DE1645010B2

DE1645010B2 - Verfahren zur Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit cis-1-H-Pentafluorpropen oder Hexafluorpropen

Info

Publication number: DE1645010B2
Application number: DE1645010A
Authority: DE
Inventors: Gian Carlo Bernardi; Dario Sianesi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB1146188A; US3493530A; DE1645010A1; DE1645010C3

Description

Es ist bekannt, daß durch Polymerisieren oder Copolymerisieren halogenierter Olefine und speziell fluorierter und chlorfluorierter Olefine in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren feste Produkte des plastischen oder elastomeren Typs erhalten werden, die eine weite Verwendung finden. Gut bekannt sind beispielsweise Polytet.afluoräthylene und Polyvinylfluoride, die kristalline Produkte mit hohem Schmelzpunkt und guter Wärmestabilität darstellen. Es ist auch bekannt, daß Copolymere des Vinylidenfluorids mit Tetrafluoräthylen thermoplastisch sind, während die Copolymeren des Vinylidenfluorids mit mehr als bis 20%, 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen elastomer und vulkanisierbar sind.

Die DE-AS 1104185 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines zähen, hochschmelzenden Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und einem längcrkettigen fluorierten Olefin, wobei bevorzugt ein fluoriertes Peroxid als Katalysator verwendet wird. Wie später noch gezeigt werden wird, führen diese Peroxide zur Bildung eines kristallinen Polymerisats.

Demgegenüber wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung bestimmter makromolekularer perfluorierter Polyperoxide sehr stabile Polymergemische erhalten werden, die die Konsistenz von Fetten haben und gute Schmiereigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit eis-1-H-Pentafluojpropen oder Hexafluorpropen durch Umsetzung dieser Monomeren in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, die einen beträchtlichen Anteil an gebundenem Fluor enthalten, oder in wäßriger Emulsion und in Gegenwart von perfluorierten Peroxiden bei Temperaturen zwischen — IGO ° C und + 350° C und Drücken von 0,01 bis 202,65 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als perfluorierte Peroxide makromolekulare perfluorierte Polyperoxide der allgemeinen Formel
(C₃F₆O_x )„

verwendet, worin η eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet, * größer als 1 und kleiner als 2 ist und die endständigen Gruppen Säurefluoridgruppen vom Typ -COF sind.

Die verwendeten makromolekularen perfluorierten Polyperoxide sind die Reaktionsprodukte der photochemischen Reaktion von Sauerstoff und perfluorierten Olefinen in der flüssigen Phase; ihre Herstellung erfolgt in Gegenwart von Ultraviolett-Bestrahlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die makromolekularen perfluorierten Polyperoxide und die zu polymerisierenden Monomeren in Mengen zwischen 0,001:100 und 99:1 Gew.-Teilen verwendet.

Als Reaktionsprodukte werden Polymermischungen erhalten, die aus den während der Reaktion gebildeten Copolymerisaten und aus hochmolekularen perfluorierten Ölen bestehen, wobei die Zusammensetzung innerhalb weiter Verhältnisse in Abhängigkeit der ursprünglich vorhandenen Mengen der Monomeren und Polyperoxide schwanken kann.

Wenn beispielsweise die perfluorierten Polyperoxide in sehr begrenzten Mengen bezüglich der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden, nämlich in Mengen zwischen 0,001 und 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomere, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus dem Copolymerisat und einer zu vernachlässigenden Menge des makromolekularen perfluorierten Öls. In diesem Falle übt das perfluorierte Polyperoxid im wesentlichen die Funktion eines Polymerisationsinitiators aus, und das erhaltene Copolymerisat unterscheidet sich nicht wesentlich von denjenigen, die unter den gleichen Bedingungen mit Hilfe von konventionellen Initiatoren erhalten werden, bis auf den wichtigen Vorteil, daß erfindungsgemäß die Bruchstücke des in das Copolymerisat eingebetteten Initiators sowohl makromolekular als auch perfluoriert sind und daher einen weiteren Beitrag zur chemischen und thermischen Stabilität der gebildeten Makromolekülkette liefern.

Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen werden vorzugsweise Polyperoxide mit einem hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff, beispielsweise mehr als 0,3 Atome aktiver Sauerstoff pro Einheit des daran gebundenen Perfluorpropylenrests. verwendet, um gute Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Tatsache, daß die Polyperoxide in perfluorierten Flüssigkeiten löslich sind, macht es darüber hinaus möglich, daß die Polymerisation in homogener fiüssi-

ger Phase durchgeführt werden kann, im Unterschied zur Verwendung von bisher üblichen Initiatoren, die normalerweise in Flüssigkeiten mit einem hohen Gehalt an gebundenem Fluor unlöslich sind.

Werden nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens die perfluorierten Polyperoxide in bemerkenswert hohen Anteilen, beispielsweise in Mengen, die 100 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der zu polymerisierenden Monomeren erreichen, verwendet, so werden sehr stabile Mischungen mit einer großen Menge an perfluoriertem öl und einer geringen Menge an dem entsprechenden Copolymerisat erhalten. In diesem Fall werden vorzugsweise Polyperoxide mit einem niedrigen Gehalt an aktivem Sauerstoff von beispielsweise nicht mehr als 0,2 Atome aktiver Sauerstoff pro jede gebundene Perfluorpropyleneinheit verwendet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind völlig verschieden von entsprechenden Polymeren, die mit Hilfe der konventionellen Initiatoren oder mit begrenzten Mengen des gleichen polymeren perfluorierten Initiators erhalten worden sind.

Die Copolymerisate, die unter Verwendung von mehr als 2% der Polyperoxide erhalten werden, haben Eigenschaften, die sich nicht nur in Abhängigkeit von der besonderen Art der zu polymerisierenden Monomeren, sondern auch in Abhängigkeit von der Menge des ursprünglichen Öls, das am Ende des Reaktionsproduktes eingebaut wird, ändern.

Ist diese Menge verhältnismäßig niedrig, beispielsweise geringer als 10 Gew.-%, zeigt das Produkt Eigenschaften ähnlich denen von Copolymerisaten, die aus den gleichen Monomeren in üblichen Verfahren gewonnen werden können, doch besitzen die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte bessere Wärmestabilität, sie sind chemisch inerter, beständiger gegen Lösungsmittel und leichter verarbeitbar auf Grund des eingebetteten perfluorierten Öls. Dieses perfluorierte öl hat somit nicht nur die Funktion eines Polymerisationsinitiators, sondern verhält sich wie ein echter Weichmacher für die Makromoleküle des Polymerisats mit dem wichtigen Vorteil, daß es wenigstens teilweise chemisch an die Makromoleküle gebunden ist.

Arbeitet man im Gegensatz zu der eben geschilderten Weise, so daß das perfluorierte öl den überwiegenden Anteil bildet, nämlich mit Gehalten von mehr als 50% und weniger als 99 Gew.-%, so hat das Produkt Aussehen und Eigenschaften, die sich vollständig von den bisher bekannten Polymeren unterscheiden. Im Grenzfall erreicht das Reaktionsprodukt die Eigenschaften des als Ausgangsmaterial eingesetzten perfluorierten Polyperoxids, modifiziert durch die in verschiedenen Mengen in das Reaktionsprodukt eingearbeiteten Copolymerisationsprodukte.

Da die erfindungsgemäß verwendeten, makromolekularen perfluorierten Polyperoxide das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften öliger Substanzen haben, deren Viskosität in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht größer oder kleiner ist, kann man durch Einarbeiten wachsender Mengen eines Hochpolymeren einen allmählichen Anstieg ihrer Viskosität und Konsistenz bewirken, und das erhaltene Produkt nimmt allmählich das Aussehen und die Eigenschaften eines Schmierfetts an, das im allgemeinen weiße Farbe, außergewöhnliche Stabilität gegen Hitze, Lösungsmittel und Chemikalien aufweist.

