JP2922936B2

JP2922936B2 - 粒子状重合体の製造方法

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Publication number: JP2922936B2
Application number: JP27705889A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 孝司阿部; 浩次大越; 敦彦新田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JPH02196806A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は粒子状重合体の製造法に関する。更に詳しく
は特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体よりな
る粒子状重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の水不溶化重合
体は水溶液中において吸水して、含水ゲルとなる。該含
水ゲルは吸水量が温度により変化するという感温性を有
しており、その特徴を生かして多方面でその用途開発が
検討されている。また、該（メタ）アクリルアミド誘導
体の水不溶化重合体は水溶液中において加温により疎水
的に、冷却により親水的に変化する性質、すなわち温度
による疎水⇔親水の変化の特徴が知られており、分離機
能材料への応用も検討されている。例えば本発明者らの
特許出願、米国特許4729834,4683258および4828710。

しかし、いずれの場合においても用途に応じた材料賦
形が必要であり、特に分離機能材料への応用において
は、粒子状重合体の製造が不可欠となる。

従来、粒子状重合体を製造する方法としては、重合体
が疎水性の場合には水層を連続層とした懸濁重合法があ
り、一方、重合体が親水性の場合には油層を連続層とす
るいわゆる逆層懸濁重合法がある。

（メタ）アクリルアミド誘導体は、一般に程度の差こ
そあれ、疎水性および親水性両方の性質を兼ね備えてい
る。従って上記した方法で粒子状重合体を製造する場
合、従来技術をそのまま適用しても成功しない場合が多
い。

たとえば、水層を連続層とした懸濁重合において、
（メタ）アクリルアミド誘導体は水溶液である場合が多
く、そのような場合には水溶性無機塩を添加して、塩析
効果によりその溶解性を低下させる工夫等が行われてい
る。しかし、そのような場合たとえば高分子論文集40巻
７号441−447頁（1983年）に示されているように無機塩
を高濃度に溶解している水溶液中にポリアクリル酸ナト
リウム、カルボキシメチルセルロース等の高分子安定
剤、更に場合によってはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤等の各種の添加剤を添加するこ
とが必要とされている。

従って、前記した方法で粒子状重合体を製造する場合
において、重合に先立って上記した各種の添加剤を安定
に溶解または分散すること、また重合中もその分散状態
を安定に維持すること、更には重合後においても粒子状
重合体より前記した添加剤を洗滌する等、の困難で厄介
な作業が不可避となり、粒子状重合体製造における大き
な問題となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み鋭意検討した結果、前
記した添加物を使用しなくても、無機物粒子を懸濁した
無機塩水溶液中で重合することによる粒子状重合体を好
適に製造できることを見出し、本発明に到った。

本発明の目的は、均質な微粒子状重合体を効率よく製
造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は疎水性および親水性の微粒子状重
合体の製造の何れにも採用可能な製造方法を提供するこ
とにある。

更に本発明の他の目的は水層を連続層とした懸濁重合
法において高分子安定剤、界面活性剤等の添加を必要と
しない微粒子状重合体の製造方法を提供することにあ
る。

上記した本発明の目的は、一般式（Ｉ）または一般式
（II）で表される一般式（上式ではR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原
子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基
またはプロピル基を表す。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（CH₂）_ｎ
でｎは４〜６又は（CH₂）₂0（CH₂）_２を表す。）Ｎ−ア
ルキル若しくはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルア
ミドの１種以上、または上記Ｎ−アルキル若しくはＮ−
アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの１種以上と他
の共重合しうる単量体との混合物を0.005〜50μｍの粒
径範囲を有する微細無機物粒子を10〜60重量％の範囲で
懸濁した10〜20,000センチポイズの粘度を有する無機塩
水溶液中に高分子安定剤および界面活性剤の非存在下に
分散し、重合することを特徴とする粒子状重合体の製造
方法の提供によって達成される。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘
導体とは、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるＮ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
である。具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイル
ピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロア
ゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげることが
できる。上記した単量体の中で、液体状のモノマーでか
つ水への溶解度の大きいものが重合を行う上で好まし
い。具体的には、たとえばＮ−エチルアクルアミド、N,
N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体として
は、親油性単量体、親水性単量体、イオン性単量体等が
あげられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具
体的には親油性単量体として、たとえばN,N−ジ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキスルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、N,N−ジグリシジルア
クリルアミド、N,N−ジグリシジルメタクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘導
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン等のアレフィン類、スチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。

