JPH0653779B2 - 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents
樹脂水性エマルジヨンの製造方法Info
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- JPH0653779B2 JPH0653779B2 JP2229848A JP22984890A JPH0653779B2 JP H0653779 B2 JPH0653779 B2 JP H0653779B2 JP 2229848 A JP2229848 A JP 2229848A JP 22984890 A JP22984890 A JP 22984890A JP H0653779 B2 JPH0653779 B2 JP H0653779B2
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- alkyl group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状
態で用いるための樹脂水性エマルジヨンの製造方法に関
し、詳しくは、製造時に重合安定性にすぐれると共に、
得られる樹脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持
し、特に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶
液等に分散させた場合にも、分散安定性にすぐれるアク
リル酸エステル樹脂水性エマルジヨンの製造方法に関す
る。
態で用いるための樹脂水性エマルジヨンの製造方法に関
し、詳しくは、製造時に重合安定性にすぐれると共に、
得られる樹脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持
し、特に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶
液等に分散させた場合にも、分散安定性にすぐれるアク
リル酸エステル樹脂水性エマルジヨンの製造方法に関す
る。
従来の代表的な樹脂水性エマルジヨンは、乳化剤及び水
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレンの
ような水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合させ
て製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重合
時における重合安定性を確保すると共に、得られる樹脂
水性エマルジヨンの安定化にも寄与している。このエマ
ルジヨンの安定化作用については、必ずしも明らかでは
ないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジヨン粒子に
吸着されており、残余はエマルジヨン中に遊離の状態で
存在し、このようにエマルジヨン中において、これら樹
脂粒子に吸着された乳化剤と遊離の乳化剤との間に吸着
脱着平衡が存在し、かかる平衡の結果として、エマルジ
ヨンの安定化が達成されるとされている。従つて、この
ように乳化剤を含む水性エマルジヨンは、これを緩衝液
や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジヨン中
の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡がくずれる結
果、樹脂エマルジヨンの安定性が損なわれて、樹脂粒子
が凝集し、又は沈降しやすい。更に、ポリスチレンエマ
ルジヨンは、樹脂粒子が疏水性であるために、これを有
機質の溶質を含有する緩衝液や生理食塩水に分散させた
場合に、容易に凝集を生じる。
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレンの
ような水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合させ
て製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重合
時における重合安定性を確保すると共に、得られる樹脂
水性エマルジヨンの安定化にも寄与している。このエマ
ルジヨンの安定化作用については、必ずしも明らかでは
ないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジヨン粒子に
吸着されており、残余はエマルジヨン中に遊離の状態で
存在し、このようにエマルジヨン中において、これら樹
脂粒子に吸着された乳化剤と遊離の乳化剤との間に吸着
脱着平衡が存在し、かかる平衡の結果として、エマルジ
ヨンの安定化が達成されるとされている。従つて、この
ように乳化剤を含む水性エマルジヨンは、これを緩衝液
や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジヨン中
の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡がくずれる結
果、樹脂エマルジヨンの安定性が損なわれて、樹脂粒子
が凝集し、又は沈降しやすい。更に、ポリスチレンエマ
ルジヨンは、樹脂粒子が疏水性であるために、これを有
機質の溶質を含有する緩衝液や生理食塩水に分散させた
場合に、容易に凝集を生じる。
また、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてメタクリル酸
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共
に、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマ
ルジヨンを得る方法も既に知られているが（Polymer, V
ol.19, August, 867-871 (1978)）、この方法により得
られるエマルジヨンも乳化剤を含有するために、上記と
同様の問題を有し、更に、得られる共重合体粒子が水酸
基を有するので、特に、緩衝液等に分散させたときに、
樹脂粒子が容易に凝集する傾向がみられる。
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共
に、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマ
ルジヨンを得る方法も既に知られているが（Polymer, V
ol.19, August, 867-871 (1978)）、この方法により得
られるエマルジヨンも乳化剤を含有するために、上記と
同様の問題を有し、更に、得られる共重合体粒子が水酸
基を有するので、特に、緩衝液等に分散させたときに、
樹脂粒子が容易に凝集する傾向がみられる。
そのために、近年、乳化剤の不存在下にアクリル酸エス
テルエマルジヨンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１頁（1980）、この
方法による樹脂エマルジヨンも分散安定性が十分でな
く、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する。
テルエマルジヨンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１頁（1980）、この
方法による樹脂エマルジヨンも分散安定性が十分でな
く、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので
あつて、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従つ
て、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好
適に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及び
アクリル酸誘導体を単量体成分とする樹脂水性エマルジ
ヨンの製造方法を提供することを目的とする。
あつて、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従つ
て、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好
