DD262433A5 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorhaltiger monomerer in waessriger dispersion - Google Patents

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DD262433A5
DD262433A5 DD87302214A DD30221487A DD262433A5 DD 262433 A5 DD262433 A5 DD 262433A5 DD 87302214 A DD87302214 A DD 87302214A DD 30221487 A DD30221487 A DD 30221487A DD 262433 A5 DD262433 A5 DD 262433A5
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Enzo Giannetti
Mario Visca
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in waessriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflaechenaktiver Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Perfluorpolyethers mit neutralen Endgruppen, der in Form einer waessrigen Mikroemulsion hergestellt wird, durchgefuehrt wird, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhoehen, um die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu erhoehen und um den Verbrauch an diesem Perfluorpolyether zu minimieren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß die Fluorolefine im Polymerisationsprozeß unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, wobei einige von ihnen im Vergleich zum Tetrafluorethylen (TFE) sehr niedrige oder keine Reaktivitäten aufweisen. In diesem Zusammenhang soll auf C3F6 als Beispiel verwiesen werden.
Weiterhin weisen einige perfluorierte Vinylether bei der Polymerisation im Vergleich zu anderen Fluorolefinen, insbesondere
hinsichtlich TFE, sehr niedrige Reaktivitäten auf (siehe US-P 3.132.123). \
Die Folge dieser Eigenschaften ist, daß die Herstellung von Copolymeren aus Comonomeren mit sehr unterschiedlichen Reaktivitäten verlangt, daß bei einer hohen Konzentration des weniger reaktiven Monomeren und damit bei einem sehr hohen Partialdruck dieses Monomeren gearbeitet wird.
Um z. B. FEP (thermoplastisches Copolymer C2F4-CaF6) mit einem Gehalt von 5 bis 25Gew.-% an C2F6 herzustellen, ist es notwendig, mit einer hohen Konzentration an C3F6 in der Gasphase zu arbeiten, was einem Gesamtdruck der Monomeren im Bereich von 35 bis 40kg/cm2 abs. entspricht (siehe US-P 3.132.124).
Es wurde somit als notwendig erachtet, die Polymerisationsgeschwindigkeit der wenig reaktiven Monomeren zu erhöhen, um damit zu verhindern, daß bei sehr hohem Druck gearbeitet werden muß und daß dabei gleichzeitig die Polymerisationszeitert reduziert werden.
Gegenstand der Italienischen Patentanmeldung Nr.20.256 A/86 von der gleichen Anmelderin beinhaltet ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflächenaktiver Mittel in Gegenwart eines Perfluorpolyethers mit neutralen Endgruppen, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist und der in der Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt. Dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber üblichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit der Perfluorpolyether auf, während es gleichzeitig einige Probleme in bezug auf die Reproduzierbarkeit der Emulsion aufwirft, wenn in Autoklaven mit großen Volumina gearbeitet wird. Weiterhin ist es in diesem Verfahren notwendig, mit beträchtlichen Mengen an Perfluorpolyether zu arbeiten, um merkliche Wirkungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, was bekannterweise zu einer beträchtlichen Erhöhung der Kosten führt. Darüber hinaus muß die Emulsion zu dem Zeitpunkt hergestellt werden und kann nicht aufbewahrt werden, da diese Perfluorpolyether-Emulsionen eine begrenzte Lagerstabilität aufweisen.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion in Gegenwart radikalischer Starter, zur Verfugung gestellt, das eine viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht, als diejenige, die in bekannten Verfahren unter analogen Betriebsbedingungen erreichbar ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion bereitzustellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, diese Nachteile zu überwinden, indem der Perfluorpolyether in Form einer wäßrigen Mikroemulsion hergestellt wird.
Der Begriff „Mikroemulsion" wird hier verwendet, um ein System zu kennzeichnen, in dem der Perfluorpolyether mit neutralen Endgruppen durch eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Lösung gebracht wird, um eine einphasige Lösung herzustellen, die über einen längeren Zeitraum stabil ist, ohne daß Dispersionsenergie zugeführt werden muß.
