniumeicosafluorundecanoat, Ammonlumhexadecafluornonanoat, Kaliumeicosafluorundecanoat, Natriumdodecafluorheptanoat, Ammoniumperfluorpelargonat, Natriumperfluorcaproat, Ammonlumperfluorcapryiat und dergleichen. Auch Gemische aus mehreren Dispergiermitteln können im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Die Menge des Dispergiermittels ist nicht besonders ausschlaggebend und kann z. B. im Bereich von 0.01 bis 10 Gew.-ifr, bezogen auf das Wasser, variieren. Wenn die mittlere Teilchengröße der Pulverteilchen vergrößert werden soll, kann man das Dispergiermittel bei der Polymerisation in der ersten Stufe nach dem folgenden Programm anteilweise zusetzen: Bevor sich 2 Gew.-% Polymerisatfeststoffe gebildet haben, setzt man mindestens 0,001 Gew.-% Dispergiermittel zu; während der Bildung der ersten 4 Gew.-% an Polymerisatfeststoffen verwendet man im Mittel 0,002 bis 0,05 Gew.-% Dispergiermittel, und in dem Zeitraum, in dem die Menge an Polvmerisatfeststoffen 10 Gew.-% übersteigt, verwendet man mehr als 0,05 Gew.-% Dispergiermittel. Alle gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich auf das Wasser.

Als weitere Komponente kann das Polymerisationsgemisch ein Aktivierungsmittel für den Initiator enthalten. Zu diesem Zweck kann man, wenn dies auch für die Polymerisation nicht wesentlich ist, eine geringe Menge ^2S Eisenpulver zusetzen, wie es In der US-PS 27 50 350 beschrieben ist. Das Eisenpulver, das im Handel als reduziertes Eisenpulver erhältlich ist, besteht aus praktisch reinem Eteen, das frei von Oxidationsprodukten ist, und kann in Kombination mit Peroxiden zugesetzt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern. Die Menge des zugesetzten Eisens beträgt im allgemeinen weniger als 10 mg, bezogen auf 1 kg Wasser.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver setzt man den konzentrierteren Dispersionen ferner ³⁽¹ voizugsweise einen Koagulationsinhibitor z^, zu welchem Zweck man einen der in der US-PS 26 12 484 beschriebenen gesättigten Kohlenwasserstoffe verwenden kann. Wie in der genannten Patentschrift ausgeführt wird, sind diese Kohlenwasserstoffe wirksame Stabilisatoren gegen die Koagulation des Polymerisats und ermöglichen das Rühren der Reaktionsteilnehmer ohne Gefahr der Koagulation des Polymerisats. Diese antlkoagulierend wirkenden Kohlenwasserstoffe tragen auch dazu bei, alles etwa bereits koagulierte Polymerisat, das sich aus dem wäßrigen Medium abscheidet, zu binden und zu entfernen. Zu den zu diesem Zweck geeigneten gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen gehören diejenigen, die mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Besondere Beispiele hierfür sind Octadecan, Eicosan, ^xetradecan, Cetan, die unter der Bezeichnung »Weißöle« bekannten Kohlenwasserstoffgemische und Paraffinwachse, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind. Diese Kohlenwasserstoffe können zu dem wäßrigen Medium vor der Polymerisation in Mengen von etwa 0,1 bis 12 Gew.-5b, bezogen auf das Wasser, zugesetzt werden.

