NO167986B - Fremgangsmaate ved polymerisering eller copolymisering av fluorerte monomerer i vandig dispersjon. - Google Patents
Fremgangsmaate ved polymerisering eller copolymisering av fluorerte monomerer i vandig dispersjon. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167986B NO167986B NO871771A NO871771A NO167986B NO 167986 B NO167986 B NO 167986B NO 871771 A NO871771 A NO 871771A NO 871771 A NO871771 A NO 871771A NO 167986 B NO167986 B NO 167986B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- above conditions
- perfluoropolyether
- different
- same
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229920006355 Tefzel Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for polymerisering eller copolymerisering av fluorerte monomerer i en vandig dispersjon under . anvendelse av radikal-initiatorer og fluorerte overflateaktive midler. Den utfares i nærvær av en perfluorpolyether med nøytrale endegrupper, fremstilt i form av en vandig mikroemulsjon.Det oppnåes derved en økning av polymerisasjonshastigheten, en forbedring av prosessens reproduserbarhet.
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering eller copolymerisering av fluorerte monomerer i en vandig dispersjon, i nærvær av radikal-initiatorer og fluorerte overflateaktive midler, hvor det oppnåes en meget høyere polymerisasjonshastighet enn den som oppnåes ved de kjente fremgangsmåter under analoge driftsbetingelser.
Som det er vel kjent, oppviser fluorolefinene ulike reaktiviteter i polymerisasjonsprosessen, idet enkelte av
dem har meget lav eller ingen reaktivitet, sammenlignet med tetrafluorethylen (TFE). I denne forbindelse kan C^F^ nevnes som et eksempel.
Også enkelte perfluorerte vinylethere oppviser meget
lav reaktivitet ved polymerisering, sammenlignet med de øvrige fluorolefiner, spesielt i sammenligning med TFE (se US patentskrift nr. 3 132 123).
Følgen av dette er at fremstillingen av copolymerer
ut fra comonomerer som har innbyrdes meget ulik reaktivitet, krever anvendelse av en høy konsentrasjon av de mindre reak-tive monomerer og derfor anvendelse av et meget høyt partial-trykk for disse comonomerer.
Eksempelvis må man for fremstilling av FEP (termoplas-tisk copolymer av C2^^- C^ F^) med et innhold av C^F^ på 5-25 vekt% anvende en høy konsentrasjon av C^F^ i gassfasen, svarende til et totaltrykk av monomerene i området fra 35 til
40 kg/cm 2 abs. (se US patentskrift nr. 3 132 124).
Således har man følt et behov for å øke polymerisasjonshastigheten for de lavreaktive monomerer, for derved å unngå å måtte benytte meget høye trykk og for samtidig å redusere polymerisasjonstiden.
I norsk patentsøknad nr. 871770 beskrives en fremgangsmåte for polymerisering eller copolymerisering av fluorerte monomerer i en vandig dispersjon, ved bruk av radikal-initiatorer og fluorerte overflateaktive midler, i nærvær av en perfluorpolyether med nøytrale endegrupper, som er væskeformig under polymerisasjonsbetingelser og foreligger i form av en vandig emulsjon. Denne fremgangsmåte gir et stort antall fordeler sammenlignet med den vanlige polymerisasjon i fravær av perfluorpolyether, skjønt den reiser enkelte problemer med hensyn til reproduserbarheten av emulsjonen når det benyttes autoklaver med et stort volum. Videre krever fremgangsmåten bruk av betydelige mengder perfluorpolyether for å oppnå noen betydelig virkning på polymerisasjonshastigheten, hvilket fører til betydelige kostnader. Dessuten må emulsjonen fremstilles på tidspunktet for polymerisasjonen, og den kan ikke lagres, som følge av den begrensede oppbevaringstid for perfluorpolyetheremulsjonene.
Det har nu overraskende vist seg at det er mulig å overvinne disse vanskeligheter ved at perfluorpolyetheren fremstilles i form av en vandig mikroemulsjon.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for polymerisering eller copolymerisering av fluorerte monomerer i en vandig dispersjon, under anvendelse av radikal-initiatorer og fluorerte overflateaktive midler, hvilken fremgangsmåte er karakteristisk ved at den utføres i nærvær av perfluorpolyethere med nøytrale endegrupper, fremstilt i form av en vandig mikroemulsjon, idet perfluorpolyetherne er væskeformige under polymerisasjonsbetingelsene.
Betegnelsen "mikroemulsjon" benyttes for å betegne
et system i hvilket perfluorpolyetheren med nøytrale endegrupper oppløseliggjøres med en oppløsning av overflateaktive midler, slik at det fåes en énfaseoppløsning, som holder seg stabil i lang tid, uten at det kreves dispergeringsenergi.
Således fremstilles mikroemulsjonen ved enkel blanding av bestanddelene, nemlig vann, perfluorpolyether med nøytrale endegrupper og et fluorert overflateaktivt middel, spesielt av perfluorpolyethertypen med carboxyliske endegrupper eller kationiske endegrupper. En detaljert beskrivelse av mikroemul-sjonene som benyttes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er gitt i norsk patentsøknad nr. 871772.
Fremstillingen av mikroemulsjonen er reproduserbar
og påvirkes ikke av volumeffekter, og det oppnåes et system hvor fasegrenseområdet er meget stort. Dette muliggjør over-føring av polymerisasjonsprosedyrer fra laboratorieskala til
kommersiell skala uten vanskeligheter og reduserer i vesentlig grad - med samme polymerisasjonskinetikk - perfluorpolyether-mengden som er tilstede i polymerisasjonsmediet.
Det er viktig at perfluorpolyetheren foreligger i form av en mikroemulsjon på det tidspunkt da den settes til poly-merisas jonsmediet , skjønt den ikke nødvendigvis må foreligge i denne form i det øyeblikk den fortynnes i oppløsningen i autoklaven.