Tatsächlich wird die Mikroemulsion durch einfaches Vermischen der Komponenten hergestellt: Wasser, Perfluorpolyether mit neutralen Endgruppen und fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel, insbesondere von der Art der Perfluorpolyether mit Carbonsäure-Endgruppen oder mit kationischen Endgruppen. Die genaue Beschreibung der Mikroemulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, wird in der Italienischen Patentanmeldung 20910 A/86 der gleichen Anmelderin gegeben. Die Herstellung der Mikroemulsionen ist reproduzierbar und wird nicht durch Volumeneffekte beeinflußt und ergibt ein System, in dem die Grenzfläche sehr groß ist: das erlaubt die Übertragung von Polymerisationsvorschriften aus dem Labormaßstab in den technischen Maßstab ohne Probleme und reduziert wesentlich die Perfluorpolyether-Menge, die im Polymerisationsmedium anwesend ist, wobei die Polymerisationskinetik die gleiche ist. Es ist von Bedeutung, daß der Perfluorpolyether in Form einer Mikroemulsion zum Zeitpunkt seiner Zugabe zum Polymerisationsmedium vorliegt, während es nicht notwendig ist, daß er in dieser Form vorliegt, sobald er in der Lösung im Autoklaven verdünnt ist. Es können alle Perfluorpolyether, die aus Ketten von Perfluoroxyalkylen-Einheiten aufgebaut sind, vorteilhafterweise verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht des Perfluorpolyethers kann in einem großen Bereich liegen, beginnend mit einem Wert von ungefähr 500. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es jedoch bevorzugt, Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 zu verwenden
Geeignete Perfluorpolyether sind z. B. die der folgenden Klassen:
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und RV die gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3,-C2F5, oder -C3F7 bedeuten und m, η und ρ derartige Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen in Hinblick auf das mittlere Molekulargewicht erfüllt werden;
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f . 2
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxylalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3, oder-C2F5 bedeuten und m undn solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3,-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und ni, η, ρ und q solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
-κ .ρ
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
RfO(CF2CF2O)nR'f 5 ;
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3 oder-C2Fg bedeuten und worin η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
RfO(CF2CF2O)nR'f . 6;
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und CF3, -C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden; ___^^.~™».
j HfO-(-C—G-- CJ~O-)--R'f
OP, H"f E% H"fI 3 ι f ι f ι f
-C-C-G-G-- C-O-)5-H'f
ß"
f a
worin Rf und R'f Perfluoralkyl- und R"f Fluor oder Perfluoralkylgruppen bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden.
Perfluorpolyether der Klasse 1) sind Handelsprodukte unter dem Handelsnamen Fomblin® y oder Galden®; die der Klasse 2) sind solche unter dem Handelsnamen Fomblin® Z, die alle durch Montedison hergestellt werden.
Handelsprodukte der Klasse 4) sind Krytox® (DuPont). Die Produkte der Klasse 5) werden im US-Patent 4.523.039 oder in J. Amer. Chem. Soc. 107 (1985), 1197-1201 beschrieben. Die Produkte der Klasse 6) werden im Europa-Patent EP 148.482, angemeldet durch Daikin, beschrieben. Die Produkte der Klasse 3) können nach der Methode des US-P 3.665.041 hergestellt werden. Die Produkte der Klasse 7) werden in der PCT-Patent-Anmeldung WO 87/00.538 beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Perfluorpolyether ist sehr niedrig. Diese Menge liegt im Bereich von 0,05 bis 2 ml je Liter der wäßrigen Polymerisationslösung. Die bevorzugte Menge beträgt 0,4 bis 1,5 ml je Liter. Als radikalischer Starter kann jeder Typ verwendet werden, der zur Polymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion bekannt ist.
Peroxid-Verbindungen, entweder anorganische oder organische, sind im allgemeinen geeignet: unter den ersteren sind Kaliumoder Ammoniumpersulfate besonders geeignet. Als organische Peroxide sind sowohl die wasserlöslichen, z. B. Disuccinylperoxid, als auch die in Wasserunlöslichen (siehe z.B. EP 75.312) geeignet. Es ist weiterhin möglich, die bekannten radikalischen Starter vom Typ der Azo-Verbindungen zu verwenden, z.B. diejenigen, die in den US-P 2.515.628 und 2.520.338 beschrieben worden sind. Wenn die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigen Polymerisationstemperaturen (z. B. zwischen 10 und 500C) gewünscht wird, kann ein Redox-Starter verwendet werden. Die Menge an radikalischem Starter ist diejenige, die üblicherweise bei der Polymerisation von Fluorolefinen verwendet wird: sie liegt im Bereich von 0,003 bis 2 Gew.-% in bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren. Der radikalische Starter oder entsprechend der Auswahl der Komponenten des Redox-Systems können allezu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben werden oder sie können im Verlauf der Polymerisation nacheinander zugegeben werden.
