JPH08511040A - マイクロエマルジョン重合系及びそれから製造した被覆材料 - Google Patents

マイクロエマルジョン重合系及びそれから製造した被覆材料

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JPH08511040A JP52201994A JP52201994A JPH08511040A JP H08511040 A JPH08511040 A JP H08511040A JP 52201994 A JP52201994 A JP 52201994A JP 52201994 A JP52201994 A JP 52201994A JP H08511040 A JPH08511040 A JP H08511040A
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Abstract

(57)【要約】 水性マイクロエマルジョンが開示され、これは重合すると、繰り返し表われるペンダントのペルフッ素化有機側鎖を有する有機ポリマの平均粒子サイズ0.01〜0.５μｍの粒子を含むラテックスが製造される。このラテックスは基材構造の表面を被覆し又は多孔性基材構造の多孔壁を被覆するために使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロエマルジョン重合系及びそれから製造した被覆材料発明の分野 本発明はフッ素含有モノマのマイクロエマルジョンと、そのマイクロエマルジ ョンから製造するサブミクロンのラテックス粒子の製造と、それらより製造する 被覆材料に係る。 発明の背景 マイクロエマルジョンは公知である。これは油、水及び界面活性剤の安定な等 方性混合物である。塩や補助界面活性剤（アルコール、アミン、その他の両親媒 性分子）のようなその他の成分もマイクロエマルジョン組成物の一部でありうる 。油と水は界面活性剤に豊む界面層によって分離された別個のドメインをなす。 油又は水のドメインは小さいのでマイクロエマルジョンは肉眼では透明又は半透 明であり、複屈折性ではない。エマルジョンと異なり、マイクロエマルジョンは 平衡相であり、成分を接触させただけで自然に形成される。 マイクロエマルジョンは主に組成と温度に応じて各種の微細組織を有する。共 通の組織的性質は油に豊むドメインと水に豊むドメインの間を分離する界面活性 剤に豊む層の存在である。３つの主要共通組織が存在する。１つはいわゆる油中 水型マイクロエマルジョンで、連続油性ドメイン中に水が独立ドメイン（小滴） として存在するものである。２つ目は水中油型マイクロエマルジョンで、連続水 性ドメイン中に油が独立ドメインとして存在するものである。３つ目は双連続型 マイクロエマルジョンで、油と水の両方が同じ成分間 がつながり相互間がねじれ合った連続相（sample-spanning inter-twined paths ）をなし、その間を界面活性剤に豊む層が分離したものである（スポンジ様組織 ）。 塊状重合や溶液重合と比べて、油と考えられる不飽和炭化水素のエマルジョン 又はマイクロエマルジョン重合では高反応率、高転化率、高分子量が達成される 。いずれの場合も、マイクロエマルジョンの多数の小さい領域又はドメインにモ ノマ分子が集中しているために、モノマ分子どうしの反応が促進されて高反応率 、高転化率、高分子量が得られると考えられる。マイクロエマルジョン重合は、 従来のエマルジョン重合に比べて数種の利点を有する。第１に、エマルジョンは 濁って不透明であるがマイクロエマルジョンは普通透明又は半透明なので特に光 化学反応に好適である。第２に、マイクロエマルジョン重合は古典的なエマルジ ョン重合法で製造されるものより小さい粒子を含む安定な単分散マイクロラテッ クスの調製を可能にする。最後に、マイクロエマルジョンの組織的多様性（小滴 及び双連続型）が熱力学で決まり、急速重合により当初の組織を捕捉することが できる場合がある。 多孔質基材をフッ素化ポリマで被覆して改質することは文献公知であり、多孔 質基材を撥水性ポリマで被覆してその疎水性を増大させることが可能である。し かしながら、このような方法は通常CFCのような高価であり、及び／又は環境破 壊性（environmental-haza-rdous）のフッ素化溶剤を必要とする。また、フッ素 化モノマの水性エマルジョン重合では通常0.1〜10μｍの範囲のサイズの粒子に なるので、サブミクロンの多孔構造を持つ基材を均一に被覆することは困難であ る。さらに、このように大きい粒子サイズではサブミクロンの多孔構造の孔は被 覆で閉塞されるので多くの用途では不適当である。 従って、フッ素化モノマを含む新規なマイクロエマルジョンと、そのモノママ イクロエマルジョンから製造される非常に小さい粒子サイズのポリマを提供する ことが望まれる。