En hvilken som helst perfluorpolyether som er sammen-satt av sekvenser av perfluoroxyalkylenenheter, kan med fordel benyttes.
Den midlere molekylvekt for perfluorpolyetherne kan variere innenfor vide grenser, fra og med en verdi på ca. 500.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekkes
det imidlertid å benytte perfluorpolyethere med molekylvekt i området fra 600 til 3000.
Egnede perfluorpolyethere er f.eks. de av de følgende klasser:
med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor R f og R'f , som kan være like eller forskjellige, betegner -CF^, "C2F5 eller -C3F7'°9 m' n °9 P nar slike verdier at de ovennevnte betingelser nåes med hensyn til
den midlere molekylvekt,
2) RfO(CF2CF20)n(CF20)mR'f
med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor R^ og R<1>f» som kan være like eller forskjellige, er
-CF^ eller ~^ 2F5' °9 m °9 n nar slike verdier at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles.
med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor R^ og R'f> som kan være like eller forskjellige, er
-CF^, ~^ 2^ 5 e^ er ~^3F7'°9 m' n' P °9 Q har slike verdier
at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles.
4) RfO
n f
hvor Rf og R'f, som kan være like eller forskjellige, er
-C2F5 eller - C^ F^, og n har en slik verdi at de ovennevnte
betingelser tilfredsstilles,
5) 5) R^O(CF-CF-O) R'
f 2 2 n f
hvor R^ og R'^, som er like eller forskjellige, er
-CF^ eller -^F;,, °9 n nar en slik verdi at de ovennevnte
betingelser tilfredsstilles,
6) RoO(CF_CF_CF_0) R'
f v 2 2 2 n f
hvor Rf og R'f» som er like eller forskjellige, er
-CF^ eller -C-pF,. eller C3F7» og n har en slik verdi at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
hvor Rf og R'f er perfluoralkyl, R"f er F eller perfluoralkyl, og n har en slik verdi at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles.
Perfluorpolyethere i klasse 1) er å få i handelen under varemerket Fomblin ® Y eller "Galden", mens de av klasse 2) fåes under varemerket Fomblin ^Z. Samtlige fremstilles av Montedison.
Handelsprodukter av klasse 4) er Krytox (Du Pont). Produktene i klasse 5) er beskrevet i US patentskrift nr. 4 523 03 og i J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197-1201. Produktene i k.asse 6) er beskrevet i europeisk patentskrift nr.
148 482 i navnet Daikin.
Produktene i klasse 3) fremstilles i henhold til US patentskrift nr. 3 665 041.
Produktene i klasse 7) er beskrevet i PCT patentsøknad WO.87/00538.
Mengden av perfluorpolyether som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er meget liten. Mengden er av størrelsesordenen 0,05-2 ml pr. liter vandig polymerisa-sjonsoppløsning. De foretrukne mengder er i området 0,4-1,5 ml/l.
Som radikal-initiator er det mulig å benytte en hvilken som helst type som det er velkjent å benytte for poly-merisas jon av fluorerte monomerer i vandig dispersjon.
Peroxyderte forbindelser er generelt anvendelige, enten de er uorganiske eller organiske. Blant de førstnevnte er kalium- og ammoniumpersulfat særlig velegnede. Velegnede organiske peroxyder er både de som er vannoppløselige, såsom disuccinylperoxyd, og de som er vannuoppløselige (se f.eks. eurpeisk patentskrift nr. 85 312). Det er også mulig å benytte de kjente radikal-initiatorer av typen azoforbindelser, såsom f.eks. dem som beskrives i US patentskrifter nr. 2 515 628
og 2 52 0 338: Når det er ønskelig å erverve ved lave polymeri-sas jonstemperaturer (f.eks. ved temperaturer fra 10 til 50°C), kan en redox-initiator benyttes.
Mengden av radikal-initiator er den som vanligvis benyttes ved polymerisering av fluorolefiner. Den er i området fra 0,003 til 2 vekt%, beregnet på den totale mengde polymeri-serte monomerer.
Radikal-initiatoren eller - alt etter omstendighetene
- redoxsystemet kan innføres i reaktoren ved igangsettingen av polymerisasjonen, eller tilsettes gradvis under polymerisasjonen.
Det overflateaktive middel som kreves for å stabilisere latekspartiklene, inneholdes helt eller delvis i den nøytrale perfluorpolyethermikroemulsjon. Vanligvis er det overflateaktive middel som inneholdes i mikroemulsjonen, tilstrekke-lig for polymerisasjonsprosessen.
Egnede overflateaktive midler er de kjente sådanne
som utgjøres av perfluorerte forbindelser, spesielt de med 6-11 carbonatomer, av klassen bestående av carboxylsyrer og sulfonsyrer.
Andre egnede overflateaktive midler er de av klassen bestående av perfluorpolyetherne med én eller to syreendegrup-per.
Den sistnevnte klasse av overflateaktivemidler er den foretrukne, da den medfører fordelen med en bedre oppløselig-gjøringseffekt overfor perfluorpolyetheren med nøytrale endegrupper .
Perfluorpolyethermikroemulsjonen må innføres i den vandige fase ved polymerisasjonens igangsettelse. Det forut-settes intet med hensyn til graden av dispergering av perfluorpolyetheren etter at mikroemulsjonen er blitt fortynnet i polymerisasjonsmediet. Perfluorpolyetheren kan fortsatt foreligge i form av en mikroemulsjon, eller .den kan foreligge i en mindre findelt tilstand. Fortrinnsvis er imidlertid graden av dispergering av perfluorpolyetheren betydelig høyere enn den som kan oppnåes ved fremgangsmåten ifølge norsk pa tentsøknad nr. 871770. Deretter tilføres de øvrige bestand-deler (monomerer, initiatorer, eventuelle molekylvektregula-torer).