親水性単量体としては、たとえばアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン等をあげることができる。また、酢酸ビニル、グリ
シジルメタクリレート等を共重合により導入して、それ
を加水分解して親水性を賦与することもできる。

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそ
れらの塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,
N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等
をあげることができる。また、各種アクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル等を共重合により導入して、それを加水分
解してイオン性を賦与することもできる。

本発明の方法においては、上記した三種の共重合可能
な単量体のうち、親油性単量体と前記した特定の（メ
タ）アクリルアミド誘導体との組合せで最も好適に本発
明の方法を実施することができる。（メタ）アクリルア
ミド誘導体と親油性単量体との量的比率は、それら単量
体の種類および組合せより変化し、一概には言えない。
しかし、概ね親油性単量体含量は、単量体総量中80重量
％以下、好ましくは70重量％以下である。一方、親水性
およびイオン性単量体では、それらの含量は低下し、単
量体総量中それぞれ40重量％以下、好ましくは20％以下
である。

上記した単量体中に架橋性単量体を添加して重合を行
い、水等の溶媒で膨潤する性質を有する粒子状重合体を
製造することもできる。架橋性単量体としては分子中に
二個以上の重合性基を有する単量体と、重合後加熱等の
後処理により架橋を誘起する官能基を有する単量体の二
種がある。前者の一分子中に二個以上の二重結合を有す
る単量体として、具体的には、たとえばメチレンビスア
クリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ピペリジ
ンアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、
エチレンジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト等の各種ビスフェノールＡ誘導体のジ（メタ）アクリ
レート、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールのジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリル酸エ
ステル、エチレンオキシド変性リン酸のジまたはトリ
（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン
アクリレート、イソシアヌレートまたはその誘導体のジ
またはトリ（メタ）アクリル酸エステル等があげられ
る。

一方、後架橋性単量体としては、たとえばＮ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメ
チルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド誘導体等があげられる。

架橋性単量体の前記した単量体への添加量は、非常に
広範囲に設定でき、該重合体の各種溶媒中での膨潤量を
任意に制御できる。また、架橋性単量体を添加しなくと
も粒子状重合体を製造することができ、その時に溶媒可
溶性重合体となる。

更に、前記した単量体中に重合能を有しない有機液体
を添加することにより、油滴の形成を容易ならしめるこ
と、および生成粒子状重合体の構造を多孔質化すること
も可能となる。上記した有機液体として無機塩の水溶液
中で油滴を形成するものであれば、いずれも適用でき、
具体的にはｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル、クロ
ロ酢酸エチル、ジエチルケトン、オクチルアルコール、
エチレングリコールジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド等があげられる。

次に上記した単量体を分散する連続層すなわち無機物
粒子を懸濁した無機塩水溶液の組成であるが、本発明の
方法においては、上記した無機物粒子は、重合の進行し
ている単量体油滴粒子の合体を妨害して、粒子を安定化
する作用を有し、その目的を達成するためには下記の理
由により粒径を微細化することが不可欠となる。その理
由の一つは粒径が小さくなれば、同一添加量で比較する
と粒子数が多くなり、より効果的に単量体油滴粒子の合
体を防止できる。第２の理由として粒径が微細になると
その懸濁液の粒度が上昇し、その粘性効果により粒子の
合体が防止できる。その時の粒径は無機物粒子の種類に
も依存し、一概にのべられないが、0.005〜50μであ
り、好ましくは0.01〜20μである。更に好ましくは0.01
5〜15μである。また、粒子の形状は立方形、針状、紡
錘形、薄片状、不定形、柱状、球状等各種のものが使用
できる。なお、その程度の粒径の微粒無機物粒子の分散
液は撹拌停止しても安定に好適な粒度のゾル状態を保持
することができる。本発明において粒径の測定は、ふる
い分け、顕微鏡影像による測定、沈降法等により測定さ
れる。

また、無機物粒子の添加量は、水溶性無機塩の溶解し
た水溶液に対して10〜60重量％、好ましくは15〜50重量
％の範囲である。その時の粘度は10〜20,000センチポイ
ズ、好ましくは100〜10,000センチポイズの範囲であ
る。