適に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及び
アクリル酸誘導体を単量体成分とする樹脂水性エマルジ
ヨンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明による樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた
状態で用いるための樹脂水性エマルジヨンの製造方法
は、 (a)一般式 CH2＝CR1COOR2(CF2)nCFA2 （但し、Ｒ1 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は −(CH2)m−又は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ3 はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は
CF3を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体６０〜９９．８重量％、 (b)一般式 R4CH＝CR5COOH （但し、Ｒ4 は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ5 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ4
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ5 はカルボ低級
アルコキシ基であつてもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び (c)多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、か
らなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させるこ
とを特徴とする。
状態で用いるための樹脂水性エマルジヨンの製造方法
は、 (a)一般式 CH2＝CR1COOR2(CF2)nCFA2 （但し、Ｒ1 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は −(CH2)m−又は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ3 はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は
CF3を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体６０〜９９．８重量％、 (b)一般式 R4CH＝CR5COOH （但し、Ｒ4 は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ5 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ4
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ5 はカルボ低級
アルコキシ基であつてもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び (c)多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、か
らなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させるこ
とを特徴とする。
本発明の方法において用いるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体は、一般式 CH2＝CR1COOR2(CF2)nCFA2 （但し、Ｒ1 は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基示し、Ｒ2 は −(CH2)m−又は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ3 はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は
CF3を示す。） で表わされ、好ましくは、一般式 CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCF3 (1) CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCH2F (2) CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCF(CF3)2 (3) 又は （但し、ｍ、ｎ及びＲ3 は前記と同じである。） 従つて、特に、本発明において好ましく用いることがで
きるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の具体
例として、例えば、 CH2＝C(CH3)COOCH2CF3 (5) CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)2H (6) CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)4H (7) CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F (8) 等を例示することができる。
ルエステル誘導体は、一般式 CH2＝CR1COOR2(CF2)nCFA2 （但し、Ｒ1 は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基示し、Ｒ2 は −(CH2)m−又は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ3 はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は
CF3を示す。） で表わされ、好ましくは、一般式 CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCF3 (1) CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCH2F (2) CH2＝CR1COO(CH2)m(CF2)nCF(CF3)2 (3) 又は （但し、ｍ、ｎ及びＲ3 は前記と同じである。） 従つて、特に、本発明において好ましく用いることがで
きるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の具体
例として、例えば、 CH2＝C(CH3)COOCH2CF3 (5) CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)2H (6) CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)4H (7) CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F (8) 等を例示することができる。
本発明の方法においては、水性媒体中での分散安定性に
すぐれるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の
乳化共重合体エマルジヨンを得るために、単量体成分と
して、上記エステル誘導体に加えて、カルボキシル基を
有するアクリル酸誘導体を用いると共に、多官能性内部
架橋用単量体を用いる。本発明によれば、かかる単量体
成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させることによ
り、特に乳化剤を用いることなく、凝集物の発生なしに
安定に乳化共重合させ得ると共に、水性媒体中で分散状
態が安定に保持され、且つ、非汚染性、非膨潤性である
樹脂水性エマルジヨンを得ることができるのである。
すぐれるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の
乳化共重合体エマルジヨンを得るために、単量体成分と
して、上記エステル誘導体に加えて、カルボキシル基を
有するアクリル酸誘導体を用いると共に、多官能性内部