Fremgangsmåten for polymerisering i vandig dispersjon
i henhold til oppfinnelsen kan med fordel anvendes også for fremstilling copolymerer av C2F4 av de følgende klasser: - polytetrafluorethylen av "modifisert" type, dvs. inneholdende små mengder, nemlig mengder mindre enn 0,5 vekt%,
av én eller flere comonomerer, såsom f.eks., perfluorpro-pen, perfluoralkylperfluorvinylethere, vinylidenfluorid,
hexafluorisobuten og klortrifluorethylen,
- termoplastiske copolymerer av C^F^, omfattende copolymerene inneholdende fra 7 til 27 vekt% C3F6 (type "FEP", fremstilt av Du Pont), copolymerene inneholdende fra 0,5 til 10 vekt%, spesielt 2-4 vekt%, perfluoralkylperfluorvinylethere, (type ("PFA") og copolymerer inneholdende en stor mengde C2H4 pluss en liten mengde av en tredje comonomer av fluorert
type (såsom Tefzel w fremstilt av Du Pont,
- elastomere copolymerer inneholdende fra 2 0 til 50 mol% perfluoralkylperfluorvinylether (eller perfluoroxyalkylper-
fluorvinylether) og en herdesetemonomer (f.eks. Kalrez<®>
fremstilt av Du Pont),
- elastomere terpolymerer av klassene CF_ = CH_/C,F./C0F,
/. 2. 2. 4 J o
og CF2= CH2/C2F4/PFVE.
Som et ytterligere tilfelle i hvilket fremgangsmåten ved polymerisasjon ifølge oppfinnelsen kan anvendes med godt resultat, kan nevnes fremstilling av den termoplastiske copolymer C1FC = CF2/ethylen (type Halar).
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembyr, i tillegg til de ovenfor beskrevne fordeler, også de samme fordeler (muligheten for å arbeide ved lavere polymerisasjonstrykk enn dem som benyttes i henhold til teknikkens stand) som dem som omtales i norsk patentsøknad nr. 871770. Et spesielt trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det fåes vandige fluorpolymerdispersjoner som utmerker seg ved et ekstremt stort antall partikler pr. liter og ved en ekstremt liten diameter av partiklene. Typiske eksempler på verdier for antall polymerpartikler pr. liter er verdier av størrelsesorde-nen 0,5-5.IO<18>.
Et ytterligere karakteristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ér at - med den samme polymerisasjonskinetikk - den benyttede mengde perfluorpolyether er en tier-potens lavere enn den mengde som angis i eksemplene i norsk patentsøknad nr. 871770. Dette medfører de ovenfor omtalte fordeler.
De nedenstående eksempler illustrerer noen praktiske utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
De følgende metoder for analyse og karakterisering
ble benyttet for å bestemme egenskapene av polymermaterialene som ble fremstilt i eksemplene.
a) Bestemmelsen av startsmeltetemperaturen, av toppsmelte-temperaturen og av sluttsmeltetemperaturen ble bestemt
ved differensiell kalorimetri, under anvendelse av et Per-kin-Elmer kalorimeter av type "DSC IV". Ca. 10 mg copolymer ble oppvarmet fra romtemperatur til 350°C med en oppvarmningshastighet på 10°C/min.
Polymeren ble avkjølt til romtemeratur med en hastighet på 10°C/min og på ny oppvarmet til 350°C med den samme oppvarmningshastighet. Temperaturen svarende til toppunktet for smeltelendotermen er i det nedenstående betegnet som
den andre smeltetopp.
b) Innholdet av HPF i F^/C^Fg-copolymeren ble bestemt ved FTIR-spektroskopi under anvendelse av et Nicolet spektro-skop modell "2 0SXB" på en tynn film (0,05 mm - 0,01 mm) dannet ved ekstrudering ved 340°C. Forholdet mellom ekstinksjonen for båndet ved 983 cm ^, som er karakteristisk for HFP, og ekstinksjonen for referansebåndet ved 2353 cm ^ er i det nedenstående betegnet som det spesifikke ekstinksjonsforhold. Innholdet av HFP i vektprosent er beregnet ved en skjønnsom kalibrering på grunnlag av differensiell massebalanse, ved multiplisering av det spesifikke ekstinksjonsforhold med 4,5. c) For bestemmelse av viskositeten av smeiten eller av smel-tens strømningsindeks (MFI = Melt Flow Index) ble det gjort bruk av apparatet beskrevet i standarden ASTM D-1238-65T, med det unntak at sylinderen, stemplet og utløpsdysen var fremstilt av korrosjonsfast materiale. Utløpsdysen hadde en lengde på 8 mm, og dens innvendige diameter var på 2,0955 mm. Sylinderens diameter var på 0,95 cm. En viss mengde polymer ble smeltet i sylinderen og ble holdt ved 372°C i ca. 10 minutter. Den smeltede polymer ble så ekstrudert gjenom en dyse, idet det ble opprettholdt et konstant eks-truderingstrykk på 5 kg på stemplet. MFI-verdien ble beregnet på basis av antallet gram polymer som ble ekstrudert gjennom dysen i løpet av 10 minutter. For å oppnå den til-synelatende smelteviskositet, uttrykt i poise, er det til-strekkelig å dividere 53500 med MFI-verdien. d) Flyktighetsindeksen (V.I. = Volatility Index) ble bestemt ved å veie 10 g harpiks på en aluminiumfolie, som ble an-bragt i en glasskål som var forbundet med et vakuumsystem. Et vakuum på 2 mm Hg ble dannet i skålen, og såsnart like-vekt var nådd, ble skålen oppvarmet til 380°C. Trykket i skålen ble registrert som funksjon av tiden. Flyktighetsindeksen ble beregnet ved hjelp av den følgende formel:
hvor Pq og P^q betegner trykket, uttrykt i mm Hg, i skålen, henholdsvis på tidspunktet 0 og etter 40 minutter,
og V er skålens volum,som er 121 - 0,2 cm^.