また、その小さいポリマ粒子でコーティングした被覆基材も望 まれる。 発明の概要 本発明によれば、繰り返し表われるペンダントのフッ素化有機側鎖を持つ有機 ポリマを含みかつ平均直径が0.01〜0.5μｍ、好ましくは0.01〜0.1μｍのラテッ クス粒子を製造する水性マイクロエマルジョン重合系が提供される。 このラテックス粒子は各種の基材を被覆するために使用できる。例えば、上記 の如く小粒径なので、多孔性物品の内部を被覆しても気孔率を著しく低下させる ことがない。従って、このマイクロエマルジョン製品は気孔壁、即ち、気孔を画 定する包囲構造物を被覆することに使用できる。多孔性物品としては編物（knit fabrics）、不織布又はシート、又は多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔 性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレンなどのポリマ材料などの一方から他方ま での貫通孔を有する材料、特にそれらの微多孔構造を持つ材料を含むポリマ材料 、などがある。 「多孔性」は物品の一方から他方まで連通する開口を有することを意味する。 従って、フィルムの場合、孔は一表面から他表面まで連続している。 所望の場合には、得られるラテックス粒子を処理してポリマ粒子を凝集させる ことが可能である。それから、粒子は貯蔵し、必要に応じて適当な溶剤に再溶解 し、そして各種基材へのコーティングとして適用することができる。 発明の詳細な説明 本発明のポリマ粒子の調製はポリマを製造するモノママイクロエマルジョンの 成分の注意深い選択に依存する。本発明のモノママイクロエマルジョンは水、フ ルオロアルキル基を有する不飽和有機モノマ、フルオロ界面活性剤、及び任意に 補助溶剤又は無機塩を混合して調製する。用いる量はフッ素化モノマ１〜40重量 ％、好ましくは５〜15重量％、界面活性剤１〜40重量％、好ましくは２〜25重量 ％、残部水である。 ポリマ製造に際して別のモノマも存在し得るが、ペルフルオロアルキル基を有 するモノマがモノマ合計量のうち少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも50 重量％を成すべきである。このような追加されるモノマには不飽和部分を含むエ ポキシド、カルボン酸、アミンなどある。 代表的なペルフルオロアルキル含有モノマとしては式 （式中、ｎは３〜１３の基数であり、ＲはＨ又はCH3である）のフルオロアルキ ルアクリレート及びフルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアリー ルウレタン、例えば フルオロアルキルアリルウレタン、例えば フルオロアルキルマレイン酸エステル、例えば フルオロアルキルウレタンアクリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、フ ルオロアルキルスルホアミドアクリレート、などがある。フッ素化アルキル部分 は６〜16個の炭素原子を有することが好ましく、６〜12個の炭素原子を有するこ とが最も好ましい。 用いるフッ素化界面活性剤は一般式RfRYX（式中、Rfは１〜15個、好ましくは ６〜９個の炭素数のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキルエーテル 基であり、Ｒは例えば炭素数０〜４のアルキレン基又はアルキレンチオエーテル （−CH2−S−CH2−）結合である。）を有する。フッ素化アニオン界面活性剤で は、Ｙは例えばカルボキシレート基（C00−）、スルホン基（SO3−）又はスルフ ェート基（SO4−）であり、Ｘはアルカリ性金属イオン又はアンモニウムイオン である。フッ素化ノニオン界面活性剤ではＹは例えばオキシエチレン(OCH2CH2)m 結合（式中、ｍは１〜15、好ましくは３〜９の整数）であり、Ｘは水酸基である 。フッ素化カチオン界面活性剤ではYXは例えば第四級アンモニウム塩である。 上記のマイクロエマルジョンを用いる単一バッチプロセスでポリママイクロエ マルジョンを調製する場合、モノママイクロエマルジョンの温度を５〜100℃、 好ましくは５〜80℃に調整し、フリーラジカル生成重合開始剤を添加する。好ま しい開始剤にはペルスルフェート、アゾ系開始剤（例えば、２，２−アゾビス（ ２−アミドプロパン）ジヒドロクロリド）、過酸化物、光重合開始剤（例えば、 紫外線重合開始剤、γ線重合開始剤）がある。開始剤の量はモノマ含分に対して 0.01〜10重量％の範囲で変化できる。必要に応じて、補助溶剤、例えば、アルコ ール、アミンその他の両親媒性分子（amphophilic molecule）、又は塩を用いて マイクロエマルジョンの 調製を促進することができる。 重合開始剤を導入するとモノマの重合が開始し反応が進行する。