Die Rührgeschwindigkeit hängt unter Berücksichtigung der ansprucbsgemäß definierten Rührenergie von den Abmessungen des Autoklaven und des Rührers ab. Im allgemeinen kann sie jedoch als mäßig eingestuft werden. So eignet sich z. B. für einen 36 250 cm¹ fassenden horizontalen Autoklaven mit einem Verhältnis von ■'S Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 : 1, der mit einem vlerflügeligen, käfigartigen Rührer ausgestattet 1st, der sich der Länge nach durch den Autoklaven erstreckt, eine Rührgeschwindigkeit von 30 bis 60 U/min. Die Rührenerg'e in jeder Stufe der Polymerisation kann vorzugsweise 8 bis 12 J/s je Liter Dispersion betragen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver kann man die Monomeren (z. B. unter Druck) in das Reaktionsgefäß (z. B. einen Autoklaven) einführen. Man kann einen Reaktionsteilnehmer zuerst, aber auch beide 5» gleichzeitig einführen. Ebenso kann man die Monomeren im Verlaufe der Polymerisation in mehreren Anteilen einführen. Gleich wie die Monomeren zugesetzt werden, soll die Gesamtmenge an Monomeren während der ersten Stufe der Polymerisation ausreichen, um ein Copolymerisat zu erzeugen, das 0,005 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,20 Gew.-%, Comonomeres enthält. Als Partialdruck ausgedrückt, soll der Monochlortrlfluoräthylen-Gehalt Im Reaktionsgefäß während dieser Stufe der Polymerisation 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% des Gesamtdruckes in dem Autoklaven betragen (was dem anspruchsgemäßen Molverhältnis von 0,0005 bis 0,05 entspricht).

Die Polymerisation zur Herstellung desjenigen Teils des Copolymerisate, der an den äußeren Teil angrenzt, wird durchgeführt, bis der Copolymerfeststoffgehalt des wäßrigen Reaktionsgemisches 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt, und bis die Menge des in copolymerlslerter Form vorliegenden Tetrafluoräthylens etwa 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, der gewünschten Gesamtmenge in polymerlslerter Form beträgt. Dann hört man mit dem Rühren auf und entfernt das Monomergemlsch. Dieses Entfernen erfolgt gewöhnlich durch einfaches Öffnen des Reaktionsgefäßes zur Atmosphäre hin, bis der Druck In dem Reaktionsgefäß zwischen etwa Atmosphärendrucl'. und der Hälfte des in dieser Polymerisationsstufe angewandten Polymerisationsdruckes liegt.

Dann wird die wäßrige Dispersion einer weiteren Polymerisationsstufe unterworfen, indem man weiteres Tetrafluoräthylen und .Monochlortrlfluoräthylen In solchen Mengen einleitet, daß der Monochlortrlfluoräthylen-Gehalt des In dieser Stufe entstehenden Copolymerisate geringer 1st als derjenige des in der vorhergehenden Stufe entstandenen Copolymerisate. Im allgemeinen soll die Menge an Monochlortrifluoräthylen in dem In

dieser Stufe erzeugten Copolymerisat (d. h. bei der Herstellung der Außenschicht des Teilchens) weniger als die Hälfte, vorzugsweise weniger als ein Fünftel und insbesondere weniger als ein Zehntel der Monochlortrifiuoräthylen-Menge in dem in der vorhergehenden Stufe erzeugten Copolymerisat betragen. Ferner soll im allgemeinen die Menge des anwesenden Monochlortrlfluoräthylens ausreichen, um gute Extrudate mit nur wenigen Fehlstellen zu erhalten, wie oben beschrieben. Die Meiige an Monochlortrifluoräthylen in dem Reaktionsgefäß ist diejenige Menge, die erforderlich ist, um ein Molverhältnis von Monochlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0001 bis 0,005 herbeizuführen. Vorzugsweise beträgt die Mindestmenge etwa 0,0002. Diese letztstufige Polymerisation wird dann unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, bis die Menge an In der cff vorhergehenden Stufe polymerlsiertem Tetrafluoräthylen etwa 25 bis 85% des gesamten polymerisieren Tetraflu-

Ί oräthylens In dem Teilchen beträgt. Der Gesamtfeststoffgehalt Ist zu diesem Zeitpunkt um mindestens 15% Ki

höher und vorzugsweise um etwa 25 bis 359o höher als am Ende der vorhergehenden Stufe.