e) Partiklenes midlere diameter ble målt ved hjelp av en Coul-ter nano-størrelsesmåler ved laserlysdiffusjon. En lateks-prøve ble fortynnet fra 1 til 100 og ble filtrert gjennom et Millipore l,0^um filter. Det ble så utført, seks målinger. Den største og minste verdi ble vraket, og det arithme-tiske middel av de øvrige verdier ble antatt som den midlere diameter av paratiklene. Datene var i god overensstem-melse med de data som ble funnet ved transmisjonselektron-mikroskopi, som er en annen metode som kan benyttes for
bestemmelse av partiklenes midlere diameter.
f) Polymerharpiksen ble ekstrudert i en Brabender ekstruder av type Plasticord PL 651 til sylindriske pellets med diameter ca. 3,5 mm og tykkelse 1,5-3 mm. Granulenes farge ble bestemt ved at det ble sendt hvitt lys gjennom prøven, det reflekterte lys ble ledet gjennom et sett av filtere og lysintensiteten deretter ble målt. En høy prosent re-flektert grønt lys indikerer høy hvithet. Det ble benyttet et Gardner kolorimeter av type XL 10A.
Eksempel 1
I en glassbeholder ble det innført 5 deler av en syre med strukturen av en perfluorpolyether av klasse 1, hvor R'p = -CF2COOH eller -COOH, hvilken syre hadde en molekylvekt på 632, bestemt acidimetrisk, samt 3 deler av en perfluorpolyether av klasse 1 med perfluoralkylendegrupper og molekylvekt 800, 5 deler av en vandig oppløsning av 10%-ig NH^OH og 10 deler vann.
Den resulterende dispérsjon ble oppvarmet til 75°C under lett omrøring. Det ble oppnådd en helt klar oppløsning. Da den ble avkjølt til romtemperatur, skilte oppløsningen
seg i to faser, men systemet opptrådte reversibelt da det ble oppvarmet på ny. Systemet ble identifisert som en mikro-emuls jon som var stabil i området 60-90°C. 15,3 ml av mikro-emuls jonen, som inneholdt 2 ml av den ovenfor angitte nøytrale perfluorpolyether, ble ved 75°C satt til 2 1 omhyggelig avluftet vann i en 4,2 1 autoklav fremstilt av stål av kvalitet AISI 316, som var utstyrt med en mekanisk rører, og hvor det på forhånd var blitt dannet et vakuum.
Temperaturen i autoklaven ble bragt til 95°C under mekanisk omrøring (600 rpm). Trykket ble bragt til 20 kg/cm<2 >(overtrykk) ved bruk av en gassformig blanding inneholdende 63 mol% C^Fg og 37 mol% C2F4* ^ ml av en vand^- 9 oppløsning fremstilt ved oppløsning av 0,73 g (NH4)2S20g og 0,73 g K2S2Og i 500 ml H20 ble så innført i autoklaven. Så snart trykket i autoklaven begynte å avta, ble det gjenopprettet ved tilfør-sel, ved hjelp av en kompressor, av en C^Fg/C^F^-blanding inneholdende 5,8 mol% hexafluorpropen. Etter 15 minutter ble den ovenfor omtalte persulfatoppløsning tilført med en strøm-ningshastighet på 88 ml/h. Omrøringen i reaktoren ble opprettholdt i 60 minutter, hvoretter reaksjonen ble stoppet og gassblandingen ble sluppet ut. Det ble oppnådd en vandig dispersjon som inneholdt 224 g/l av en polymer harpiks.
Den midlere diameter av partiklene i dispersjonen, bestemt i elektronmikroskop, var 108,041.um. Antallet partikler pr. liter vann (N ) var 2,9.10
Den vandige dispersjon ble koagulert ved mekanisk omrø-ring og ble filtrert, og det faste produkt ble vasket gjentatte ganger med destillert vann og tørret i en vifteavkjølt ovn ved 200°C. Produktet hadde en M.F.I. (smeltestrømningsin-deks) på 0,65 g/10 minutter og en andre smeltetopp ved 2 62,4°CC. Det resulterende pulver ble ekstrudert i en Brabender enkelt-skrueekstruder. Det ble oppnådd regelmessig og fullstendig hvite pellets. Det var ikke nødvendig med noen ytterligere stabilisering og hvitning av produktet. Varmeflyktighetsindeksen var på 59 og hvitheten på 71.
Eksempel 2
Man gikk frem som i eksempel 1, idet det ble benyttet 11 ml av mikroemulsjonen ifølge eksempel 1, inneholdende 1,4 3 ml nøytral perfluorpolyether.
Reaksjonen ble stoppet etter 65 minutter, og lateksen ble tatt ut. Det ble oppnådd en vandig dispersjon inneholdende 225 g/l av en polymer harpiks. Partiklenes midlere diameter ble bestemt i et- elektronmikroskop til 0,046 .um, sva-18 rende til et antall partikler pr. liter vann på 2,2.10
Det koagulerte pulver oppviste en smeltestrømningsin-deks på 0,92 og et spesifikt ekstinksjonsforhold på 3,5.