Das oberflächenaktive Mittel, das zur Stabilisation der Latex-Teilchen benötigt wird, ist teilweise oder vollständig in der neutralen Perfluorpolyether-Mikroemulsion enthalten. Im allgemeinen ist das oberflächenaktive Mittel, das in der Mikroemulsion enthalten ist, ausreichend für das Polymerisationsverfahren. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die bekannten Verbindungen, die aus perfluorierten Verbindungen bestehen, insbesondere jene, die zwischen 6 und 11 Kohlenstoffatome aufweisen, und zu der Klasse der Carbon- und Sulfonsäuren gehören. Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind jene aus der Klasse der Perfluorpolyether, die eine oder zwei endständige Säuregruppen aufweisen. Die letztere Klasse der oberflächenaktiven Mittel wird bevorzugt, da sie den Vorteil aufweist, eine bessere Wirkung zur Lösung des Perfluorpolyethers mit neutralen Endgruppen zu haben.
Die Perfluorpolyether-Mikroemulsion muß in die wäßrige Phase zu Beginn der Polymerisation gegeben werden: es werden keine Annahmen gemacht in bezug auf den Dispersionsgrad des Perfluorpolyethers, nachdem die Mikroemulsion im Polymerisationsmedium verdünnt worden istfsie kann nach wie vor in Form einer Mikroemulsion pderin einem weniger fein verteilten teilchenförmigen Zustand vorliegen. Möglicherweise ist jedoch der Dispersionsgrad des Perfluorpolyethers beträchtlich höher als derjenige, der nach der Italienischen Patentanmeldung Nr. 20256 A/86 der gleichen Anmelderin erreichbar ist. Danach werden die anderen Bestandteile (Monomere, Starter, wenn erwünscht Regulatoren des Molekulargewichts) zugegeben.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in wäßriger Dispersion kann vorteilhafterweise auch zur Herstellung von Copolymeren des C2F4 der folgenden Klassen verwendet werden:
— Polytetrafluorethylen der „modifizierten" Art, d. h. es enthält kleine Mengen, niedriger als 0,5Gew.-%, eines oder mehrerer Comonomerer, z. B. Perfluorpropen, Perfluoralkyl-perfluorvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen;
— Thermoplastische Copolymere des C2F4, z. B. die Copolymeren, die zwischen 7 und 27 Gew.-% C3F6 enthalten (Typ FEP, der von DuPont hergestellt wird), diejenigen, die zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 2 und 4 Gew.-% Perfluoralkylperfluorvinfylether enthalten (Typ PFA), diejenigen, die eine große Menge C2H4 und zusätzlich eine kleine Menge eines dritten Comonomeren der fluorierten Art enthalten (wie Tefzel®, das von DuPont hergestellt wird);
— Elastomere Copolymere, die zwischen 20 und 50Mol-% Perfluoralkyl-perfluorvinylether (oder Perfluoroxyalkylperfluorvinylether) und ein härtbares Monomer enthalten (z.B. Kalrez®, hergestellt von DuPont);
— Elastomere Terpolymere der Klassen CF2=CH2ZC2F4ZC3F6 und CF2=CH2ZC2F4/PFVE.
Als weitere Klasse Von Copolymeren, in der das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren vorteilhaft angewendet werden kann, kann das thermoplastische Copolymer CIFC=CF2/Ethylen (Typ Halar) benannt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben den hierin bereits beschriebenen Vorteilen außerdem die gleichen Vorteile (die Möglichkeit, bei niedrigeren Polymerisationsdrucken zu arbeiten, als nach dem Stand der Technik notwendig), die in der Italienischen Anmeldung Nr. 20256 A/86 der gleichen Anmelderin, die sich auf die Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer bezieht, beschrieben worden sind; ein besonderes Charakteristikum des Verfahrens, das den Gegenstand dieser Erfindung darstellt, ist, daß man wäßrige Dispersion von Fluorpolymeren erhalten kann, die durch eine extrem hohe Anzahl von Teilchen je Liter und durch einen extrem kleinen Durchmesser der Teilchen gekennzeichnet sind. Typische Beispiele der Anzahl von Polymerteilchen je Liter sind in der Größenordnung von 0,5 bis 5· 1018.
Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens, das den Gegenstand dieser Erfindung darstellt, ist, daß bei gleicher Polymerisationskinetik die verwendete Menge an Perfluorpolyether ungefähr eine Größenordnung kleiner ist als diejenige, die in den Beispielen der Italienischen Patentanmeldung 20256 A/86 der gleichen Anmelderin beschrieben worden ist, und das führt zu den oben genannten Vorteilen.
Ausführungsbeispiel
Die hierin angeführten Beispiele dienen nur der Illustration einiger praktischer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die folgenden Methoden zur Analyse und Charakterisierung wurden.angewendet, um die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Polymeren zu bestimmen.
a) Die Bestimmung der Temperatur des Schmelzbeginns, des Schmelzpeaks und der Beendigung des Schmelzvorganges wurde durch Differentialcalorimetrie durchgeführt, wobei ein Calorimeter von Perkin-Elmer, Typ DSC IV verwendet wurde. Ungefähr 10 mg des Copolymeren wurden von Zimmertemperatur auf 350°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt. Das Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt und wieder mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit auf 3500C erwärmt. Die Temperatur, die dem Maximum des Schmelzendotherms entspricht, wird hierin als der zweite Schmelzpeak bezeichnet.
b) Der Gehalt an HPF im C2F4/C3F6-Copolymeren wurde durch FTIR-Spektroskopie unter Verwendung eines Nicolet-Spektroskops vom Modell 20 SXB bestimmt, wobei mit einem Dünnfilm (0,05 bis 0,01 mm), der durch Extrusion bei 34O0C hergestellt worden war, gearbeitet wurde. Das Verhältnis zwischen derAbsorptiqnderfür HFP charakteristischen Bande bei 983cm~1 und der Absorption der Referenzbande bei 2353cm"1 wird hierin im folgenden als spezifisches Absorptionen-Verhältnis bezeichnet. Der Gewichtsanteil in % an HFP wird durch geeignete Kalibrierung errechnet, die aus einer differentiellen Massenbalance und Multiplikation des spezifischen Absorptionen-Verhältnisses mit 4,5 erhalten wird.
c) Zur Bestimmung der Viskosität der Schmelze oder des Schmelzindex (MFI) wurde eine Apparatur verwendet, die im Standard ASTM D-1238-65T beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß der Zylinder, der Kolben und die Auslaßdüse aus korrosionsfestem Material hergestellt worden waren. Die Auslaßdüse hatte eine Länge von 8 mm und einen Innendurchmesser von 2,0955 mm. DerZylinderdurchmesser betrug 0,95 cm. Eine bestimmte Menge an Polymer wurde im Zylinder geschmolzen und anschließend ungefähr 10 Minuten bei 372°C gehalten. Das geschmolzene Polymer wurde dann durch die Düse extrudiert, wobei ein konstanter Extrusionsdruck von 5 kg auf dem Zylinder eingehalten wurde. Der MFI-Wert wurde auf der Grundlage der Menge an Polymer in Gramm, die durch die Düse in 10 Minuten extrudiert wurden, errechnet. Um die scheinbare Schmelzviskosität zu erhalten, ist es ausreichend, 53.500 durch den MFI-Wert zu dividieren.
d) Der Flüchtigkeitsindex (V. I.) wurde dadurch bestimmt,.daß 10 g des Harzes auf eine Aluminiumfolie eingewogen wurden, die dann in eine Glasampulle gegeben wurden, die mit einem Vakuum-System verbunden wurde. Es wurde ein Vakuum erzeugt (2 mm Hg) in der Ampulle und nach Erreichen des Gleichgewichts die Ampulle auf 3800C erwärmt. Der Druck in der Ampulle wurde über der Zeit aufgezeichnet. Der Flüchtigkeitsindex wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
_ (P4Q - Po) v ·' io
worin P0 und P40 der Druck in der Ampulle, ausgedrückt in mm Hg, zur Zeit 0 und nach 40 Minuten sind und V das Ampullenvolumen von 121 ± 0,2cm3 bedeutet.
e) Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mittels eines Coulter Nano Sizers durch Laserlicht-Diffusion bestimmt. Eine Probe der Latex wurde von 1 auf 100 verdünnt und durch ein 1,0-Mikron-Filter der Fa. Millipore filtriert. Es wurden sechs Messungen durchgeführt, der größte und der kleinste Wert wurden gestrichen und das arithmetische Mittel der Werte, das so bestimmt wurde, wurde als der Wert des mittleren Teilchendurchmessers betrachtet. Die Meßwerte waren in guter Übereinstimmung mit denjenigen, die durch Durchlicht-Elektronenmikroskopie bestimmt wurden, die eine andere Methode darstellt, mit deren Hilfe der mittlere Teilchendurchmesser bestimmt werden kann.