得られるポリ マ粒子ラテックスは0.01〜0.5μｍの平均粒子サイズ、10,000以上、好ましくは2 0,000以上又は50,000以上のポリマ平均分子量を有する。異常に小さいサイズの 粒子を含むポリマ系ではより大きい粒子のポリマ系と比べて多くの利点がある。 ポリマ系はコロイド分散体であり、通常濁りがなく透明である。小粒径粒子は均 一な厚みの被覆を可能にし、多孔性基材の良好な透気性を維持する。ポリマ鎖の ペンダント基が高くフッ素化されているので、ポリマを適用する基材の疎水性及 び疎油性を増大する働きがある。 このように製造したポリマは、基材をコロイド分散体中に浸漬し、又はコロイ ド分散体を塗布し、又はコロイド分散体を基材にスプレーして、コロイド分散体 から直接に適用できる。適当な基材には空隙を有する布帛材料（例えばニット布 帛）、又は織布もしくは不織布材料、スクリム、紙、又はシート状、チューブ状 など各種形態の多孔性ポリマ膜がある。 また、基材にモノママイクロエマルジョンを適用してから、マイクロエマルジ ョンの重合を光重合開始により行なうことも可能である。 基材に被覆を行なった後、残っているすべての水、界面活性剤又は重合開始剤 は加熱、水蒸気ストリッピング、真空蒸発など任意の便利な方法で除去すること ができる。 得られる製品は基材が非多孔性の場合には表面層として存在する被覆を有する 被覆基材である。多孔性ポリマ、特に微多孔性ポリマ膜を含む多孔性基材の場合 、被覆は通常基材の孔を形成する内部構造の被覆として存在する。特に好ましい 基材はゴア社の米国第3,953,566号に記載されているポリテトラフルオロエチレ ンのテー プ又はフィルムを延伸して作製した微多孔性ポリテトラフルオロエチレンである 。この製法によると、ノードとノード間を結ぶフィブリルよりなる相互連結構造 をなし、ノードとフィブリルが孔を形成する内部構造を有している。 得られる被覆製品は疎水性及び疎油性が向上した透気性物品を提供する。従っ て、これらはガスフィルタ、ベントフィルタ、電線絶縁材料として有用である。 また、薄く、可撓性の多孔性フィルム及び膜は油や水をはじくことが望まれる衣 服類に有用である。 試験法 粒子サイズ測定 準弾性光散乱法を用いて粒子サイズを測定した。例に記載したようにして得ら れたマイクロエマルジョンをもとの体積の100倍の水で希釈して粒子間の相互作 用をなくした。準弾性光散乱キュムラント関数を25℃でBrookhaven Model 9000A T ゴニオメータ及びコリレータ（correlator）を用いて90°の角度にて測定した 。相関関数（correlation functions）は２元キュムラント表現（two termcumul ant expression）に合わせて見掛けの拡散係数を求め、これがStokes-Einstein 式による粒子サイズに一致すると仮定した。溶剤の粘度は水の粘度であると仮定 した。 分子量 分子量はポリマを沈殿させ、アセトンで洗浄後に測定した。洗浄 Model 600 RALLS及び示差屈折率計（0.67μｍの波長で操作）を用いて室温で分 子量とポリマ濃度を測定した。Viscotek Model 600RALLS測定器は90°の散乱角 の散乱光強度を記録する。この値から古典光散乱の原理にもとづきポリマ分子量 を求めた。 空気透過率（ガーレイ数試験） ガーレイ数を次のようにして求めた。 W．& L.E.Gurley & Sons製Gurleyデンソメータ（ASTMD726-58）により試料の 空気流れに対する抵抗を測定した。結果は、試験試料の１平方インチを100cm3の 空気が4.88インチ水頭の圧力降下において通過する時間（秒数）であるガーレイ 数で表わした。 撥水性：スプレー試験 AATCC試験法22-1985に従ってスプレー試験を行なった。大きい数は撥水性が高 いことを示す。 油及び流体反撥性試験 これらの試験では、AATCC試験法118-1983に従って油評価を行なった。大きい 数は撥油性が高いことを示す。 実施例 （例１） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート即ち Zonyl TA-N）10ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート15ｇ、蒸留水70ｇ を入れ、撹拌しながら70℃に加熱した。淡緑色の清澄な（clear）マイクロエマ ルジョンが形成された。蒸留水５ｇに溶解した0.1ｇの過硫酸カリウムを反応器 に入れて重合を開始させた。70℃で約１時間重合させた。それから反応混合物を 室温まで冷却した。清澄なラテックスが得られ、室温で少なくとも24時間安定で あった。ラテックスの平均粒子サイズを測定すると準弾性光散乱法で約0.03μｍ であった。得られたポリマの重量平均分子量を測定すると古典光散乱法で約1,00 ,000以上であった。 （例２） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロメタリレート（Du Pont社から入 手の商品名Zonyl TM）10ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート20ｇ、蒸 留水65ｇを入れ、撹拌しながら75℃に加熱した。淡緑色の清澄マイクロエマルジ ョンが形成された。次に５ｇの蒸留水に溶解した0.1ｇの過硫酸アンモニウムを 反応器に入れて重合を開始した。75℃で約１時間重合させてから反応混合物を室 温まで冷却した。清澄ラテックスが得られ、室温で少なくとも24時間安定であっ た。ラテックスの平均粒子サイズを準弾性光散乱法で測定すると約0.03μｍであ った。重量平均分子量を古典光散乱法で測定すると1,000,000以上であった。 （例３） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社から入 手の商品名Zonyl TA-N）５ｇ、アンモニウムペルフルオロナノエート（ammonium perfluorononanoate）９ｇ、蒸留水80ｇを入れ、撹拌しながら80℃に加熱した 。淡緑色の清澄マイクロエマルジョンが形成された。蒸留水６ｇに溶解した0.06 ｇのカチオン重合開始剤（Wako、商品名V-50、２，２−アゾビス（２−アミドプ ロパン）ジヒドロクロリドと考えられる）を反応器に入れて重合を開始させた。 80℃で約１時間重合させた。清澄なラテックスが得られ、室温で少なくとも24時 間安定であった。 （例４） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Zonyl TA-N）10 ｇ、フッ素化アニオン界面活性剤溶液（Du Pont社から入手のZonyl FSA、固形分 25％、イソプロピルアルコール37.5％を含む）70ｇ、蒸留水15ｇを入れ、撹拌し ながら70℃に加熱した。界面活性剤Zonyl FSAはRfCH2CH2SCH2CH2COO−リチウム 塩（式中、Rfは炭素数６〜12のペルフルオロアルキル基である）の一般的構 造を有する。淡黄色の清澄マイクロエマルジョンが形成された。蒸留水５ｇに溶 解した0.1ｇの過硫酸カリウムを反応器に入れて重合を開始させた。70℃で約１ 時間重合させた。それから反応混合物を室温まで冷却した。清澄なラテックスが 得られた。 （例５） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社より入 手の商品名Zonyl TA-N）10ｇ、フッ素化ノニオン界面活性剤（Du Pont社より入 手の商品名FSN-100、CF3(CF3)nCH2CH2(OCH2CH2)m−OH)10.5ｇ、蒸留水75ｇを入 れ、撹拌しなから75℃に加熱した。淡緑色の清澄マイクロエマルジョンが形成さ れた。蒸留水５ｇに溶解した0.15ｇのカチオン重合開始剤（Wako社より入手、商 品名V-50）を反応器に入れて重合を開始させた。75℃で約２時間重合させた。そ れから反応混合物を室温まで冷却した。清澄な淡黄色のラテックスが得られ、室 温で少なくとも24時間安定であった。 （例６） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社より入 手の商品名Zonyl TA-N）９ｇ、ブチルアクリレート（Aldrich社より入手）１ｇ 、アンモニウムペルフルオロオクタノエート15ｇ、蒸留水70ｇを入れ、撹拌しな がら70℃に加熱した。淡緑色の清澄マイクロエマルジョンが形成された。蒸留水 ５ｇに溶解した0.15ｇのカチオン重合開始剤（Wako社より入手、商品名V-50）を 反応器に入れて重合を開始させた。70℃で約１時間重合させた。それから反応混 合物を室温まで冷却した。半透明のラテックスが得られ、室温で少なくとも24時 間安定であった。 （例７） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社より入 手の商品名Zonyl TA-N）９ｇ、スチレン（Aldrich社よ り入手）１ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート15ｇ、蒸留水70ｇを入 れ、撹拌しなから70℃に加熱した。淡緑色の清澄マイクロエマルジョンが形成さ れた。蒸留水５ｇに溶解した0.3ｇのカチオン重合開始剤（Wako社より入手の商 品名V-50）を反応器に入れて重合を開始させた。70℃で約２時間重合させた。そ れから反応混合物を室温まで冷却した。半透明のラテックスが得られ、室温で少 なくとも24時間安定であった。 （例８） 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社より入 手の商品名Zonyl TA-N）９ｇ、フェニルウレタンエチルアクリレート（フェニル イソシアナートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応で入手）１ｇ、ア ンモニウムペルフルオロオクタノエート15ｇ、蒸留水70ｇを入れ、撹拌しながら 70℃に加熱した。淡緑色の清澄なマイクロエマルジョンが形成された。蒸留水５ ｇに溶解した0.3ｇの過硫酸アンモニウムを反応器に入れて重合を開始させた。7 0℃で約２時間重合させた。それから反応混合物を室温まで冷却した。半透明の ラテックスが得られ、室温で少なくとも24時間安定であった。 （例９） フッ素化モノマ、水素化モノマ、フッ素化界面活性剤、及び水素化界面活性剤 の混合物を用いた。 100ミリリットルのガラス製反応器にフルオロアクリレート（Du Pont社より入 手の商品名Zonyl TA-N）４ｇ、スチレン（Aldrich Chemical社より入手）２ｇ、 アンモニウムペルフルオロオクタノエート３ｇ、ナトリウムドデシルスルフェー ト（Aldrich社より入手）７ｇ、蒸留水80ｇを入れ、撹拌しながら70℃に加熱し た。清澄マイクロエマルジョンが形成された。蒸留水５ｇに溶解した0.07ｇのカ チオン重合開始剤（Wako社より入手の商品名V-50）を反応器に入れて重合を開始 させた。70℃で約２時間重合させた。半透明のラテックスが得られ、冷却して室 温で少なくとも24時間安定であった。 （例10） （Ａ）フッ素化モノマ及び水素化架橋剤の混合物： １リットルのガラス製反応器にフルオロメタクリレート（Du Pont社より入手 の商品名Zonyl TM）58ｇ、アリルグリシジルエーテル（Aldrich社より入手）２ ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート120ｇ、蒸留水480ｇを入れ、撹拌 しながら75℃に加熱した。清澄マイクロエマルジョンが形成された。蒸留水10ｇ に溶解した0.3ｇのカチオン重合開始剤（Wako社より入手の商品名V-50）を反応 器に入れて重合を開始させた。75℃で約２時間重合させた。透明なラテックスが 得られ、冷却して室温で少なくとも24時間安定であった。 （Ｂ）フッ素化モノマ及びフッ素化架橋剤の混合物： １リットルの他のガラス製反応器にフルオロメタクリレート（Du Pont社より 入手の商品名Zonyl TM）57ｇ、ペルフルオロアルキルマレイン酸エステル〔ペル フルオロアルキルエチルアルコール（Du Pont社より入手の商品名Zonyl BA-N） とマレイン酸無水物の等モル量づつを110℃で２時間反応して得た反応生成物よ り入手〕３ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート120ｇ、蒸留水480ｇを 入れ、撹拌しながら75℃に加熱した。清澄マイクロエマルジョンが形成された。 次いで、蒸留水10ｇに溶解した0.3ｇのカチオン重合開始剤（Wako社より入手の 商品名V-50）を反応器に入れて重合を開始させた。75℃で約２時間重合させた。 透明なラテックスが得られ、冷却して室温で少なくとも24時間安定であった。 （例11） （基材の被覆） 例１で製造したラテックスを用いて１片のナイロン布帛、１片のポリエステル 布帛、１片の延伸微多孔性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜（W.L.Gore & Associates，Inc社より入手）を被覆した。被覆方法は基材をラテックスに浸漬 し余剰液体を滴下除去させた。次に被覆基材を225℃のオーブン中に３分間置い た。乾燥工程中基材から水とフッ素化界面活性剤が除去され、フッ素化ポリマは 基材表面で溶融し流動した。室温に冷却してから、基材の撥水性、撥油性、空気 透過性の試験を行なった。被覆されたナイロン布帛及びポリエステル布帛の場合 、処理した両試料では水スプレー試験値100、油試験値７であったが、未処理試 料では水スプレー試験値０、油試験値０であった。延伸PTFE膜の場合、未処理試 料では油試験値１、ガーレイ数11秒であったが、処理試料では油試験値８、ガー レイ数14秒であった。 （例12） （基材被覆及び表面被覆の架橋） 例10の（Ａ）および（Ｂ）でそれぞれ製造したラテックスの等量づつを混合し 、それを用いて例11に記載したように基材を被覆した。被覆した試料は例11と同 じであった。処理試料を評価した。結果を下記に示す。 ナイロン布帛及びポリエステル布帛の場合、両方とも処理した試料は水スプレ ー試験値100、油試験値７であったが、未処理試料では水スプレー試験値０、油 試験値０であった。延伸PTFE膜の場合未処理試料では油試験値１、ガーレイ数11 秒であるが、処理試料では油試験値８、ガーレイ数14秒であった。 （例13） （基材被覆） 例２で製造したラテックスを等量（体積）のアセトンを加えて凝集させた。