Nach Beendigung dieser letzten Polymerisationsstufe wird die wäßrige Dispersion gewöhnlich in einen Wachsabscheider geleitet, wo sie gekühlt wird, damit sich der gegebenenfalls vorhandene Koagulationsinhibitor abscheiden kann. Das Zahlenrnittei der Größe der Copolyrnerisatteilchen in der wäßrigen Dispersion beträgt 0,1 bis 0,5 μΐη. Das Copolymerisat liegt daher In kolloidaler Form vor. Die Copolymerisatteilchen In der wäßrigen Dispersion werden koaguliert. Indem man die Dispersion unter hochgradiger Scherung mit einer Rührenergie von 16 bis 160 J/s je Liter Dispersion rührt. Bei der Koagulation lagern sich die Copolymerisatteilchen zu Agglomeraten mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 350 bis 800 μηι zusammen. Dann werden die koagulierten Teilchen nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und getrocknet.

Die koagulierten Copolymerisatpulver gemäß der Erfindung lassen sich bei höheren Reduktionsverhältnissen als die bisher bekannten koagulierten Copolymerisatpulver durch Pastenextrusion zu gesinterten Überzügen auf Draht verarbeiten, die je Länge weniger Fehlstellen In dem Überzug aufweisen, als es mit den bisher erhältlichen koagulierten Copolymerisatpulvern möglich war. Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, und in dem Vergleichsbeispiel wird das Produkt und das Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Produkt und Verfahren verglichen, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Die in den Beispielen angegebenen Werte für das genormte spezifische Gewicht (SSG), die spezifische Schmelzviskosität (MV) und die mittlere Dispersionsteilchengröße werden folgendermaßen bestimmt:

Genormtes spezifisches Gewicht (SSG)

Das SSG ist ein indirektes Maß für das Molekulargewicht des Tetrafluoräthylencopolymerisats. Je niedriger das SSG ist, desto höher ist im allgemeinen das Molekulargewicht. Zur Bestimmung ermittelt man das Verhältnis des Gewichts einer nach einem genormten Verfahren hergestellten Probe an der Luft zu dem Gewicht eines gleichen Volumens von Wasser von 23° C. Zur Herstellung der genormten Probe werden 12 g trockenes Copolymerisatpulver zwischen Aluminiumfolien in einer zylindrischen Form von 2,73 cm Durchmesser eingeebnet, worauf man im Verlaufe von 30 s allmählich Druck zur Einwirkung bringt, bis ein Druck von 345,19 bar erreicht ist, der dann 2 min innegehalten wird. Der so erhaltene Vorformling wird dann im Ofen an der Luft zunächst mit einer Geschwindigkeit von 2° C/min von 290 bis 380° C erhitzt und dann 30 min auf 380° C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 11° C/min auf 294° C gekühlt, aus dem Ofen entnommen und 3 Stunden bei 23° C konditioniert.

Spezifische Schmelzviskosität (MV)

Um die spezifische Schmelzviskosität zu erhalten, wird die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Copolymerisatstreifens beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung bestimmt. 12 g koaguliertes Copolymerisatpulver werden zwischen 0,152 cm dicken Druckkissen aus Kautschuk und Abstandhaltern aus Papier in eine Form von 7,6 cm Durchmesser eingesetzt. Die Form wird dann 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Hierauf bringt man langsam Druck zur Einwirkung, bis die Form unter einem Druck von 137,88 bar steht. Dieser Druck wird 5 min innegehalten und dann langsam entspannt. Nach dem Herausnehmen aus der Form und dem Trennen von den Druckkissen und den Papier-Abstandhaitern wird die Pfübenscheibe 30 min bei 380° C gesintert. Dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 290° C gekühlt und die Probe entnommen. Aus der Probe wird dann ein sprungfreier, rechteckiger Span von 0,152 bis 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge ausgeschnitten. Die Abmessungen werden genau ausgemessen, und die Querschnittsfläche wird daraus berechnet. Der Probenspan wird mit seinen beiden Enden durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht an Quarzstäben befestigt.