f) Das Polymer wurde in einem Brabender-ExtrudervomTyp Piasticord PL651 zu zylindrischen Granulaten mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Stärke von 1,5 bis 3 mm extrudiert. Die Farbe des Granulats wurde dadurch bestimmt, daß weißes Licht durch die Probe projiziert wurde und das reflektierte Licht durch eine Anordnung von Filtern geleitet wurde, wobei zuletzt die Intensität des Lichtes gemessen wurde. Ein hoher Prozentanteil an grünem Licht zeigt einen hohen Weißheitsgrad an. Es wurde ein Colorimeter von Gardner vom Typ XL 10A verwendet.
Beispiel 1
In einen Glasbehälter wurden 5 Teile einer Säure mit der Struktur eines Perfluorpolyethers, der zur Klasse 1) gehört, worin R'f = -CF2COOH oder-COOH ist, mit einem acidimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 632,3 Teile eines Perfluorpolyethers der Klasse 1) mit Perfluoralkylendgruppen und PM 800,5 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von NH4OH und 10 Teile Wasser gegeben.
Die so erhaltene Dispersion wurde unter leichtem Rühren auf 750C erwärmt. Es wurde eine vollständig klare Lösung erhalten. Durch Abkühlung auf Zimmertemperatur trennte sich die Lösung in zwei Phasen, das System war jedoch beim Erhitzen reversibel. Das System wurde als eine Mikroemulsion identifiziert, die im Temperaturbereich von 60 bis 900C stabil ist. 15,3ml der Mikroemulsion wurden bei 75°C zusammen mit 2ml des oben beschriebenen neutralen Perfluorpolyethers zu 21 sorgfältig entgastem Wasser in einem 2-l-Autoklaven, der aus AISI316 Stahl hergestellt war und einen mechanischen Rührer aufwies, in dem vorher Vakuum erzeugt worden war, gegeben. Unter mechanischem Rühren wurde die Temperatur im Autoklaven auf 950C gebracht (600 UpM). Unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches aus 63Mol-% C3F6 und 37 Mol-% C2F4 wurde ein Druck von 20 kg/cm2 Gas eingestellt. Danach wurden 62 ml einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,73g (NH4J2S2O8 und 0,73g K2S2Os in 500ml Wasser hergestellt worden war, in den Autoklaven gegeben. Sobald der Druck im Autoklaven zu fallen begann, wurde er dadurch wiederhergestellt, daß mit Hilfe eines Kompressors ein C3F6/C2F4-Gemisch mit 5,8 Mol-% Hexafluoropren eingespeist wurde. Nach 15 Minuten wurde die oben beschriebene Persulfat-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 88 ml/h zugegeben. Es wurde weitere 60 Minuten im Reaktor gerührt, wonach die Reaktion abgebrochen und das Gasgemisch abgelassen wurde. Es wurde so eine wäßrige Dispersion mit einem Polymergehalt von 224g/l erhalten.
Der mittlere Durchmesser der Dispersionsteilchen, bestimmt durch Elektronenmikroskopie, betrug 0,041 μιη. Die Anzahl der Teilchen je Liter Wasser (Np/,) betrug 2,9 · 1018.
Die wäßrige Dispersion wurde durch mechanisches Rühren koaguliert, filtriert und das feste Produkt mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, wonach in einem Umlufttrockenschrank bei 200°C getrocknet wurde.
Das Produkt wies einen M. F. I. (Schmelzindex) von 0,65g/10Minuten und einen zweiten Schmelzpeak bei 262,4°C auf. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Brabender-Einschnecken-Extruder extrudiert. Es wurden regelmäßige und vollkommen weiße Granulate erhalten. Das Produkt erforderte keine weitere Stabilisierung oder Aufhellung. Der thermische Flüchtigkeitsindex betrug 59 und der Weißgrad 71.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 11 ml der Mikroemulsion von Beispiel 1,die 1,43 ml des neutralen Perfluorpolyethers enthielt, verwendet wurden.