Eksempel 3 ( Sammenligningseksempel)
8 ml av perfluorpolyetheren fra eksempel 1 med perfluoralkylendegrupper ble satt til 250 ml destillert vann. Oppslemningen ble omrørt i 5 minutter ved anvendelse av en Ultraturrax® rører av modell T65 (10 000 rpm), fremstilt
av IKA Werke. Det ble så tilsatt en vandig oppløsning inneholdende 4 g
med en ekvivalent acidimetrisk molekylvekt på 690. Den således oppnådde emulsjon ble homogenisert i ytterligere 5 minutter. Dispersjonen ble satt til en 4,2 1 autoklav av stål av kvalitet AISI 316, hvor det på forhånd var blitt dannet et vakuum. Destillert vann ble tilsatt inntil et totalvolum på 2000 ml. Temperaturen i autoklaven ble bragt til 95°C, og trykket ble bragt til 20 kg/cm 2 (overtrykk) ved anvendelse av en gassformig blanding inneholdende 62 mol% C^F^ og 38 mol% C2F4* 62 ml av en vandig oppløsning tilberedt ved oppløsning av 0,73 g (NH4)2S20g og 0,73 g H2S2Og i 500 ml H20 ble så inn-ført i autoklaven. Så snart trykket i autoklaven tok til å avta, ble det bragt tilbake til den opprinnelige verdi ved tilførsel, ved hjelp av en kompressor, av en C.jFg/C2F4-blanding inneholdende 6,7 mol% hexafluorpropen. Etter 15 minutter ble den ovenfor omtalte persulfatoppløsning tilført meden
hastighet på 88 ml/h. Reaktoren ble omrørt i 65 minutter, hvoretter omrøringen ble stoppet og reaktorens innhold ble
tatt ut.
Det ble oppnådd en vandig dispersjon som inneholdt
2 30 g/l av den polymere harpiks.
Den vandige dispersjon ble koagulert ved mekanisk omrø-ring og ble filtrert. Det faste produkt ble gjentatte ganger vasket med destillert vann og ble tørret i en luftsirkula-sjonsovn ved 200°C. Produktet hadde en spesifikk smelteviskositet på 1,063 x 10^ poise og en smeltestrømningsindeks (M.F.I.) på 0,5 g/10 min. og oppviste en andre smeltetopp ved 264,9°C. Det resulterende pulver ble ekstrudert i en Brabender enkelt-skrueekstruder. Det ble oppnådd regelmessige og fullstendig hvite pellets. Produktet krevet ingen ytterligere stabilisering og hvitning. Varmeflyktighetsindeksen var på 60 og hvitheten på 71.
Eksempel 4
4,7 ml av en carboxylsyre med strukturen av en perfluorpolyether av klasse 1), med midlere molekylvekt 632,
ble nøytralisert med 5 ml 10%-ig NH^. 10 ml H^ O og 3 ml per-fluorpolyetherolje fra eksempel 1 med perfluoralkylendegrupper ble tilsatt.
Ved oppvarmning til en temperatur på 70°C ble det oppnådd et klart og stabilt énfasesystem, som resulterte i en mikroemulsjon av perfluorpolyetheren.
Den således fremstilte mikroemulsjon ble så, ved en temperatur på 75°C, satt til 3 1 grundig avluftet vann, som var inneholdt i en 4,2 1 autoklav av stål av kvalitet AISI
316, utstyrt med en mekanisk rører, og i hvilken det på forhånd var blitt dannet et vakuum.
Temperaturen i autoklaven ble bragt til 95°C under mekanisk omrøring (600 rpm). Autoklaven ble satt under et overtrykk på 20 kg/cm 2 med en gassblanding inneholdende 11,57 mol% perfluormethylvinylether C^ F^ O og 88,43% C2F4*
124 ml av en oppløsning inneholdende 0,362 g/l K2S20g
og 0,362 g/l (NH4)2S20g ble så innført i autoklaven.
Så snart trykket i autoklaven tok til å avta, ble det gjenopprettet ved tilførsel, ved hjelp av en kompressor, av en C3FgO/C2F4-blanding inneholdende 2,71 mol% C3F60. Etter 15 minutter ble den ovenfor omtalte persulfatoppløsning til-ført med en hastighet på 88 ml/h.
Etter omrøring i 60 minutter ble reaksjonen stoppet
og gassblandingen sluppet ut.
Det ble oppnådd en vandig dispersjon inneholdende 214 g/l polymer.
Det midlere innhold av C^F^O i polymeren, bestemt gjennom en materialbalanse, var på 3,1 mol%.
Eksempel 5
Man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, idet man benyttet 10 ml av en der beskrevne mikroemulsjon, inneholdende 1,3 ml nøytral perfluorpolyether.
Autoklaven ble bragt til 30°c, hvoretter 100 mg (NH4)2<S2Og >ble innført og trykket ble bragt til 20 atm. ved hjelp av en blanding av TFE og perfluormethylvinylether (PFMVE) (1,6 mol% PFMVE-comonomer.
En vandig oppløsning inneholdende 30 mg Mohr-salt ble så innført i autoklaven. Så snart trykket i autoklaven tok til å avta, ble det gjenopprettet ved tilførsel av C^ F^. Reak-sjonstemperaturen ble under reaksjonen gradvis øket til 60 C. Etter 75 minutter ble omrøringen stoppet og gassblandingen sluppet ut, hvorved det ble oppnådd en vandig dispersjon som inneholdt 200 g/l polymer. Den midlere diameter av partiklene i dispersjonen - bestemt i elektronmikroskop - viste seg å være 0,070 .um.