Der Abstand zwischen den Umwicklungen beträgt 4,0 cm. Dieses Aggregat aus Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingebracht, wo die Prüflänge von 4 cm auf eine Temperatur von 3&Ü ± 2° C gebracht wird. An den unteren Quarzstab wird dann ein solches Gewicht angehängt, daß das Gesamtgewicht, welches an dem Probenspan hängt, etwa 4 g beträgt. Man mißt die Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Steigung der Kriechkurve in Zeitabständen zwischen 30 und 60 min. Dann wird die spezifische Schmelzviskosität nach der Gleichung

3(dL_T/dt)A_T

berechnet, In der

η = spezifische Schmelzviskosität bei der Scherung, Poise,

W = auf die Probe wirkende Zugspannung, g,

L₇- = Länge der Probe (bei 380° C), cm (bei 380° C 1st die Länge um etwa %% größer als bei Raum-

¹ temperatur),

g = Gravitationskonstante = 980 cm/s²,

(dLjldt) = Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung

= Steigung der Dehnungs-Zeltkurve, cm/s, I

Α_τ = Querschnittsfiäche der Probe (bei 380° C), cm² (die Fläche Ist bei 380° C um etwa 3796 größer als ™

bei Raumtemperatur).

I" Mittlere Dispersionstellchengröße

Die mittlere Größe der Teilchen In der Dispersion wird durch eine auf der Lichtstreuungstheorie beruhende Beziehung aus dem Prozentsatz des einfallenden Lichts einer Wellenlänge von 546 nm bestimmt, der durch ein Einheitsmaß einer verdünnten Dispersion hindurchgelassen wird. Die Dispersion wird in dem Zustand, In dem sie anfällt, durch Gaze filtriert. Dann werden 5 rr.! des Flürats In einem Meßkolber. auf 500 m! verdünnt. Ein Teil der verdünnten Dispersion wird verwendet, um eine Quarzzelle mit einer Weglänge von 1 cm zu füllen. Für Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen 0,17 und 0,26 μπι gilt

_2f mittlere Dispersionsteilchengröße ==-j——^ + 0,065

UOO/

In der obigen Gleichung bedeuten: |

A = Extinktion relativ zu Wasser, *

SG = spezifisches Gewicht der Dispersion In dem anfallenden Zustand, jj

5 =% Feststoffe in der Dispersion in anfallendem Zustand. |

Diese Werte für die Teilchengröße sind in der Theorie nahezu gleich dem Gewichtsmittel der Teilchengröße,

was durch die Analyse mittels der Ultrazentrifuge bestätigt wird und außerdem in Übereinstimmung mit den |

Teilchengrößen steht, die direkt an photographischen Aufnahmen der Teilchen bestimmt werden, die bei §

20 OOOfachei· Vergrößerung mit dem Elektronenmikroskop hergestellt worden sind. ™

Mittlere Teilchengröße des koagulieren Pulvers, d₅₀

Die mittlere Teilchengröße eines koagulierten Pulvers wird folgendermaßen bestimmt: Eine abgewogene |

Probe des Polymerisats wird auf das oberste Sieb eines Siebsatzes geschüttet, der dann von Hand mit einem :|

Lederhammer geklopft wird. Man bestimmt die Gewichtsmenge der Probe, die auf jedem Sieb zurückgehalten wird, und fertigt auf einem logarithmischen Wahrscheinllchkeltskurvenpapler ein Diagramm an, das den Bruchteil der ursprünglichen Probe, der auf jedem Sieb zurückgehalten wird, in Abhängigkeit von der Sieböffnung angibt, und zieht dann zwischen den Punkten eine glatte Kurve. Die dso-Tellchengröße wird bei dem auf dem Kurvenpapier ausgedruckten 5096-Wert abgelesen.