Die Reaktion wurde nach 65 Minuten abgebrochen und die Latex abgelassen. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit 225 g/l Polymergehalt erhalten. Der mittlere Durchmesser der Teilchen wurde mittels Elektronenmikroskopie bestimmt und ergab 0,046 μητι, was einer Teilchenzahl im Liter Wasser von 2,2· 1018 entspricht.
Das durch Koagulation erhaltene Pulver wies einen Schmelzindex von 0,92 und ein spezifisches Absorptionenverhältnis von 3,5
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Es wurden 8 ml des Perfluorpolyethers von Beispiel 1 mit Perfluoralkylendgruppen zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Suspension wurde 5 Minuten mit einem Ultraturrax®-Rührer, Modell T65, bei 10000UpM (Hersteller: IKA-Werke) gerührt. Dazu wurde eine wäßrige Lösung von 4g
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mit einem acidimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 690 gegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde weitere 5 Minuten homogenisiert. Diese Dispersion wurde in einen Stahlautoklaven (Stahl: AIS! 316) von 4,2 Liter Fassungsvermögen gegeben, der vorher evakuiert worden war. Es wurde danach destilliertes Wasser bis zu einem Endvolumen von 2000 ml zugegeben. Die Temperatur im Autoklavenwurde auf 95 0C erhöht, der Druck wurde durch ein Gasgemisch aus 62 Mol-% C3F6und 38Mol-% C2F4 auf 20kg/cm2 erhöht. Dazu wurden 62 ml einer wäßrigen Lösurig, die durch Auflösen von 0,73g (NH4J2S2Ob und 0,73g K2S2Os in 500 ml Wasser hergestellt worden war, in den Autoklaven gegeben. Sobald der Druck im Autoklaven zu fallen begann, wurde er wieder auf den ursprünglichen eingestellten Wert erhöht, indem durch einen Kompressor ein Gemisch aus CsF6 und C2F4, das 6,7 Mol-% Hexafluoropren enthält, eingespeist wurde. Nach 15 Minuten wurde die oben beschriebene Persulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 88 ml/h zugesetzt. Anschließend wurde weitere 65 Minuten gerührt, danach wurde die Reaktion abgebrochen und der Inhalt aus dem Reaktor abgelassen
Es wurde eine wäßrige Dispersion mit 230g/l Polymergehalt erhalten.
Die wäßrige Dispersion wurde durch mechanisches Rühren koaguliert und filtriert; das feste Produkt wurde mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Umlufttrockenschrank bei 2000C getrocknet. Das Produkt hatte eine spezifische Schmelzviskosität von 1,063 · 106 Poise und einen Schmelzindex (M.F.I.) von 0,5g/10 Minuten und wies einen zweiten Schmelzpeak bei 264,90C auf. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Brabender-Einschnecken-Extruder extrudiert; es wurde ein regelmäßiges und vollständig weißes Granulat erhalten. Es war nicht notwendig, dieses Produkt weiter zu stabilisieren oder aufzuhellen. Der thermische Flüchtigkeitsindex war 60 und der Weißgrad 71.
Beispiel 4
4,7 ml einer Carbonsäure mit der Struktur eines Perfluorpolyethers der Klasse 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 632 wurden mit 5ml einer 10%igen NH3-Lösung neutralisiert.
Dazu wurden 10ml Wasser und 3ml des Perfluorpolyetheröls mit Perfluoralkylendgruppen des Beispiels 1 zugegeben. Durch Erwärmen auf-7O0C wurd eine durchsichtige und stabile einphasige Lösung erhalten, die sich als Mikroemulsion des Perfluorpolyethers erwies.
Die so hergestellte Mikroemulsion wurde bei 75°C zu 31 sorgfältig entgastem Wasser, das sich in einem Stahlautoklaven (Stahl: AISI316) von 4,21 Fassungsvermögen mit mechanischem Rührer befand, in dem vorher Vakuum erzeugt worden war, zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 95°C unter mechanischem Rührem (600 UpM) erhöht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Zuführung eines Gasgemisches aus 11,57 Mol-% Perfluormethylvinylether, CsF6O, und 88,43 Mol-% C2F4 auf 20kg/cm2 erhöht. Danach wurden 124ml einer Lösung, die 0,362g/l K2S2O8 und 0,362g/l (NH4J2S2O8 enthielt, in den Autoklaven eingegeben. Sobald der Druck im Autoklaven zu sinken begann, wurde er dadurch wiederhergestellt, daß mittels eines Kompressors ein Gemisch aus C3F6O/C2F4, das 2,71 Mol-% CsF6O enthielt, zugegeben wurde. Nach 15 Minuten wurde die oben beschriebene Persulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 88ml/Stunde zugesetzt. Nachdem weitere 60 Minuten gerührt worden war, wurde die Reaktion abgebrochen und das Gasgemisch abgelassen. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Polymergehalt von 214g/l erhalten. Der durchschnittliche Gehalt an C3F6O im Polymeren, bestimmt durch die Massenbiianz, betrug 3,1 Mol-%.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 10 ml der darin beschriebenen Mikroemulsion, die 1,3 ml des neutralen Perfluorpolyethers enthielt, verwendet wurden.