懸濁する無機物粒子としては、水不溶性であれば使用
でき、たとえば各種金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸
化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩および
粘度鉱物等があげられる。より具体的には金属炭酸塩で
は水難溶性アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸
塩およびその他の多価の金属炭酸塩であり、たとえば炭
酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸
カドミウム、炭酸コバルト、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭
酸マンガンなどがある。金属酸化物では、アルカリ土類
金属酸化物およびその他の多価の金属酸化物であり、た
とえば酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ベリリリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化アンチモン、酸化カドミウム、酸化硅素、酸化クロ
ム、酸化コバルト、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉛など
がある。金属水酸化物では、アルカリ土類金属水酸化物
およびその他の多価の金属酸化物であり、たとえば水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化カドミウム、水酸化鉄、水
酸化ニッケルなどがある。金属リン酸塩では、水難溶性
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属およびその他
の多価の金属のリン酸塩であり、リン酸塩としては第二
塩および第酸塩が適用できる。たとえばリン酸リチウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネ
シウム、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸鉛などがある。
金属硫酸塩では、アルカリ土類金属塩およびその他の多
価の金属塩であり、たとえば硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸クロム、硫酸
水銀、硫酸鉛などがある、金属亜硫酸塩では、アルカリ
土類金属塩およびその他の多価の金属塩であり、たとえ
ば亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウわム、亜硫酸マグネ
シウム、亜硫酸カドミウム、亜硫酸鉄、亜硫酸鉛、亜流
酸銀、亜硫酸マンガン、亜硫酸スズなどがある。粘土鉱
物では多くは天然ものであり、たとえばカオリン、活性
白土、ケイ砂、ケイソウ土、重晶石、タルク、パーライ
ト、ベントナイト、モンモリロナイトなどがある。

更に、上記した無機物粒子のうち、塩酸等の強酸によ
り、容易に分解、除去できる金属炭酸塩、金属酸化物、
金属水酸化物、金属リン酸塩等が好ましい。

次に水溶液中に溶解させる水溶性無機塩としては各種
のものを適用できる。これは前記した単量体の水溶液中
への溶解を低下させて、反応系中での単量体油滴の形成
を容易にするために添加するものであり、水溶性であれ
ば特に限定はない。具体的には一塩基酸の塩としては、
各種ハロゲン化塩、硝酸塩、過塩素酸塩等があげられ、
一方、多塩基酸の塩としては、硫酸、炭酸、リン酸、ケ
イ酸、アルミン酸等のアルカリ金属またはアンモニウム
塩等があげられる。たとえば、ハロゲン化塩では、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛等があげられる。硝酸塩では、硝酸リチウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウ
ム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸鉛等があげられ
る。過塩素酸塩では、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸バリウム、過塩素
酸マグネシウム等があげられる。硫酸塩では、硫酸リチ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸アルミニウム等があげられる。炭酸塩では、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム等があげられる。リン酸塩として
は、第一塩、第二塩、第三塩の３種があるが、第一塩で
はリン酸第一ナトリウム、リン酸第一カリウム、リン酸
第一アンモニウム、リン酸第一カルシウム等が、第二塩
ではリン酸第二ナトリウム、リン酸第二カリウム、リン
酸第二アンモニウム等が、第三塩では、リン酸第三ナト
リウム、リン酸第三カリウム、リン酸第三アンモニウム
等があげられる。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等があげられる。アルミン酸塩とし
ては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が
あげられる。更にカリウムミョーバン、アンモニウムミ
ョーバン、ナトリウムミョーバン等のミョーバン化合物
に代表される二種以上の化合物よりなる複塩も使用でき
るし、上記した水溶性無機塩の二種以上を併用すること
もできる。

上記した水溶性無機塩のうち、本発明の製造法に特に
好適のものとしてハロゲン化塩、硫酸塩、リン酸塩等を
あげることができる。

一方、上記した水溶性無機塩の水溶液中での濃度は、
過飽和、飽和、飽和溶解度以下いずれの濃度でも適用で
きる。水溶性無機塩添加の目的が前記した単量体の水溶
液中への溶解度を低くするために添加するのであるの
で、実際には飽和溶解度付近の濃度、少なくとも飽和溶
解度の50％以上の濃度で行うことが好ましい。ただし、
前記した水溶液無機塩の水への溶解度は、温度により大
きく変化する場合があるので、重合温度を勘案して添加
量を設定することが好ましい。