沈 殿したポリマをアセトンで数回洗浄してポリマから界面活性剤を除去した。次い でポリマを空気中室温下で48時間乾燥した。それは白色の微細粉末であった。こ の粉末は３Ｍ社より入手の フルオロメタクリレートポリマの溶解度はFluorinert FC-77，FC-75又はFC-40の それぞれに40℃で少なくとも１重量％であった。 FC-75を溶剤とした１重量％のポリマ溶液を用いて例11に用いた基材を被覆し た。被覆手順は例11と同じとしたが、オーブンの温度は150℃１分間に変えた。 処理試料を評価した結果を下記に示す。 ナイロン布帛及びポリエステル布帛の場合、両方とも処理した試料は水スプレ ー試験値100、油試験値７であったが、未処理試料では水スプレー試験値０、油 試験値０であった。延伸PTFE膜の場合、未処理試料は油試験値１、ガーレイ数11 秒であったが、処理試料は油試験値７、ガーレイ数13秒であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 35/02 ＬＪＧ 8619−4Ｊ 35/02 ＬＪＧ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＱ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＱ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ 127/12 ＰＦＧ 133/16 ＰＦＹ 8619−4Ｊ 133/16 ＰＦＹ 133/26 ＰＦＷ 8619−4Ｊ 133/26 ＰＦＷ 135/02 ＰＦＹ 8619−4Ｊ 135/02 ＰＦＹ 175/14 ＰＤＺ 8620−4Ｊ 175/14 ＰＤＺ Ｄ０６Ｍ 15/693 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ２１Ｈ 19/20 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．繰り返し表われるペンダント基としてフッ素化有機側鎖を有する有機ポリ マの粒子が存在し、かつその粒子が0.01〜0.5μｍの平均サイズを有する水性ラ テックス。 ２．前記ラテックスがマイクロエマルジョンの重合により製造される請求項１ 記載の水性ラテックス。 ３．前記有機ポリマが、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメ タクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン（fluoroalkyl aryl urethan e）、フルオロアルキルアリルウレタン（fluoroalkyl allyl urethane）、フル オロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアルキルウレタンアクリレート、フ ルオロアルキルアクリルアミド、フルオロアルキルスルホンアミドアクリレート から導かれるポリマからなる群より選ばれたポリマである請求項２記載の系。 ４．前記有機ポリマが （式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは３〜13の整数である。）から導かれる 繰り返し単位を有するポリマを含む請求項２記載の系。 ５．前記有機ポリマがコポリマである請求項２記載の系。 ６．水と、ペンダントのフルオロアルキル基を有するフッ素化ポリマと、フッ 素化有機酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩を含む界面活性剤と、フリーラジ カル生成重合開始剤を含み、かつフッ素化ポリマ粒子が0.01〜0.5μｍの平均サ イズを有するラテックス。 ７．水と、少なくとも１個のフルオロアルキル基を有する少なくとも１種の不 飽和有機モノマと、一般式RfRYX（式中、Rfは１ 〜15個の炭素原子を有するフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基 であり、Ｒは０〜４個の炭素原子のアルキレン基又はアルキレンチオエーテル結 合であり、Ｙはカルボキシレート基、スルホン基、フルフェート基、又は水酸基 であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はオキシエチレン(O CH2CH2)m結合（式中ｍは１〜15の整数）であり、YXは全体で第四級アンモニウム 塩である。〕を有する界面活性剤とを含むマイクロエマルジョン。 ８．繰り返し表われるペンダント基としてのペルフッ素化有機側鎖を有する有 機ポリマの粒子が存在し、かつその粒子が0.01〜0.5μｍの平均サイズを有する 水性ラテックスの被覆を有する基材を含む被覆物品。 ９．前記有機ポリマが、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメ タクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン（fluoroalkyl aryl urethan e）、フルオロアルキルアリルウレタン（fluoroalkyl allyl urethane）、フル オロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアルキルウレタンアクリレート、フ ルオロアルキルアクリルアミド、フルオロアルキルスルホンアミドアクリレート から導かれるポリマからなる群より選ばれたポリマである請求項８記載の被覆物 品。 10．前記有機ポリマが （式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは４〜12の整数である。）から導かれる 繰り返し単位を有するポリマを含む請求項８記載の被覆物品。 11．多孔性基材の内部の少なくとも一部を、繰り返し表われるペンダント基と してのペルフッ素化有機側鎖を有する有機ポリマの粒 子が存在しかつその粒子が0.01〜0.5μｍの平均サイズを有する水性ラテックス で被覆して成る多孔質基材を含む被覆物品。 12．前記有機ポリマーが、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキル メタクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン（fluoroalkyl aryl ureth ane）、フルオロアルキルアリルウレタン（fluoroalkyl allyl urethane）、フ ルオロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアルキルウレタンアクリレート、 フルオロアルキルアクリルアミド、フルオロアルキルスルホンアミドアクリレー トから導かれるポリマからなる群より選ばれたポリマである請求項11記載の被覆 物品。 13．前記有機ポリマが （式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは４〜12の整数である。）から導かれる 繰り返し単位を有するポリマを含む請求項12記載の被覆物品。 14．フィブリルで相互連結されたノードにより微多孔性構造が形成されたポリ テトラフルオロエチレンの微多孔性フィルムを含み、該ノード及びフィブリルの 少なくとも一部が水性ラテックスで被覆され、該水性ラテックス中に繰り返して 表われるペンダントのペルフッ素化有機側鎖を有する有機ポリマの粒子が存在し 、該ポリマ粒子が0.01〜0.5μｍの平均サイズを有する被覆物品。 15．前記有機ポリマが、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメ タクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン（fluoroalkyl aryl urethan e）、フルオロアルキルアリルウレタン（fluoroalkyl allyl urethane）、フル オロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアルキルウレタンアクリレート、フ ルオロアルキ ルアクリルアミド、フルオロアルキルスルホンアミドアクリレートから導かれる ポリマからなる群より選ばれたポリマである請求項14記載の被覆物品。 16．前記有機ポリマが （式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは３〜13の整数である。）から導かれる 繰り返し単位を有するポリマを含む請求項15記載の被覆物品。 17．繰り返し表われるペンダントのペルフッ素化有機側鎖を有する有機ポリマ の粒子が存在しかつ該粒子が0.01〜0.5μｍの平均サイズを有する水性ラテック スで基材を処理した後、存在するすべての水及び界面活性剤を除去してから、ポ リマを溶融させて基材上に連続被覆を形成する工程を含む基材の被覆方法。 18．繰り返し表われるペンダントのペルフッ素化有機側鎖を有する有機ポリマ の粒子が存在する水性ラテックスで基材を処理した後、存在するすべての水及び 界面活性剤を除去してから、ポリマを溶融させて基材上に連続被覆を形成する工 程を含む多孔性基材の内部の被覆方法。 19．前記有機ポリマが （式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは整数である。）から導かれる繰り返し 単位を有するポリマを含む請求項18記載の方法。
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