DerAutoklavwurde auf 30°C erwärmt, danach wurden 100 mg (NH4J2S2O8 zugegeben und der Druck auf 20 atm erhöht, indem ein Gemisch aus TFE und Perfluormethyl-vinylether (PFMVE) (1,6Mol-% an PFMVE-Comonomer) zugegeben wurde. Danach wurde eine wäßrige Lösung mit 30 mg Mohrschem Salz in den Autoklaven gegeben.
Sobald der Druck im Autoklaven zu fallen begann, wurde er durch Zugabe von C2F4 wiederhergestellt. Während"der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 6O0C erhöht. Nach 75 Minuten wurde der Rührer abgestellt und das Gasgemisch abgelassen, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Polymergehalt von 200g/l erhalten wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der Dispersionsteilchen, bestimmt durch Elektronenmikroskopie, betrug 0,070 Mikron. Die Teilchenzahl je Liter Wasser (Np/i) betrug 5,2 · 1017. Der Comonomergehalt (PFMVE) im koagulieren Polymer, bestimmt durch Massenbilanz und FTIR-Spektroskopie, betrug 0,62 Gew.-%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es in Gegenwart eines Perfluorpolyethers mit neutralen Endgrupperi, der in Form einer wäßrigen Mikroemulsion zubereitet wird, durchgeführt wird, wobei dieser Perfluorpolyether unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
2. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorhaltiger Monomerer in wäßriger Dispersion nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Perfluorpolyether ein mittleres Molekulargewicht von nicht unter 500 aufweist, die Menge an Perfluorpolyether nicht niedriger als 0,05 ml/l der wäßrigen Polymerisationslösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Perfluorpolyether aus den folgenden Klassen ausgewählt worden ist:
EfO(0.F-G2t 2)n(Gi?O)ffi(Gil 20)pR'f
mit einer statistischen Verteilung der Perfiuoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und RV die gleich oder verschieden voneinander sein können,-CF3,-C2Fs, oder-C3F7 bedeuten und m, η und ρ solche Werte aufweisen, daß die obigen Bedingungen in bezug auf das mittlere Molekulargewicht erfüllt werden;
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f 2
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxylalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3, oder-C2F5 bedeuten und m und η solche Werte, aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
C CBO)p(p-0F2O)q-R«f
mit einer statistischen Verteilung der Perfiuoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3x-C2F5OdCr-C3F7 bedeuten und m, η, ρ und q solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
RfO(CF2CF2O)nR'f 5 y
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3 oder-C2F5 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;
RfO(CF2CF2CF2O)nR'f 6,
worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und-CF3,-C2F5 oder-C3F^ bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben gejTajTnten_Bedingungen erfüljt werden;
• 3 \J.\J I 3 I f i f ' f
O-C-σ—C--G—0-)-R»f und RfO-(-C C G 0—C-)-R«f
k H1' a% CF- R"- R% R%
worin Rf und R'f Perfluoralkylgruppen und R"f Fluor oder Perfluoralkylgruppen darstellen und M einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das oberflächenaktive Mittel zu der Klasse der Perfluorpolyether mit einer endständigen Säuregruppe gehört.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß C2F4 mit C3F6 in einem solchen Verhältnis copolymerisiert wird, daß ein Copolymer mit 7 bis 27Gew.-% C3F6 erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß C2F4 mit einem Perfluoralkylperfluorvinylether in einem solchen Verhältnis copolymerisiert wird, daß ein Copolymer erhalten wird, das weniger als 0,5Gew.-% Perfluoralkylperfluorvinylether enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß C2F4 mit einem Perfluoralkylperfluorvinylether in einem solchen Verhältnis copolymerisiert wird, daß ein Copolymer mit 0,5 bis 10 Gew.-% Perfluoralkylperfluorviylether erhalten wird.
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