次に前記した無機物粒子を無機塩水溶液中に懸濁して
水性媒体を調製するのであるが、無機物粒子の懸濁方法
としては通常使用されているかくはんおよび混合装置を
使用できる。具体的には、かい型かくはん機、プロペラ
型かくはん機、タービン型かくはん機、円板または円す
い台かくはん機、往復動かくはん機、ジェットかくはん
機、管路かくはん混合器等がある。

そのようにして無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液中
に前記した単量体を分散して重合を行うのであるが、そ
の時の単量体と水溶液との比率は容積比で、単量体／水
溶液＝6/4〜0.5/9.5、好ましくは5/5〜1/9である。単量
体の比率が高くなりすぎると生成する重合体粒子の合体
が起り易くなり、粒子状重合体の製造が好適に行えなく
なる。一方、単量体の比率が小さくなりすぎると、重合
体粒子の合体は起らず好適に粒子状重合体の製造を行え
るのであるが、１回当りの生涯量が少なくなり経済的に
不利になる。その時の単量体を分散する撹拌速度は50〜
2,000rpm、好ましくは100〜1,500rpmである。

次に上記のように無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液
中に単量体を分散して重合を開始するのであるが、そこ
で使用される重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合
開始剤が好ましく、通常単量体に溶解して使用する。具
体的には過酸化物系、アゾ化合物系等がある。たとえば
過酸化物系ではメチルエチルケトンパーオキサイド、メ
チルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチ
ルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等のジアキルパーオキサイ
ド類、1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシー3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル
類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシカーボネート類等があげられる。更に上記した
過酸化物にジメチルアニリン等のアミンを共存させるこ
とにより、酸化−還元系を形成させて、重合開始温度を
低下させることもできる。

一方、アゾ化合物系では、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル2,2´−アゾビスイソブチレート、アゾビス
（イソブチラミド）等があげられる。開始剤の添加量
は、その種類および重合温度により異なり、一概には言
えないが、概ね0.05〜７重量％、好ましくは0.1〜５重
量％である。重合温度は単量体の種類および組成により
変化するが、概ね40〜100℃であり、重合中一定温度に
保つ必要はなく、重合後期においては重合を完結させる
ために昇温してもよい。

具体的に粒子状重合体を製造する方法として、まず最
初に無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液を調製しなけれ
ばならない。調製の方法として、まず水に無機塩を溶解
して、ついで無機物粒子を添加して懸濁する方法、予め
無機物粒子を水中に懸濁しておき、そこに水溶性無機塩
を添加、溶解する方法、水中に無機物粒子、水溶性無機
塩を一度に添加してそれらを懸濁あるいは溶解する方法
等があげられるが、いずれの方法も採用できる。

次に上記した方法で調製した水溶液に単量体を添加し
て、単量体油滴として水溶液中に分散する。その際、単
量体中に予め重合開始剤を添加しておいたほうが好まし
い。その時の撹拌速度は50〜2,000rpm、100〜1,500rpm
であり、重合中一定に保つ必要はなく、粒子分散状態に
より調節すればよい。なお、この時、反応系内の雰囲気
は酸素の量を少なくした状態、具体的にはチッ素ガスの
ような不活性ガスで置換することが好ましい。重合温度
は前記したよう概ね40〜100℃であり、重合中一定に保
つ必要はない。

重合時間は単量体の種類により大きく変化し、特に限
定はないが、概ね１〜48時間である。重合中、同一組成
または異なる組成の単量体水溶液を添加することによ
り、重合体粒子の肥大化、組成変化等を行うことができ
る。

重合状態の追跡は重合体をサンプリングし、重合体粒
子の生成有無、単量体の減少割合等を測定することによ
り確認できる。

次に上記のように所定の温度及び時間で重合した後、
重合液を濾別することにより粒子状重合体を得ることが
できる。濾別する方法として、加圧濾過、減圧濾過、自
然濾過、遠心分離等を使用することができる。

そのようにして得た粒子状重合体は、更に水等の溶媒
で洗滌することにより粒子表面に付着している無機物粒
子を洗い流してもよいし、更に完全に粒子表面より無機
物粒子を除去する場合には塩酸、硫酸等の強酸の溶解し
た水溶液で処理すればよい。湿潤状態で使用する場合に
はそのまま使用できるし、乾燥粒子にしてから使用する
場合には通常の方法で乾燥すればよい。

上記の方法で製造できる粒子状重合体は、粒子径が10
〜1000μの範囲にある球形粒子であり、その粒子径及び
粒径分布は撹拌速度、単量体と水溶液との容積比率等に
より影響を受け、高速、低単量体比率で粒子径は小さく
なり、粒径分布は狭くなる。

また、得られた粒子状重合体はガラス状の透明ビーズ
であり、ビーズは重合体のみから成る完全な透明体で中
心に無機物粒子は含まれていないものであることが光学
顕微鏡により確認されている。一方、単量体に添加かる
有機液体を任意に選定することにより多孔質構造のビー
ズ（ビーズに多数の空隙があいているものとすることも
できる。その場合は見掛け上不透明となる。

また、該粒子状重合体は、水を吸収膨潤してゲルとな
り、多くの場合そのゲルの膨潤量は温度により変化す
る。すなわち低温ほど膨潤量は大きくなり、加温に伴い
ゲルは収縮して膨潤量は低下する。膨潤量は、架橋性単
量体の比率、単量体比率などにより変化するが、10℃で
は最大で概ね自重の100倍程度、60℃では概ね自重の10
倍以下であり、その過程を何度でも繰り返すことができ
る。

一方、該粒子状重合体は、メタノール、エタノール等
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド等の極性溶媒中でも水中と同様に膨潤
してゲルとなり、その単量体組成を調整することにより
水中よりも膨潤量を大きくできるし、またその際、含水
溶媒を使用してもよい。

〔発明の効果〕

上記した本発明の方法により、温度により水膨潤量の
変化する粒子状重合体を製造でき、下記の特徴を有す
る。

（１）スチレン等非常に親油性の高い単量体との共重合
体の粒子状重合体も好適に製造できる。

（２）界面活性剤、水溶性高分子等の有機系の安定剤を
添加しなくとも、安定に粒子状重合体の製造を行なえる
ので有機物汚染のない眞球状の透明均質な粒子状重合体
の製造を行なうことができる。

（３）重合体粒子表面に無機物粒子を残存させることが
できるので、乾燥粒子表面の帯電を抑制できる。

本発明の方法により製造される粒子状重合体は形状が
球状粒子であるので、粉末品等に比べて非常に取り扱い
やすく、かつ温度により水膨潤量が変化するという特徴
を有するので多方面へ応用できる。具体的には各種水溶
液の濃縮、特に蒸発法などでは濃縮の困難な食品、アミ
ノ酸、タンパク質、多糖類、酵素、エマルジョン等の熱
により変質しやすい物質を含有する水溶液の濃縮剤は、
また水の保水剤として土壌の保水、調湿用に使用でき
る。更に粒子という形状の効果を十分に発揮できるもの
として、分離クロマト用基剤として、たとえばゲル濾過
剤、吸着剤など、更には細胞担持用のマイクロキャリャ
ーとしても使用できる。一方水以外にもアルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の有機溶
媒にも膨潤する。そのような性質を利用することによ
り、薬物、農薬、肥料等の徐放性基剤の担体としても使
用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１撹拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を取り付けた
500ml四ツ口丸底円筒セパラブル型フラスコに炭酸カル
シウム（白石工業（株）製、平均粒径0.15μ）110gをイ
オン交換水220mlに均一に分散したスラリー（40℃にお
ける粘度2940センチポイズ）を200ml仕込み、40℃にて
水溶性無機塩として無水硫酸ナトリウム60.2g、リン酸
三ナトリウム・12水塩6.5gを添加し、10分間撹拌を行っ
た。ついで、該水溶液を窒素導入管を用いて、撹拌させ
ながら30分窒素置換した。

Ｎ−アクリロイルピロリジン（以下Ｎ−APRと略す）1
6.42g、エチレングリコールジメタクリレート（以下EGD
MAと略す）0.16g、スチレン（以下Stと略す）3.42gを混
合し、窒素置換の後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート（以下パーブチルＯと略す）0.4gを添加
した。

上記単量体混合物を撹拌しながら窒素流通下で上記で
調製したスラリー水溶液に添加し、ついで徐々に撹拌速
度を上げて最終的に220rpmにて撹拌を行った。15分間撹
拌した後、反応温度を60℃に上げて重合を４時間行い、
さらに70℃に上げて２時間重合した。所定時間重合後、
反応混合物を400メッシュ濾布へ注ぎビーズを濾別し
た。ビーズは大量の水を流しながら充分洗浄後、2Nの塩
酸約300mlに30分間ほど浸漬させて、残存する炭酸カル
シウムを完全に分解した。

更に、ビーズを400メッシュ濾布を用いて濾別し、水
で洗浄後、大量の水に浸漬させた。再度濾布で濾別後60
℃で５時間乾燥して粒子状重合体を得た。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズで
あった。粒子状重合体の収率は93％であった。また、得
られた粒子状重合体を節分けし、その粒径分布を測定し
た。結果を第７表に示した。

次に該粒子状重合体を蒸留水、エタノール、エタノー
ル水溶液（体積比エタノール／水＝7/3）中で膨潤さ
せ温度を変えて、その膨潤容積を測定した。粒子状重合
体1g当りの膨潤容積を算出して結果をそれぞれ第２〜４
表に示した。

実施例２〜４第１表に示す単量体組成以外は実施例１と全く同様に
して粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、単
量体が均一に分散された状態で進行し、重合体は球状粒
子として得られた。収率を第１表に示した。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズで
あった。また、得られた粒子状重合体を節分けし、その
粒径分布を測定した。結果を第７表に示した。

ついで、該粒子状重合体を蒸留水、エタノール、エタ
ノール水溶液（体積比エタノール／水＝7/3）中で膨
潤させ温度を変えて、その膨潤容積を測定し、結果をそ
れぞれ第２〜４表に示した。これより水中では大きく温
度により容積が変化する。エタノール（エタノール水）
中では大きな膨潤率を示すが容積の温度変化は小さい。

実施例５無水硫酸ナトリウム67.3gを40℃においてイオン交換
水220mlに溶解し、その後リン酸カルシウム（太平化学
（株）製、平均粒径0.2μ）110gを添加、分散して、均
一なスラリー水溶液を調製した。

上記で調製したスラリー水溶液200mlを実施例１で使
用した500ml四ツ口丸底フラスコに添加し、撹拌しなが
ら窒素導入管を用いて30分間フラスコ内を窒素置換し
た。

Ｎ−APR12.87gおよびSt.7.13gを混合し、窒素置換後
パーブチルO0.4gを添加した。

上記単量体混合物を撹拌しながら窒素流通下で上記で
調製したスラリー水溶液に添加し、ついで徐々に撹拌速
度を上げて最終的に220rpmにて撹拌を行った。15分間撹
拌した後、反応温度を60℃に上げて重合を４時間行い、
さらに70℃に上げて２時間重合した。所定時間重合後、
反応混合物を400メッシュ濾布へ注ぎビーズを濾別し
た。ビーズは大量の水を流しながら充分洗浄後、再度濾
布で濾別後、60℃で５時間乾燥して粒子状重合体を得
た。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズで
あった。その際、乾燥後の粒子の帯電によるビーカー器
壁への付着は起らなかった。また、得られた粒子状重合
体を節分けした。その粒径分布を測定した。結果を第７
表に示した。

粒子状重合体の収率は96％であった。

次に該粒子状重合体を蒸留水中で膨潤させ、温度を変
えてその膨潤容積を測定した。粒子状重合体1g当りの膨
潤容積を算出して結果を第５表に示した。

実施例６〜９第５表に示す重合条件以外は実施例５と全く同様にし
て粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、単量
体が均一に分散された状態で進行し、重合体を球状粒子
として得た。収率を第５表に示した。

ついで、該粒子状重合体を蒸留水中で膨潤させ、温度
を変えてその膨潤容積を測定し、結果を第６表に示し
た。

比較例１実施例１において、無水硫酸ナトリウム60.2gおよび
リン酸三ナトリウム12水塩6.5gを添加しない以外は、実
施例１と全く同様にして粒子状重合体の製造を行った。

所定時間重合後、反応混合物を400メッシュ濾布で濾
過したところ粒子状重合体は生成していないことを認め
た。

比較例２実施例１において炭酸カルシウムを添加しない以外
は、実施例１と全く同様にして粒子状重合体の製造を行
った。

重合開始後30分で重合体は析出、凝集し、粒子状重合
体の製造はできなかった。

実施例９〜13 第８表に示す重合条件以外は実施例５と全く同様にし
て粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、単量
体が均一に分散された状態で進行し、重合体として得
た。得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズ
であった。その際、乾燥後の粒子の帯電によるビーカー
器壁への付着は起らなかった。収率を第６表に示し、節
分けによる粒径分布測定結果を第７表に示した。