' 17 Antallet partikler pr. liter vann (Np/^) var 5,2 x 10
Innholdet av comonomer (PFMVE) i den koagulerte polymer, bestemt ved materialbalanse og FTIR spektroskopi, viste seg å være 0,62 vekt%.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for polymerisering eller copolymerisering av fluorerte monomerer i en vandig dispersjon under anvendelse av radikal-initiatorer og fluorerte overflateaktive midler, karakterisert ved at den utføres i nærvær av perfluorpolyethere med nøytrale endegrupper, fremstilt i form av en vandig mikroemulsjon, idet perfluorpolyetherne er væskeformige under polymerisasjonsbetingelsene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes en perfluorpolyether med en midlere molekylvekt på minst 500, i en mengde
av minst 0,05 ml pr. liter vandig polymerisasjonsoppløsning.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det anvendes en perfluorpolyether valgt blant de følgende klasser:
med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene,
hvor R f og R'f , som kan være like eller forskjellige, betegner -CF3> -C2F5 eller -C3F?, og m, n og p har slike verdier at de ovennevnte betingelser nåes med hensyn til den midlere molekylvekt,
2) RfO(CF2CF20)n(CF20)mR'f
med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene,
hvor Rf og R'f» som kan være like eller forskjellige, er -CF3 eller _C2F5' og m og n har slike verdier at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
3) RfO(CF2CF20)n(CF20)m-R ' jt
q f med en tilfeldig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor Rf og R'f, som kan være like eller forskjellige, er -CF^, -C2F5 eller - C^ F^, og m, n, p og q har slike verdier at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
A V
4) Rf0
n f
hvor R^ og som kan være like eller forskjellige, er -C2F(. eller - C^ F^, og n har en slik verdi at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
5) R^OfCF-CF-O) R'
f 2 2 'n f
hvor Rf og R'f, som er like eller forskjellige, er -CF3 eller ~C2F5' og n har en slik verdi at de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
6) RfO(CF2CF2CF20)nR' f
hvor Rf og R'f, som er like eller forskjellige, er -CF^ eller ~C2F^ eller C^ F^, og n har en slik verdi at
de ovennevnte betingelser tilfredsstilles,
eller
hvor Rf og R'f er perfluoralkyl, R"f er F eller perfluoralkyl, og n har en slik verdi at de ovennevnte betingelser
tilfredsstilles. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det benyttes et overflateaktivt middel som hører til klassen av perfluorpolyethere med en sur endegruppe. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at C2F4 copolymeriseres med C^Fg i et slikt mengdeforhold at det fåes en copolymer inneholdende 7-27 vekt% C,F, . 3 6 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at C^F^ copolymeriseres med en perfluoralkylperfluorvinylether i et slikt mengdeforhold at det fåes en copolymer inneholdende mindre enn 0,5 vekt% perfluoralkylperfluorvinylether.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at C2F4 copolymeriseres med en perfluoralkylperfluorvinylether i et slikt mengdeforhold at det fåes en copolymer inneholdende mindre enn 0,5-10 vekt% perfluoralkylperfluorvinylether.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20909/86A IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO871771D0 NO871771D0 (no) | 1987-04-28 |
| NO871771L NO871771L (no) | 1987-12-28 |
| NO167986B true NO167986B (no) | 1991-09-23 |
| NO167986C NO167986C (no) | 1992-01-02 |
Family
ID=11173916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO871771A NO167986C (no) | 1986-06-26 | 1987-04-28 | Fremgangsmaate ved polymerisering eller copolymisering av fluorerte monomerer i vandig dispersjon. |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4864006A (no) |
| EP (1) | EP0250767B1 (no) |
| JP (1) | JP2562890B2 (no) |
| KR (1) | KR940010337B1 (no) |
| CN (1) | CN1009933B (no) |
| AT (1) | ATE66937T1 (no) |
| AU (1) | AU601408B2 (no) |
| BR (1) | BR8702109A (no) |
| CA (1) | CA1281489C (no) |
| CZ (1) | CZ279451B6 (no) |
| DD (1) | DD262433A5 (no) |
| DE (1) | DE3772640D1 (no) |
| EG (1) | EG18792A (no) |
| ES (1) | ES2025574T3 (no) |
| FI (1) | FI89373C (no) |
| GR (1) | GR870659B (no) |
| IL (1) | IL82309A (no) |
| IN (1) | IN167721B (no) |
| IT (1) | IT1204903B (no) |
| NO (1) | NO167986C (no) |
| PT (1) | PT84792B (no) |
| RU (1) | RU2026308C1 (no) |
| TR (1) | TR23920A (no) |
| ZA (1) | ZA872891B (no) |
Families Citing this family (210)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| US5234807A (en) * | 1991-11-21 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Microemulsion polymerization - processes for dispersing photographically useful components |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| US5266639A (en) * | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| JP3109523B2 (ja) * | 1992-08-28 | 2000-11-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル |
| US5374683A (en) * | 1992-08-28 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| US5547761A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| CA2156527C (en) * | 1993-03-26 | 1999-01-12 | Huey Shen Wu | Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom |
| US5460872A (en) * | 1993-03-26 | 1995-10-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
| IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265033B1 (it) * | 1993-05-28 | 1996-10-28 | Ausimont Spa | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
| IT1264661B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| JP3172983B2 (ja) * | 1993-09-20 | 2001-06-04 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法 |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
| IT1269514B (it) | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1269846B (it) | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| DE69511583T2 (de) * | 1995-01-18 | 2000-01-13 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsionspolymerisation-systeme für fluor-enthaltende monomere |
| US6046271A (en) * | 1995-01-18 | 2000-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles |
| US5895799A (en) * | 1995-01-18 | 1999-04-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles |
| CA2207035C (en) * | 1995-01-18 | 2004-04-20 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for tetrafluoroethylene |
| IT1273608B (it) | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
| IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| BR9708363A (pt) * | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Novartis Ag | Polimero poroso com alto teor de água |
| CN1214708A (zh) * | 1996-03-27 | 1999-04-21 | 诺瓦提斯公司 | 使用成孔材料制造多孔聚合物的方法 |
| CA2248162A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-02 | Novartis Ag | Process for manufacture of a porous polymer from a mixture |
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1283136B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-04-07 | Ausimont Spa | Lattici acquosi a base di fluoropolimeri |
| IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1292361B1 (it) | 1997-05-20 | 1999-01-29 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili |
| IT1293779B1 (it) | 1997-07-25 | 1999-03-10 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1298172B1 (it) * | 1998-01-22 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di politetrafluoroetilene (ptfe) modificato |
| US6196708B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
| IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| IT1301780B1 (it) | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
| ITMI981519A1 (it) | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