架橋用単量体を用いる。本発明によれば、かかる単量体
成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させることによ
り、特に乳化剤を用いることなく、凝集物の発生なしに
安定に乳化共重合させ得ると共に、水性媒体中で分散状
態が安定に保持され、且つ、非汚染性、非膨潤性である
樹脂水性エマルジヨンを得ることができるのである。
上記アクリル酸誘導体は、一般式 R4CH＝CR5COOH （但し、Ｒ4 は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、好ましくは水素又はメチル基、Ｒ4 は水素又
は低級アルキル基を示し、好ましくは水素又はメチル基
を示し、Ｒ3 が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ4
はカルボ低級アルコキシ基であつてもよい。） で表わされ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアル
キルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキル
イタコン酸等を好ましい例として挙げることができる
が、特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の
１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。
基を示し、好ましくは水素又はメチル基、Ｒ4 は水素又
は低級アルキル基を示し、好ましくは水素又はメチル基
を示し、Ｒ3 が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ4
はカルボ低級アルコキシ基であつてもよい。） で表わされ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアル
キルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキル
イタコン酸等を好ましい例として挙げることができる
が、特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の
１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。
内部架橋用多官能性単量体は、特に樹脂粒子を、非膨潤
化して、樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を高める
のに効果があり、かかる多官能性内部架橋用単量体とし
ては、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートが好ましく用いられる。具体例として、例え
ば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等が好ましく用いられる。また、ジビニルベンゼ
ンやN,N′−メチレンビスアクリルアミド等も多官能性
内部架橋用単量体として用いることができる。
化して、樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を高める
のに効果があり、かかる多官能性内部架橋用単量体とし
ては、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートが好ましく用いられる。具体例として、例え
ば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等が好ましく用いられる。また、ジビニルベンゼ
ンやN,N′−メチレンビスアクリルアミド等も多官能性
内部架橋用単量体として用いることができる。
本発明の方法において、乳化共重合の単量体組成は、ア
クリル酸フルオロアルキルエステル誘導体５０〜９９．
８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、アクリル酸誘
導体０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
内部架橋用多官能性単量体０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。
クリル酸フルオロアルキルエステル誘導体５０〜９９．
８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、アクリル酸誘
導体０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
内部架橋用多官能性単量体０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。
上記アクリル酸誘導体は、本発明において用いるアクリ
ル酸フルオロアルキルエステル誘導体の乳化共重合時の
重合安定性と、得られるエマルジヨンを安定性に必須の
単量体であり、これらの効果を有効に発現させるため
に、単量体組成において、少なくとも０．１重量％を必
要とする。しかし、過多に共重合単量体成分として用い
るときは、却つて重合安定性と、得られるエマルジヨン
の安定性を損なうので、２０重量％以下の範囲で用い
る。
ル酸フルオロアルキルエステル誘導体の乳化共重合時の
重合安定性と、得られるエマルジヨンを安定性に必須の
単量体であり、これらの効果を有効に発現させるため
に、単量体組成において、少なくとも０．１重量％を必
要とする。しかし、過多に共重合単量体成分として用い
るときは、却つて重合安定性と、得られるエマルジヨン
の安定性を損なうので、２０重量％以下の範囲で用い
る。
また、内部架橋用多官能性単量体も、前記したように、
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るために必要な単量体であり、単量体組成において少な
くとも０．１重量％が必要であるが、然し、過多に使用
するときは、却つて重合安定性とエマルジヨンの安定性
を損なうので好ましくない。
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るために必要な単量体であり、単量体組成において少な
くとも０．１重量％が必要であるが、然し、過多に使用
するときは、却つて重合安定性とエマルジヨンの安定性
を損なうので好ましくない。
更に、得られる樹脂水性エマルジヨンの用途にもよる
が、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重合体
のガラス転移点が０℃以上、好ましくは室温以上となる
ように選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃よりも
低いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じやす
く、エマルジヨンの分散安定性が低下する傾向があるか
らである。
が、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重合体
のガラス転移点が０℃以上、好ましくは室温以上となる
ように選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃よりも
低いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じやす
く、エマルジヨンの分散安定性が低下する傾向があるか
らである。
また、本発明においては、得られるエマルジヨン粒子を
改質し、その物理的又は化学的特性を向上させるめため
に、上記した単量体に加えて、アクリロニトリルやメタ
クリロニトリルのような単量体を共重合成分として加え
ることができるのはいうまでもない。
改質し、その物理的又は化学的特性を向上させるめため
に、上記した単量体に加えて、アクリロニトリルやメタ
クリロニトリルのような単量体を共重合成分として加え
ることができるのはいうまでもない。
本発明においては、以上のような各単量体を水性媒体中
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常の方
法にて乳化共重合させることにより、水不溶性のアクリ
ル酸フルオロアルキルエステル共重合体樹脂水性エマル