Am Ende der Polymerisation ist der Gehalt des zu Anfan™ eingesetzten nerfluoricten f)ls an Pcroxvgruppen bedeutend abgesunken, und zwar um so mehr, je höher die Polymerisatiomtemperatur und je länger die Polymerisationsdauer ist. Es ist jedoch sehr günstig, wenn die Polymerisationsmischung noch einen Rest Peroxidcharakter trägt, da es dadurch möglich ist, durch Polymerisation weitere Mengen des Copolymerisate gemäß Anspruch 1 einzuarbeiten. Die vollständige Abwesenheit von Peroxygruppen kann aber durch einfache Hitzebehandlung des Reaktionsproduktes bei Temperaturen von 100° bis 200° C während einiger Stunden erreicht werden.

Diejenigen Polymerisationsprodukte, die das Aussehen von homogenen Fetten von weißer Farbe haben, finden als Zwischenprodukte für Schmierfette mit außergewöhnlichen Eigenschaften hinsichtlich thermischer und chemischer Beständigkeit, weiter als Träger für perfluorierte Polymere, als Weichmacher und Füller für fluorierte Polymere und Copolymere des plastischen oder elastomeren Typs sowie als Zwischenprodukte für Imprägnierungsmittel Verwendung, die Fasern, Filmen, Geweben bzw. Papier wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen.

Als Lösufigsmittel mit einem beträchtlichen Anteil an gebundenem Fluor können beispielsweise Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorpropylpyran, Perfluortributylamin und verschiedene zusätzlich chlorsubstituierte fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie CF₂Cl-CFCl₂, CF₂Cl₂, CHClF₂, CF₂Cl-CF₂Cl oder CF₃-CCI₃ verwendet werden. Wenn als Initiator für die Polymerisation ein oxyfluoriertes Polymeres mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff, beispielsweise mit einem Wert von χ größer als 1,1 verwendet wird, erhält man sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bereits bei Raumtemperatur oder sogar darunter und unter Drücken, die niedriger als Atmosphärendruck sein können.

Die makromolekularen perfluorierten Polyperoxide können entweder direkt in der Form verwendet, in der sie bei ihrer Synthese anfallen, sofern sie die im Anspruch 1 genannten Kriterien erfüllen, oder sie werden zunächst einer geeigneten Behandlung, beispielsweise Destillation oder Fraktionierung durch Ausfällen aus Lösungen unterworfen, die es ermöglicht, eine Fraktion mit den Eigenschaften gemäß Anspruch 1 abzutrennen.

Es ist oft besonders vorteilhaft, die Copolymerisation in wäßriger Emulsion durchzuführen. Zu diesem Zweck werden die zu polymerisierenden Monomeren vorzugsweise unter gutem Rühren mit einer Suspension oder Emulsion des Polyperoxids in Berührung gebracht, die durch direktes Dispergieren der gewünschten Initiatormenge in entweder neutralem oder durch Basen, wie KOH, NaOH oder NH₄OH, schwach alkalisch gemachtem Wasser, erhalten worden ist. Durch die Anwesenheit der endständigen Gruppen mit saurem Charakter bilden die Polyperoxide mit alkalischen Lösungen Salze, die, wenn das Molekulargewicht des Polyperoxids ausreichend niedrig ist, wenigstens teilweise wasserlöslich sind, in jedem Fall aber feine Dispersionen und stabile wäßrige Emulsionen oder Dispersionen bilden. Dieses Verhalten ist deswegen günstig, weil gemäß ihrer besonderen chemischen Konstitution diese Polyperoxide, wenn sie in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen, auch die Emulsion oder innige Dispersion der zu polymerisierenden Monomeren in der Bleichen wäßrigen Phase begünstigen, wodurch

hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine sehr gute Abführung der Reaktionswärme ermöglicht werden.

Bei Anwesenheit einer wäßrigen Phase, die vorzugsweise schwach alkalisch ist, können daher die Polyperoxide gleichzeitig eine zweifache Wirkung als Polymerisationsinitiatoren und oberflächenaktive Emulgatoren ausüben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Als Initiator wurde das Produkt der photochemischen Reaktion von Perfluorpropylen mit molekularem Sauerstoff bei —30° C, Atmosphärendruck una UV-Bestrahlung (Hochdruck-Quecksilberdampfbrenner) verwendet, wobei die Reaktion bis zu einer Umwandlung von 10% des flüssigen Perfluorpropylens geführt wurde.

Durch Verdampfung des nicht-umgesetzten Perfluorpropylens und nach einer weiteren Vakuumbehandlung bei 0,67 mbar bei Raumtemperatur, die zur Entfernung auch von Spuren flüchtiger Produkte 12 Stunden dauerte, wurde ein Polymeres in Form einer hochviskosen farblosen Flüssigkeit erhalten. Die prozentuale Zusammensetzung des Produkts entspricht einer durchschnittlichen Formel (C₃F-O₁₁₇)_n. Das Säureäquivalent wurde zu 1,2 X 10' durch Titration mit einer normalen NaOH-Lösung bei 20° C für die Endgruppen -COF und -COOH und Bestimmung der hydrolysierbaren Fluorionen mit Thoriumnitrat gemessen. Durch Titration mit Jod, das frei von Initiator war, längerem Stehenlassen mit Natriumjodid bei Raumtemperatur in einer 1:4-Lösung von CFjCI-CFCI₂ und Essigsäureanhydrid wurde ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,1 Sauerstoffatomen pro jede gebundene Gruppe C₁F₆ gemessen.

90 g dieser hochviskosen Flüssigkeit wurden unter heftigem Rühren in 1500 cm' Wasser gegossen, das 7,5 g NaOH gelöst enthielt. Man erhielt eine sehr stabile Emulsion, die man in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2500 cm' überführte, der mit einem Anker-Rührer ausgerüstet war. Die Luft aus dem Autoklaven wurde nach bekannten Methoden entfernt, anschließend wurde der Autoklavauf 100° C erhitzt und schließlich eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid und cis-1-H-Pentafluorpropen im Molverhältnis 3:1 mittels eines Kompressors bis zu einem Druck von 35,5 bar aufgepreßt. Mit fortschreitender Polymerisation wurden weitere Anteile des Monomerengemisches aufgegeben, wobei der Druck stets konstant bei 35,5 bar gehalten wurde. Nach 3 Stunden und 40 Minuten wurde die Zufuhr von Gasen gestoppt, der Autoklav abgekühlt und die restlichen Gase entfernt. Das erhaltene Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 600 g eines Produktes, das wie nicht-vulkanisierter Kautschuk aussah. Unter dem Polarisationsmikroskop erschien dieses Produkt vollständig amorph. Ein Teil davon wurde in einem Walzenmischer mit SiO, (20 Teile pro 100 Teile Polymeres). MgO (15Teife pro 100 Teile Polymeres) und Hexamethylcndiaminca.bamat (3 Teile pro 100 Teile Polymeres) gemischt. Aus dieser Mischung wurden durch Verformen in einer Presse bei 15(1° C unter einem Druck von 4,9 ΝΛηπν Plättchen einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Diese dünnen Formkörner wurden in einem Ofen mit Luftzirkulation 20 Stunden bei 200° C vulkanisiert und davon Proben auf die in ASTM412-D beschriebene Weise hergestellt. Diese Proben zeigten bei 20° C fcigende dynamometrische Eigenschaften, bestimmt mit einem Dynamometer steigender Geschwindigkeit von 50 mm/Minute:

Modul bei 100%
Modul bei 200%
_u Zugfestigkeit
Bruchdehnung

3,04 N/mm²

5,79 N/mm²

14,71 N/mm²

480%.

Diese Eigenschaften entsprechen denen eines guten vulkanisierten Kautschuks.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 g Phthalylperoxid anstelle der 90 g der in Beispiel 1 beschriebenen hochviskosen Flüssigkeit und 0,1 g Ammoniumperfluoroctanoat anstelle von 7,5 g NaOH in 1500 cm³ bidestilliertem Wasser zugegeben wurden. Der Autoklav wurde langsam auf 75° C anstelle von 100° C erhitzt. Nach 3 Stunden und 40 Minuten wurde die Zufuhr von Gasen gestoppt, der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und die restlichen nicht-umgesetzten Gase entfernt. Das aus dem Autoklaven entnommene Produkt bestand aus einem Latex, aus dem durch Ansäuern 370 g eines kautschukähnlichen Polymerisats erhalten wurden. Dieses Polymerisat erschien völlig amorph und war in Aceton löslich. Das IR-Spektrum zeigte nur die Banden, die charakteristisch sind für ein im Handel erhältliches übliches Vinylidenfluorid/cis-1-H-Pentafluorpropen-Copolymerisat, wobei diese charakteristischen Banden bei 7,20,7,55 und 9,25 μπι auftraten. Das erhaltene Copolymerisat hatte bei der Differentialthermoanalyse eine Einfriertemperatur von -20° C.

Ein Teil des Polymerisats wurde unter Bildung eines vulkanisierbaren Gemisches gemäß den Angaben des Beispiels 1 mit den dort genannten Substanzen gemischt. Die vulkanisierten Plättchen zeigten ein Quellen von 200% in Aceton, von 220% in Buty'.acetat und von 45% in !,l^-Trichlor-l^.-trifluoräthan. Dieses Verhalten ist typisch und charakteristisch für ein im Handel erhältliches übliches Vinylidenfluorid / eis-1 -H-Pentafluorpropen-Copolymerisat.

Demgegenüber hat das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisat folgende Eigenschaften: Es besitzt zwei Einfriertemperaturen, und zwar bei —90° C und bei — 20° C. Es ist in einem Gemisch aus Aceton und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan löslich. Die vulkanisierten Plättchen zeigen ein Quellen von 50% in Aceton, von 60% in Butylacetat und von 160% in ifh

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Gasmischung aus Vinyliden-

Wi fluorid und cis-1-H-Pentafluorpropen nunmehr eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen im Molverhältnis 3: 1 mittels eines Kompressors bis zu einem Druck von 35,5 bar in den Autoklav gepreßt wurde. Mit fortschreitender Polymerisation

h-> v/urden weitere Anteile des Monomerengemisches aufgegeben, wobei der Druck stets konstant bei ."■5,5 bar gehalten wurde. Nach 1 Stunde und 30 Minuten wurde die Gaszufuhr gestoppt, der Autoklav

7 8

gekühlt und die restlichen Gase entfernt. 350 g eines ben zeigten bei 20° C folgende dynamometrische Ei-

dem Produkt des Beispiels 1 ähnliches Polymerisat genschaften:

wurden erhalten. Auch aus diesem Polymerisat wur- Modul bei 100% 3,43 N/mm²

den unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen Modul bei 200% 5,79 N/mm²

entsprechende Formkörper hergestellt und in der be- · Zugfestigkeit 17,16 N/mm²

schrie be nen Weise vulkanisiert. Die erhaltenen Pro- Bruchdehnung 390%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit cis-1-H-Pentafluorpropen oder Hexafluorpropen durch Umsetzung dieser Monomeren in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, die einen beträchtlichen Anteil an gebundendem Fluor enthalten, oder in wäßriger Emulsion und in Gegenwart von perfluorierten Peroxiden bei Temperaturen zwischen - 100° C und +350° C und Drücken von 0,01 bis 202,65 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als perfluorierte Peroxide makromolekulare perfluorierte Polyperoxide der allgemeinen Formel

(C₃F₆OJ_n
verwendet, worin η eine ganze Zahl von 5 bis 1000 bedeutet, χ größer als 1 und kleiner als 2 ist und die endständigen Gruppen Säurefluoridgruppen vom Typ -COF sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die makromolekularen perfluorierten Polyperoxide und die zu polymerisierenden Monomeren in Mengen zwischen 0,001:100 und 99:1 Gew.-Teilen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyperoxide als Polymerisationsinitiatoren in Mengen zwischen 0,001 und 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomere verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyperoxid als Initiator und Weichmacher in Mengen von mehr als 2 und weniger als i0Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyperoxide als Initiator, Reaktionsmedium und oberflächenaktives Mittel in Mengen zwischen 0,1 und 99 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil Monomere verwendet.