| IT1302016B1 (it) | 1998-08-11 | 2000-07-20 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| EP1160258B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US7049380B1 (en) * | 1999-01-19 | 2006-05-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| ITMI991269A1 (it) | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| US6677414B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-01-13 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers |
| US6686426B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perflouro alkyl vinyl ethers |
| DE19964006A1 (de) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Dyneon Gmbh | Tetrafluorethylen-Copolymere |
| IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
| IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
| IT1317847B1 (it) | 2000-02-22 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri. |
| IT1318388B1 (it) | 2000-03-14 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Composizioni lubrificanti a base di ptfe. |
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1318594B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici. |
| IT1318596B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessbili del tfe. |
| IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
| IT1318669B1 (it) * | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| IT1318805B1 (it) * | 2000-09-01 | 2003-09-10 | Ausimont Spa | Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati |
| ITMI20010087A1 (it) | 2001-01-18 | 2002-07-18 | Ausimont Spa | Dispersione acquose di fluoropolimeri |
| ITMI20010482A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Ausimont Spa | Perfluorodiacilperossidi iniziatori di polimerizzazione |
| ITMI20010580A1 (it) * | 2001-03-20 | 2002-09-20 | Ausimont Spa | Polimeri a base di ptfe |
| DE60121291T2 (de) * | 2001-03-26 | 2008-01-03 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Monomeren in wässriger Emulsion |
| US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| ATE366755T1 (de) * | 2001-05-07 | 2007-08-15 | Solvay Solexis Spa | Amorphe perfluorierte polymere |
| ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| ITMI20011062A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011061A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011060A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011059A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011615A1 (it) * | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di ottenimento di p0lveri fini non termoprocessabili di ptfeomopolimero o ptfe modificato |
| ITMI20011614A1 (it) | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di purificazione di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| US7060772B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20012165A1 (it) | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20012745A1 (it) | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tfe |
| ITMI20020260A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
| IL148350A0 (en) * | 2002-02-25 | 2002-09-12 | J G Systems Inc | Processing and repairing emulsions and microemulsions for use in optical fibers |
| ITMI20020403A1 (it) * | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose a base di ptfe |
| ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20020902A1 (it) * | 2002-04-26 | 2003-10-27 | Ausimont Spa | Processo per preparare membrane ionomeriche |
| DE60214343T2 (de) * | 2002-05-22 | 2007-03-29 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen |
| ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
| ITMI20021561A1 (it) * | 2002-07-16 | 2004-01-16 | Ausimont Spa | Copolimeri di tfe |
| CN1315887C (zh) * | 2002-07-29 | 2007-05-16 | 3M创新有限公司 | 含氟弹性体的制备方法 |
| US20040024448A1 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Chang James W. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| EP1556426B1 (en) * | 2002-10-31 | 2009-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin |
| US6923921B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
| EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
| JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2005104992A (ja) * | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| ITMI20030642A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni termoprocessabili a base di ctfe |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| WO2004111109A1 (ja) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素グラフトまたはブロックポリマー |
| US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| ITMI20031913A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Grassi lubrificanti. |
| ITMI20032050A1 (it) * | 2003-10-21 | 2005-04-22 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri. |
| DE60336400D1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-28 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen |
| US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
| US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| ITMI20040031A1 (it) | 2004-01-14 | 2004-04-14 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20040830A1 (it) * | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041573A1 (it) * | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041801A1 (it) * | 2004-09-21 | 2004-12-21 | Solvay Solexis Spa | Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls) |
| ITMI20042554A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI20042553A1 (it) | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| US7156755B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
| US7175543B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7612134B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20050705A1 (it) * | 2005-04-20 | 2006-10-21 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20051080A1 (it) * | 2005-06-10 | 2006-12-11 | Solvay Solexis Spa | Grassi fluorurati aventi basso momento torcente alle basse temperature |
| DE602005005317T2 (de) * | 2005-07-07 | 2009-03-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Polymerisationsverfahren |
| EP1743921A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| GB0525978D0 (en) * | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| US20070025902A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| ITMI20051397A1 (it) * | 2005-07-21 | 2007-01-22 | Solvay Solexis Spa | Polveri fini di fluoropolimeri |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7612135B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080108749A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Nanomax Technology Company Limited | Fluoropolymer nanoemulsions |
| EP2084195B1 (en) * | 2006-11-09 | 2011-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant |
| ATE510858T1 (de) * | 2006-11-09 | 2011-06-15 | Du Pont | Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem siloxantensid |
| CN101535352B (zh) * | 2006-11-09 | 2014-03-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应 |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| US8338517B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-12-25 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
| WO2008154345A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| GB0716421D0 (en) | 2007-08-23 | 2007-10-03 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
| WO2009027213A1 (en) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Solvay Solexis S.P.A. | (per)fluoroelastomeric compositions |
| US8198372B2 (en) * | 2007-11-22 | 2012-06-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanisable fluoroelastomeric compositions |
| US20090281241A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts |
| CN101302262B (zh) * | 2008-07-04 | 2010-06-02 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 |
| JP5502079B2 (ja) * | 2008-07-08 | 2014-05-28 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロポリマーの製造方法 |
| WO2010009191A2 (en) | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compounds and methods of using the same |
| US8263708B2 (en) * | 2008-12-05 | 2012-09-11 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanized (per) fluoroelastomer sealing articles |
| US8629089B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| TWI482784B (zh) | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| TWI496796B (zh) | 2009-02-13 | 2015-08-21 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| US20110129424A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-06-02 | Cory Berkland | Fluorinated polymers and associated methods |
| CA2783850C (en) | 2009-12-11 | 2016-07-12 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| EP2514773B1 (en) | 2009-12-15 | 2014-12-03 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN102762611B (zh) * | 2009-12-18 | 2015-11-25 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 生产氟聚合物的方法 |
| GB201007043D0 (en) * | 2010-04-28 | 2010-06-09 | 3M Innovative Properties Co | Process for producing ptfe and articles thereof |
| JP6003057B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 浄水器用ポリエチレン多孔質中空糸膜、浄水器用カートリッジ及び中空糸膜モジュール |
| CN102464730B (zh) * | 2010-11-02 | 2013-12-25 | 中昊晨光化工研究院 | 含氟微乳的制备方法及应用 |
| EP2651989B1 (en) * | 2010-12-17 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions |
| US20150041145A1 (en) | 2012-03-26 | 2015-02-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer pipe |
| KR102066882B1 (ko) | 2012-03-26 | 2020-01-17 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 다운홀 케이블 |
| US9434679B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-09-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| EP2722350A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Amorphous fluorinated polymer |
| WO2014081418A1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Non-aqueous microemulsion inkjet ink |
| WO2014195225A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for manufacturing fluoropolymer composites |
| JP6855482B2 (ja) | 2015-12-16 | 2021-04-07 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 多層アセンブリ |
| JP6951357B2 (ja) | 2016-03-04 | 2021-10-20 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 発光装置の構成部品のためのフルオロポリマー組成物 |
| EP3284762A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
| WO2018050688A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated thermoplastic elastomer |
| WO2018050690A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition comprising a colouring compound |
| WO2018149758A1 (en) | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing a three-dimensional object |
| JP7088945B2 (ja) | 2017-02-16 | 2022-06-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | パーフッ素化熱可塑性エラストマー |
| EP3456751A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for coating a substrate using fluorinated block copolymers |
| WO2019057682A1 (en) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| JP2022501490A (ja) | 2018-10-02 | 2022-01-06 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 軟質熱可塑性組成物 |
| EP3950772A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-09 | Emulseo SAS | Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics |
| KR20240006557A (ko) | 2021-05-12 | 2024-01-15 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체를 포함하는 배터리용 절연 조립 부품 |
| EP4219412A1 (en) | 2022-01-27 | 2023-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Closed-loop technologies for purifying fluorine containing water streams |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3864322A (en) * | 1973-04-12 | 1975-02-04 | Du Pont | Perfluorocarbon copolymer powders and preparation by spray drying |
| US4342675A (en) * | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| CA1191678A (en) * | 1982-02-02 | 1985-08-13 | Memorex Corporation | Lubrication of magnetic recording media |
| US4482685A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | Allied Corporation | Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| JPS6076516A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-05-01 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
| US4564661A (en) * | 1985-03-12 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tertiary perfluoroalkoxides as surfactants in PTFE dispersion polymerization |
| JPS61223007A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1215418B (it) * | 1987-04-10 | 1990-02-08 | Ausimont Spa | Perfluoroalcani ottenuti mediante fluorurazione fotochimica e loro impiego come iniziatori di polimerizzazione. |
-
1986
- 1986-06-26 IT IT20909/86A patent/IT1204903B/it active
-
1987
- 1987-04-23 IL IL82309A patent/IL82309A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-23 US US07/041,525 patent/US4864006A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-23 ZA ZA872891A patent/ZA872891B/xx unknown
- 1987-04-27 IN IN334/CAL/87A patent/IN167721B/en unknown
- 1987-04-28 GR GR870659A patent/GR870659B/el unknown
- 1987-04-28 RU SU874202519A patent/RU2026308C1/ru active
- 1987-04-28 AU AU72177/87A patent/AU601408B2/en not_active Ceased
- 1987-04-28 DD DD87302214A patent/DD262433A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-28 CA CA000535850A patent/CA1281489C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 JP JP62103435A patent/JP2562890B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 NO NO871771A patent/NO167986C/no unknown
- 1987-04-28 CZ CS873010A patent/CZ279451B6/cs unknown
- 1987-04-29 EP EP87106253A patent/EP0250767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 BR BR8702109A patent/BR8702109A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-04-29 FI FI871902A patent/FI89373C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 ES ES198787106253T patent/ES2025574T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 CN CN87103869A patent/CN1009933B/zh not_active Expired
- 1987-04-29 DE DE8787106253T patent/DE3772640D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 AT AT87106253T patent/ATE66937T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 PT PT84792A patent/PT84792B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 KR KR1019870004170A patent/KR940010337B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-17 EG EG28487A patent/EG18792A/xx active
- 1987-06-25 TR TR87/0438A patent/TR23920A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO167986B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering eller copolymisering av fluorerte monomerer i vandig dispersjon. | |
| KR940010336B1 (ko) | 불화 단량체의 분산 수용액상에서 중합 방법 | |
| EP0712882B1 (en) | Microemulsions of fluoropolyoxy-alkylenes in admixture with hydrocarbons, and their use in (co)polymerization processes of fluorinated monomers | |
| EP0625526B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
| CN104583247A (zh) | 四氟乙烯共聚物 | |
| CN104583246A (zh) | 四氟乙烯共聚物 | |
| US6271303B1 (en) | Vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity | |
| EP0271243B1 (en) | Tetrafluoroethylene polymerization process | |
| EP2638084B1 (en) | Vinyl fluoride polymerization and aqueous dispersion of vinyl fluoride polymer | |
| WO2001049752A2 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
| EP1067145B1 (en) | Perhalogenated thermoplastic (co) polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| US20150299447A1 (en) | Vinyl fluoride polymerization and aqueous dispersion of vinyl fluoride polymer |