ジヨンを得ることができるが、得られる水性エマルジヨ
ン中に乳化剤が遊離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着さ
れた状態にて存在するとき、前述したように、特に、そ
の使用に際して種々の有害な影響が現れることがあるの
で、乳化共重合に際しては乳化剤を用いないのが好まし
い。本発明による上記単量体組成によれば、乳化剤は要
せずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる樹脂エマルジヨンの分散状態が安定に保持されるの
が大きい特徴をなす。しかし、前述したように、緩衝液
や生理食塩水に分散させた場合にも、エマルジヨン粒子
の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤を用いる
ことは何ら妨げられず、また、用途によつて乳化剤が有
害な影響を与えないときは、必要に応じて、乳化剤を用
いてもよい。
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常の方
法にて乳化共重合させることにより、水不溶性のアクリ
ル酸フルオロアルキルエステル共重合体樹脂水性エマル
ジヨンを得ることができるが、得られる水性エマルジヨ
ン中に乳化剤が遊離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着さ
れた状態にて存在するとき、前述したように、特に、そ
の使用に際して種々の有害な影響が現れることがあるの
で、乳化共重合に際しては乳化剤を用いないのが好まし
い。本発明による上記単量体組成によれば、乳化剤は要
せずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる樹脂エマルジヨンの分散状態が安定に保持されるの
が大きい特徴をなす。しかし、前述したように、緩衝液
や生理食塩水に分散させた場合にも、エマルジヨン粒子
の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤を用いる
ことは何ら妨げられず、また、用途によつて乳化剤が有
害な影響を与えないときは、必要に応じて、乳化剤を用
いてもよい。
また、本発明による乳化共重合において、単量体成分混
合物の水性媒体中での濃度は、得られるエマルジヨンに
おける樹脂粒子の平均粒径とも関連するが、通常、０．
１〜４０重量％の範囲である。重合開始剤としては、水
溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。通常、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩や、これら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸水素ナトリウム等のようなチオ
硫酸塩、又は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸水素ナトリウム等のような亜硫酸塩とのレドツクス系
重合開始剤が好ましく用いられるが、これらに限定され
るものではない。これら重合開始剤の使用量は、単量体
混合物に対して０．０１〜１重量％の範囲が好適であ
る。重合の雰囲気も、特に制限されないが、好ましくは
酸素を除いた不活性ガス雰囲気が用いられる。また、重
合温度は、特に制限されないが、通常、２０〜１００
℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
合物の水性媒体中での濃度は、得られるエマルジヨンに
おける樹脂粒子の平均粒径とも関連するが、通常、０．
１〜４０重量％の範囲である。重合開始剤としては、水
溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。通常、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩や、これら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸水素ナトリウム等のようなチオ
硫酸塩、又は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸水素ナトリウム等のような亜硫酸塩とのレドツクス系
重合開始剤が好ましく用いられるが、これらに限定され
るものではない。これら重合開始剤の使用量は、単量体
混合物に対して０．０１〜１重量％の範囲が好適であ
る。重合の雰囲気も、特に制限されないが、好ましくは
酸素を除いた不活性ガス雰囲気が用いられる。また、重
合温度は、特に制限されないが、通常、２０〜１００
℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
本発明による樹脂水性エマルジヨンにおいて、樹脂粒子
の平均粒系は、０．０５〜２μｍの範囲にあることが必
要であり、好ましくは０．１〜１μｍの範囲にある。粒
径が小さすぎると、これを使用した後、回収するような
場合に困難を生じるようになり、一方、粒径が大きすぎ
ると、安定な分散状態を保持させるのが困難となるから
である。
の平均粒系は、０．０５〜２μｍの範囲にあることが必
要であり、好ましくは０．１〜１μｍの範囲にある。粒
径が小さすぎると、これを使用した後、回収するような
場合に困難を生じるようになり、一方、粒径が大きすぎ
ると、安定な分散状態を保持させるのが困難となるから
である。
また、樹脂粒子の比重は０．９〜１．３の範囲にあるこ
とが好ましい。比重が０．９よりも小さいときは、樹脂
粒子がエマルジヨン媒体表面に浮遊し、分散安定性に劣
るようになり、一方、１．３よりも大きいときは、樹脂
粒子がエマルジヨン媒体中に沈降し、同様に凝集を生じ
やすくなるからである。
とが好ましい。比重が０．９よりも小さいときは、樹脂
粒子がエマルジヨン媒体表面に浮遊し、分散安定性に劣
るようになり、一方、１．３よりも大きいときは、樹脂
粒子がエマルジヨン媒体中に沈降し、同様に凝集を生じ
やすくなるからである。
以上のように、本発明の方法によれば、特に、乳化剤を
用いることなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル酸
フルオロアルキルエステル誘導体の乳化共重合を行なう
ことができ、且つ、得られる共重合体粒子は非膨潤性、
非汚染性であつて、しかも、安定にその分散状態を保持
するのみならず、緩衝液や生理食塩水に分散させた場合
においても、安定な分散状態を保持し、従つて、脂肪粒
子が水性媒体中で安定に分散された状態を保持すること
が要求される用途に好適に用いることができる。
用いることなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル酸
フルオロアルキルエステル誘導体の乳化共重合を行なう
ことができ、且つ、得られる共重合体粒子は非膨潤性、
非汚染性であつて、しかも、安定にその分散状態を保持
するのみならず、緩衝液や生理食塩水に分散させた場合
においても、安定な分散状態を保持し、従つて、脂肪粒
子が水性媒体中で安定に分散された状態を保持すること
が要求される用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。
れら実施例により限定されるものではない。
実施例１ 前記式（５）で表わされる 2,2,2−トリフルオロエチル
メタクリレート９１．３重量％、アクリル酸５．０重量
％及びトリエチレングリコールジメタクリレート３．７
重量％からなる単量体混合物６０ｇを蒸留水３３０ｇに
加え、過硫酸カリウム０．３ｇを水１０mlに溶解した重
合開始剤水溶液を７５℃の温度で窒素気流下に加え、１
２０rpm で撹拌しつつ７時間重合させて、重合率９９．
７％にて平均粒径０．３６μｍの樹脂粒子の水性エマル
ジヨンを得た。重合は非常に安定に行なわれて、凝集物
は皆無であつた。
メタクリレート９１．３重量％、アクリル酸５．０重量
％及びトリエチレングリコールジメタクリレート３．７
重量％からなる単量体混合物６０ｇを蒸留水３３０ｇに
加え、過硫酸カリウム０．３ｇを水１０mlに溶解した重
合開始剤水溶液を７５℃の温度で窒素気流下に加え、１
２０rpm で撹拌しつつ７時間重合させて、重合率９９．
７％にて平均粒径０．３６μｍの樹脂粒子の水性エマル