比較例３実施例１において、炭酸カルシウムを細粒石灰石（日
窒工業（株）製、平均粒径80μ）を使用した以外は、実
施例１と全く同様にして粒子状重合体の製造を行った。
所定時間重合後、反応混合物を400メッシュ濾布で濾過
したところ粒子状重合体は全く生成していなかった。

実施例14 実施例11で調製した粒子状重合体2gを350ppmのクロラ
ムフェニコール水溶液100mlに添加し、40℃で15分間撹
拌した後、グラスフィルターを用いて濾過し、膨潤ゲル
を得た。

該膨潤ゲル0.50g（クロラムフェニコール保持量1.6m
g）を内径1.0cm,長さ10cmのガラスカラムに充填し、3.5
ml/minの通液量で、0.5℃で蒸留水を該カラムに通液し
たところ、1.5時間で保持量の95％が放出されていた。

一方、上記と同様の方法で、60℃での放出試験を行っ
たところ、５時間で保持量の67％が放出されていた。温
度により変化する徐放効果が明確に示された。

実施例15 実施例８で調製した粒子状重合体0.25gを122ppmの安
息香酸の溶解した水溶液50mlに添加し、所定温度で撹拌
下に一昼夜放置した。所定時間放置後、上澄液中の安息
香酸の濃度を測定し、重合体1g当りの吸着量を算出し
た。

５℃では吸着量は1.6mg/重合体1gで、40℃では吸着量
は6.8mg/重合体1gであった。温度により変化する吸着効
果が明確に示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/18,2/44 C08F 20/54 - 20/58 C08F 220/54 - 220/58 C08F 120/54 - 120/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
る一般式（上式では、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原
子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基
またはプロピル基を表す。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _ｎ
でｎは４〜６またはCH₂ ₂0CH₂ _２を表す。）Ｎ−
アルキル若しくはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリル
アミドの１種以上、または上記Ｎ−アルキル若しくはＮ
−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの１種以上と
他の共重合し得る単量体との混合物を0.005〜50μの粒
径範囲を有する微細無機物粒子を10〜60重量％の範囲で
懸濁した10〜20,000センチポイズの粒度を有する無機塩
水溶液中に高分子安定剤および界面活性剤の非存在下に
分散し、重合することを特徴とする粒子状重合体の製造
方法。
【請求項２】微細無機物粒子が金属炭酸塩、金属酸化
物、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属亜
硫酸塩および粘度鉱物からなる群から選ばれたものであ
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）および（II）で表されるＮ−
アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルア
ミドが、Ｎ−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンか
らなる群から選ばれたものである請求項１項記載の製造
方法。
【請求項４】他の共重合し得る単量体が親油性単量体で
ある請求項１項記載の製造方法。
【請求項５】無機塩がハロゲン化塩、硝酸塩および過塩
素酸塩からなる群から選ばれた一塩基酸の塩、または硫
酸、炭酸、リン酸、ケイ酸、アルミン酸のアルカリ金属
またはアンモニウム塩からなる群から選ばれた多塩基酸
の塩である請求項１項記載の製造方法。
【請求項６】水溶液中の無機塩濃度が飽和溶解度に近い
濃度である請求項１項記載の製造方法。
【請求項７】無機物粒子をけん濁した無機塩水溶液中の
単量体と水溶液の比率が容積比で単量体／水溶液＝6/4
〜0.5/9.5である請求項１項記載の製造方法。
【請求項８】単量体／水溶液の比率が5/5〜1/9である請
求項１項記載の製造方法。
【請求項９】重合は過酸化物系またはアゾ化合物系のラ
ジカル重合開始剤の存在下に行なう請求項１項記載の製
造方法。
【請求項１０】不活性ガス雰囲気において40〜100℃で
重合する請求項１項記載の製造方法。
【請求項１１】得られる粒子状重合体から無機物粒子を
溶剤または強酸により溶解除去する請求項１項記載の製
造方法。
【請求項１２】粒子状重合体の粒子径範囲が10〜1000μ
である請求項１項記載の製造方法。