Extrusionsverhalten

Das Verhalten des erfindungsgemäßen Copolymerisatpulvers wird durch Prüfung beim Endverwendungszweck mittels einer Polytetrafluoräthylenpastenstrangpresse bewertet. Eine Copolymerlsatprobe wird mit einem Isoparaffinkohlenwasserstoff, der zwischen 177 und 19O⁰C siedet, als Gleitmittel bei der gewünschten Gleitmittelkonzentration 30 min vsrknetet und dann mindestens 4 Stunden bei 25⁰C aufbewahrt. Dann wird das Gemisch um einen Stab, der den gleichen Durchmesser hat wie die Drahtführung, herum vorgeformt, so daß der Vorformling sich leicht auf die Drahtführung in dem Strangpreßzylinder aufsetzen läßt. Die Strangpresse 1st mit einem Zylinder von 50,8 mm Durchmesser, einer Strangpreßform von 1,40 mm Durchmesser und einem i|

Führungskanal von 16,0 mm Länge mit einem Kegelwinkel von 30° und 9,5 mm- bzw. 15,9 mm-Dornen ver- |

sehen. Als Draht dient eine versilberte 19/34-Kupferlltze mit einem Gesamtdurchmesser von 0,79 mm. Das Reduktionsverhältnis für den Zylinder beträgt 1930 : 1.

Die Drahtführung hat eine lichte Weite von 0,89 mm und einen Außendurchmesser von 1,24 mm. Der Abstand der Führungsspitze beträgt 2,03 mm. Die Temperatur der Strangpreßform wird auf 50° C gehalten, und die Drahtgeschwindigkeit beträgt 23 m/mln. Bei der Extrusion werden lineare Kolbengeschwindigkeiten von 1,7 cm/min für ein Reduktionsverhältnis von 1930:1 und von 1,0 cm/min für ein Reduktionsverhältnis von 2840 : 1 angewandt. Der überzogene Draht wird durch fünf Öfen geleitet, die auf 232, 260, 454, 427 bzw. 399° C eingestellt sind. Die Anzahl der in den fertigen Drahtüberzügen auftretenden Fehlstellen wird bestimmt, Indem der Draht durch eine Reihe von Hochspannungs-Funkenprüfgeräten geleitet wird, die fortschreitend auf Spannungen von 2, 5 bzw. SkV eingestellt sind. Diese Prüfgeräte arbeiten mit Sinuswellen-Wechselstrom von 3000 Hz.

Die Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengefaßt, in der die Anzahl von Fehlstellen auf je 100 m stranggepreßten gesinterten Harzes auf dem Draht für Spannungen von 2, 5 und/oder 8 kV angegeben sind. Die Spalte »Gleitmittel, Gew.-96« In Tabelle Il gibt die Menge des als Gleitmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Gleitmittel und Harz vor dem Strangpressen, an. Die mit »Druck, bar«, überschrie-

bene Spalte nennt den Extrusionsdruck, und die mit »Länge, m« überschriebene Spalte gibt die Gesamtlänge des auf Fehlstellen untersuchten Drahtes an.

Beispiel

Es wird die folgende Polymerisationsreaktion durchgeführt: Ein horizontal angeordneter, mit einem Wasser- und Dampfmantel umgebener zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl, dei sich in einer Absperrung befindet, ein Fassungsvermögen von 36 240 cm³, ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 : 1 aufweist und mit einem vierflügellgen Käflgrührer ausgestattet ist, der sich über die Länge des Autoklaven erstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 46 U/min umläuft, wird evakuiert und dann mit 855 g Paraffinwachs, 21,8 kg entmi- ία neralislertem Wasser und 2,0 g Ammoniumperfluorcaprylat (APFC) als Dispergiermittel beschickt. Dann wird der Autoklav auf 6O⁰C erhitzt, evakuiert, mit Tetrafluoräthylen ausgespült und mit einer Lösung von 1,76 g Ammoniumpersulfat als Initiator (APS) In Wasser beschickt. Man setzt dann 10,2 ml Vionochlortrifluoräthylen (CTFE) bei -40° C zu und setzt den Autoklaven im Verlaufe von 2 min mit Tetrafluoräthylen (TFE) unter einen Druck von 25,5 bar abs. Rührgeschwindigkeit und Temperatur werden für die Dauer der Polymerisation aufrechterhalten, falls nachstehend nichts anderes angegeben ist. In dem Ausmaß, wie die Monomeren polymerisiert werden und der Druck im Autoklaven dadurch abfällt, werden sie ersetzt, um den ursprünglichen Druck wiederherzustellen, wobei man mit einem Verhältnis von 450 g TFE zu 0,6 ml CTFE bei -40° C arbeitet. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis 1100 g TFE verbraucht sind (entsprechend 4,4% Feststoffen), worauf man 860 ml einer 3,lgew.-%igen wäßrigen Lösung von APFC in den Autoklaven einspritzt, um die Dispersion zu stabilisieren.

Nachdem nach dem Beginn der Reaktion 7720 g TFE (W,) zugeführt worden sind, wird die TFE-Zufuhr zum Autoklaven unterbrochen und der Rührer c-^ugestellt. 5 min nach Unterbrechung der TFE-Zufuhr werden die gasförmigen Monomeren langsam aus dem Autoklaven abgelassen (was etwa 10 min dauert), bis der Druck im Autoklaven Atmosphärendruck erreicht. Dann wird der Rührer wieder in Gang gesetzt, der Autokoav mit TFF "¹S unter Druck gesetzt und die Reaktion zum zweitenmal begonnen. Nachdem 3180 g zusätzliches TFE (W₂) bei einem Druck von 25,5 bar zugeführt worden sind, wird die Monomerzufuhr zu dem Autoklaven beendet und die Reaktion fortlaufen gelassen, bis der Druck auf 12,06 bar abgefallen ist. Dann wird der Rührer abgestellt und der Dampfraum des Reaktors mit der Außenluft in Verbindung gesetzt. Die Polymerisationszeit vom ersten Beginn bis zum zweiten Abstellen des Rührers beträgt 71 min. Die Reaktionsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) beträgt 420 g/l ■ h. Die Dispersion wird ausgetragen und gekühlt, worauf das auf der Flüssigkeit schwimmende feste Paraffinwachs abgetrennt und die Dispersion verdünnt, mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 2 der US-PS 25 93 583 koaguliert wird. Bei diesem Koagulationsverfahren wird die wäßrige Dispersion in einem Koagulationskessel auf einen Polymerfeststoffgehalt von 15% verdünnt. Dann beginnt man mit 18 J/s je Liter Dispersion bei einer Temperatur von 22,2° C zu rühren. Wenn sich eine gelartige Masse aus Koagulat gebildet hat, rührt man noch weitere 7 min. Das koagulierte Pulver wird abgetrennt und 16 Stunden bei 150° C getrocknet.

Das dispergierte Copolymerisat dieses Beispiels hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 μηι. Das koagulierte Copolymerlsatpulver hat ein SSG von 2,227 und eine spezifische Schmelzviskosität von 4,1 χ 10^ID Poise bei 380° C. Der CTFE-Gehalt beträgt 0,04 Gew.-%, bestimmt durch Ultrarotabsorption unter Verwendung der 10,48 μΐη-Bande zur Messung des CTFE-Gehalts und der 10,70 μΐτι-Bande zur Messung der Probendicke. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des bei der Polymerisation erhaltenen Copolymerisatpulvers sind in Tabelle I zusammengefaßt, während die Strangpreßbedingungen und die Fehlstellenzählungen in Tabelle II zusammengefaßt sind.

Vergleichsversuch

Man arbeitet nach dem Verfahren des obigen Beispiels, jedoch ohne die Abzleh-Wlederunterdrucksetzstufe. Die anfängliche Beschickung an CTFE beträgt 14,4 ml statt 10,2 ml, und die Reaktionszeit beträgt 40 min statt 71min, vorwiegend deshalb, weil die Abzieh-Wlederunterdrucksetzstufe fortgelassen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 750 g/l · h. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisatpulvers sind in Tabelle I angegeben, während Tabelle Π das Strangpreßverhalten des nach dem Beispiel erhaltenen Copolymerisatpulvers mit demjenigen des nach dem Vergleichsversuch erhaltenen Copolymerisatpulvers vergleicht.

Tabelle I

Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Tetrafluoräthylen-Coplymerisatpulvers

Beispiel Vergleich

versuch

Initiator, g Comonomeres, ml

Temperatur, ⁰C 60 60

Druck, bar W₁. 6

1,76 APS	1,76 APS
10,2 CTFE*)	14,4 CTFE*)
60	60
25,5	25,5
7710	10 900

Fortsetzung

Beispiel

Vergleichversuch

II)

W2, g	3180
Reaktionszeit, min	71
Reaktionsgeschwindigkeit, g/l · h	420
Mittlere Dispersionsteilchengröße, μΐη	0,26
SSG	2,227
Spezifische Schmelzviskosität, Poise Χ IfJ-'0	4,1
Comonomeres, Gew.-%	0,04
Mittlerer Strangpreßdruck im stetigen Zustand**), bar	441,3
W1	η τι

2,254

1,5

0,06

431,49

W₁ + W₂

*) Nach jedem Zusatz von 4.50 g TFE vor dem Öffnen zur Atmosphäre hin werden 0,6 ml CTFE (bei - 40° C) zugesetzt. 2() *·) US-PS 38 19 594, Spalte 5, Zeilen 35 bis 67.

Tabelle II

Strangp reßverhalten

Draht mit einem Durchmesser von 0,64 mm, Durchmesser der Strangpreßform 1,40 mm

Beispiel

Vergieichsversuch

^:"ⁿ handelsübliche Strangpresse, Zylinderdurchmesser 5,08 cm,
Reduktionsverhältnis 1930 : 1

Gleitmittel, Gew.-%

¹⁵ Fehlstellen/100 m 2 kV

5 kV

40

8 kV

45

Druck, bar

Länge, m

*) Mehr als 15 Fehlstellen je 100 m.

17'/2 17

637,43 686,47

17Vi 17

617,82 657,05

260 240

Claims (1)

■' * Patentaasprüche: JMU - -■" -;

1. Koaguliertes Tetrafluoräthylen-Copolymerisatpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Teilchen einer mittleren Größe von 350 bis 800 μπι besteht, die Agglomerate von Prim'ärteilchen sind und daß es erhalten worfln ist durch

(1) Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Monochlortrifluoräthylen bei einem Molverhältnis von Monochlortrlfluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0005 bis 0,05 in einem wässerigen Medium, in dem

ein üblicher freie Radikale bildender Initiator und ein übliches Dispergiermittel gelöst sind, bei einer ti ίο Rührenergie von 2 bis 12 J/s je Liter Dispersion bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem

Druck von 0,98 bis 73,5 bar, bis der Copolymerisatfeststoffgehalt 20 bis 50 Gew.-% der Dispersion beträgt, und Abziehen der nicht umgesetzten Monomeren, und

(2) Einwirken auf die in Stufe (1) erhaltene wässerige Dispersion von Tetrafluoräthylen und Monochlortrlfluoräthylen in einem Molverhältnis von Monochlortrlfluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0001 bis 0,005, das jedoch geringer 1st als das in Stufe (1) angewandte Molverhältnis, bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem Druck von 0,98 bis 73,5 bar bei einer Rührenergie von 2 bis 12 J/s je Liter Dispersion, bis der Copolymerisatfeststoffgehalt 35 bis 65 Gew.-9o der Dispersion beträgt und um mindestens 15% höher ist als der Copolymerisatfeststoffgehalt der in Stufe (1) erhaltenen Dispersion und g

(3) Koagulieren der Copolymerlsattellchen in der wässerigen Dlsperson durch Rühren mit einer Energie von | 16 bis 160 J/s je Liter Dispersion.