ジヨンを得た。重合は非常に安定に行なわれて、凝集物
は皆無であつた。
尚、分散安定性の測定は、重合終了後、生成した樹脂エ
マルジヨン１mlを１Ｍ塩化カルシウム水溶液１０mlに分
散させ、１か月後にも安定な分散状態を保つときを分散
性が良好であるとし、数時間以内に樹脂粒子が凝集沈殿
するときを分散性が不良であるとする。
マルジヨン１mlを１Ｍ塩化カルシウム水溶液１０mlに分
散させ、１か月後にも安定な分散状態を保つときを分散
性が良好であるとし、数時間以内に樹脂粒子が凝集沈殿
するときを分散性が不良であるとする。
比較例１ 表に示すように、単量体成分としてアクリル酸を含まな
い単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合
した。結果を第１表に示す。
い単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合
した。結果を第１表に示す。
比較例２ 第１表に示すように、単量体成分として多官能性内部架
橋用単量体を含まない単量体混合物を用いて、実施例１
と同様に乳化共重合した。結果を第 １表に示す。
橋用単量体を含まない単量体混合物を用いて、実施例１
と同様に乳化共重合した。結果を第 １表に示す。
比較例３及び４ 第１表に示すように、スチレンを単量体成分として含む
単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合し
た。結果を第１表に示す。
単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合し
た。結果を第１表に示す。
尚、第１表において、単量体を表す略号は以下を意味す
る。
る。
３Ｆ 2,2,2 −トリフルオロエチルメタクリレート ＴＧＤ トリエチレングリコールジメタクリレート ＡＡ アクリル酸 Ｓｔ スチレン
フロントページの続き (72)発明者 牛山 敬一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−196218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45275（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−38359（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−642（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】(a)一般式 CH2＝CR1COOR2(CF2)nCFA2 （但し、Ｒ1 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は −(CH2)m−又は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ3 はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、 Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は CF3を示す。）で表わさ
れるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体６０〜
９９．８重量％、 (b)一般式 R4CH＝CR5COOH （但し、Ｒ4 は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ5 は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ4
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ5 はカルボ低級
アルコキシ基であつてもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び (c)多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
ことを特徴とする粒子径０．０５〜２μｍの樹脂粒子か
らなり、この樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた
状態で用いるための樹脂水性エマルジヨンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2229848A JPH0653779B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2229848A JPH0653779B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14011584A Division JPS6119615A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109410A JPH03109410A (ja) | 1991-05-09 |
| JPH0653779B2 true JPH0653779B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=16898636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2229848A Expired - Lifetime JPH0653779B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653779B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625361A (ja) * | 1992-05-11 | 1994-02-01 | Daikin Ind Ltd | 微粒子被覆材 |
| DE69333755T2 (de) * | 1993-03-26 | 2006-03-30 | W.L. Gore & Associates, Inc., Newark | Verwendung eines beschichteten Polytetrafluorethylengegenstandes für Kleidung |
| US5460872A (en) * | 1993-03-26 | 1995-10-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
| AU714262B2 (en) * | 1993-03-26 | 1999-12-23 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| FR2725721B1 (fr) * | 1994-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Latex et melanges de latex acryliques et methacyliques fluores, leurs procedes de fabrication et leurs applications dans le domaine des revetements hydrophobes |
| US6196708B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185606A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Showa Denko Kk | アクリル系樹脂エマルジヨン |
| JPS58185605A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Showa Denko Kk | アクリル系エマルジヨン |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP2229848A patent/JPH0653779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109410A (ja) | 1991-05-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |