JPS6119614A - 樹脂水性エマルジヨン - Google Patents
樹脂水性エマルジヨンInfo
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- JPS6119614A JPS6119614A JP14011484A JP14011484A JPS6119614A JP S6119614 A JPS6119614 A JP S6119614A JP 14011484 A JP14011484 A JP 14011484A JP 14011484 A JP14011484 A JP 14011484A JP S6119614 A JPS6119614 A JP S6119614A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は樹脂水性エマルジョンに関し、詳しくは、その
製造１（ＩＣには重合安定性にすくれると共に、得られ
る樹脂微粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、
特に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶液等
に分散させた場合にも、分散安定性にずくれるアクリル
酸アルキルエステル樹脂水性エマルジョンに関する。
製造１（ＩＣには重合安定性にすくれると共に、得られ
る樹脂微粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、
特に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶液等
に分散させた場合にも、分散安定性にずくれるアクリル
酸アルキルエステル樹脂水性エマルジョンに関する。
従来の代表的な樹脂水性エマルジョンは、乳化剤及び水
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレンの
ような水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合させ
て製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重合
時における重合安定性を確保すると共に、得られる樹脂
水性エマルジョンの安定化にも寄与している。このエマ
ルジョンの安定化作用については、必ずしも明らかでば
ないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジョン粒子に
吸着されており、残余はエマルジョン中に遊離の状態で
存在し、このようにエマルジョン中において、ｑれら樹
脂粒子に吸着された乳化剤と遊離の乳イビ剤との間に吸
着肌着平衡が存在し、かかる平衡の結果として、エマル
ジョンの安定化が達成されるとされている。従って、こ
のように乳化剤を含む水性エマルジョンは、これを緩衝
液や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジョン
中の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡がくずれる結
果、樹脂エマルジョンの安定性が損なわれて、樹脂粒子
が凝集し、又は沈降しやすい。更に、ポリスチレンエマ
ルジョンは、樹脂粒子が疎水性であるために、これを有
機質の溶質を含有する緩衝液や生理食塩水に分散させた
場合に、容易に凝集を生じる。
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレンの
ような水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合させ
て製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重合
時における重合安定性を確保すると共に、得られる樹脂
水性エマルジョンの安定化にも寄与している。このエマ
ルジョンの安定化作用については、必ずしも明らかでば
ないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジョン粒子に
吸着されており、残余はエマルジョン中に遊離の状態で
存在し、このようにエマルジョン中において、ｑれら樹
脂粒子に吸着された乳化剤と遊離の乳イビ剤との間に吸
着肌着平衡が存在し、かかる平衡の結果として、エマル
ジョンの安定化が達成されるとされている。従って、こ
のように乳化剤を含む水性エマルジョンは、これを緩衝
液や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジョン
中の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡がくずれる結
果、樹脂エマルジョンの安定性が損なわれて、樹脂粒子
が凝集し、又は沈降しやすい。更に、ポリスチレンエマ
ルジョンは、樹脂粒子が疎水性であるために、これを有
機質の溶質を含有する緩衝液や生理食塩水に分散させた
場合に、容易に凝集を生じる。
また、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてメタクリル酸
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルツタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共に
、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマル
ジョンを得る方法も既に知られているが（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、 Ｖｏｌ、１９． Ａｕｇｕｓｔ。
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルツタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共に
、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマル
ジョンを得る方法も既に知られているが（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、 Ｖｏｌ、１９． Ａｕｇｕｓｔ。
８６７−８７１ （１，９７８）） 、この方法により
得られるエマルジョンも乳化剤を含有するために、上記
と同様の問題を有し、更に、得られる共重合体粒子が水
酸基を有するので、特に、緩衝液等に分散させたときに
、樹脂粒子が容易に凝集する傾向がみられる。
得られるエマルジョンも乳化剤を含有するために、上記
と同様の問題を有し、更に、得られる共重合体粒子が水
酸基を有するので、特に、緩衝液等に分散させたときに
、樹脂粒子が容易に凝集する傾向がみられる。
そのために、近年、乳化剤の不存在下にアクリル酸エス
テルエマルジョンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１頁（１９８０））
、この方法による樹脂エマルジョンも分散安定性が十分
でなく、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する。
テルエマルジョンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１頁（１９８０））
、この方法による樹脂エマルジョンも分散安定性が十分
でなく、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので
あって、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従って
、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好適
に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及びア
クリル酸誘導体を単量体主成分とする樹脂水性エマルジ
ョン？、こ関する。
あって、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従って
、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好適
に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及びア
クリル酸誘導体を単量体主成分とする樹脂水性エマルジ
ョン？、こ関する。
本発明による樹脂水性エマルジョンは、Ｔａ１一般式
％式％
（但°し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ２
は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。）で表わされる
アクリル酸アルキ、ルエステル誘導体３０〜９８．８重
量％、 （ｂｌ一般式 ％式％） （但し、Ｒ３は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ４は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ３
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４ばカルボ低級
アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （Ｃｌスルボン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
重景％、及び （ｄｌ多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、から
なる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させてなる
樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．０５
〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０．７
Ｘ１０−’〜６０Ｘ１０−６モル／ｄにて有することを
特徴とする。
は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。）で表わされる
アクリル酸アルキ、ルエステル誘導体３０〜９８．８重
量％、 （ｂｌ一般式 ％式％） （但し、Ｒ３は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ４は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ３
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４ばカルボ低級
アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （Ｃｌスルボン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
重景％、及び （ｄｌ多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、から
なる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させてなる
樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．０５
〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０．７
Ｘ１０−’〜６０Ｘ１０−６モル／ｄにて有することを
特徴とする。
本発明において、アクリル酸アルキルエステル誘導体は
、一般式 ％式％ （但“し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基、好ましくは
水素又はメチル基を示し、Ｒｔは炭素数が１〜８のアル
キル基を示す。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル等を例示することがで
きる。
、一般式 ％式％ （但“し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基、好ましくは
水素又はメチル基を示し、Ｒｔは炭素数が１〜８のアル
キル基を示す。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル等を例示することがで
きる。
本発明においては、水性媒体中での分散安定性にすぐれ
るアクリル酸エステル誘導体の乳化共重合体エマルジョ
ンを得るために、単量体成分として、アクリル酸エステ
ル誘導体に加えて、カルボキシル基を有するアクリル酸
誘導体及びスルホン酸基を有するビニル単量体を用いる
と共に、多官能性内部架橋用単量体を用いる。かかる中
量体成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させること
により、凝集物の発生なしに安定に乳化共重合さ、せる
と共に、水性媒体中で分散状態が安定に保持され１．Ｉ
］・：）、非汚染性、非膨潤性である樹脂水性エマルジ
でＩンを得ることができるのである。
るアクリル酸エステル誘導体の乳化共重合体エマルジョ
ンを得るために、単量体成分として、アクリル酸エステ
ル誘導体に加えて、カルボキシル基を有するアクリル酸
誘導体及びスルホン酸基を有するビニル単量体を用いる
と共に、多官能性内部架橋用単量体を用いる。かかる中
量体成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させること
により、凝集物の発生なしに安定に乳化共重合さ、せる
と共に、水性媒体中で分散状態が安定に保持され１．Ｉ
］・：）、非汚染性、非膨潤性である樹脂水性エマルジ
でＩンを得ることができるのである。
上記アクリル酸誘導体は、一般式
％式％
（但し、Ｒ１ば水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基、好ましくは水素又はメチル基を示し、Ｒ４ば水素又
は低級アルキル基、好ましくは水素又はメチル基を示し
、Ｒ３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４はカル
ボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマ
レイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアル４−ルイタ
コン酸等を好ましい例として挙げることができるが、特
に、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸の１種又は２種
以上の混合物が好ましく用いられる。
基、好ましくは水素又はメチル基を示し、Ｒ４ば水素又
は低級アルキル基、好ましくは水素又はメチル基を示し
、Ｒ３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４はカル
ボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマ
レイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアル４−ルイタ
コン酸等を好ましい例として挙げることができるが、特
に、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸の１種又は２種
以上の混合物が好ましく用いられる。
次に、本発明において、スルホン酸基を有するビニル単
１７１体としては、一般式 ％式％ （但し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムを・示す。） で表わされるスルホアルキルアクリレート、例えば、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレートやそのアルキル金属
塩、一般式 （但し、Ｒ７は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｍは前記と同じである。） で表わされるスチレンスルホン酸、その誘導体、これら
のアルキル金属塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、一般式 ％式％ （但し、Ｒ８は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜６のアノ１バ
１−レン基、好ましくは炭素数３〜４のアルキ１／ン基
を示し、Ｍは前記と同しである。）で表わされる２−ア
クリルアミドアルカンスルホン酸、その誘導体及びこれ
らのアルキル金属塩、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等が用いられる。
１７１体としては、一般式 ％式％ （但し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムを・示す。） で表わされるスルホアルキルアクリレート、例えば、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレートやそのアルキル金属
塩、一般式 （但し、Ｒ７は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｍは前記と同じである。） で表わされるスチレンスルホン酸、その誘導体、これら
のアルキル金属塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、一般式 ％式％ （但し、Ｒ８は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜６のアノ１バ
１−レン基、好ましくは炭素数３〜４のアルキ１／ン基
を示し、Ｍは前記と同しである。）で表わされる２−ア
クリルアミドアルカンスルホン酸、その誘導体及びこれ
らのアルキル金属塩、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等が用いられる。
内部架橋用多官能性単量体は、特に樹脂粒子を非膨潤化
して、得られる樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を
高めるのに効果がある。かかる多官能性内部架橋用単量
体としては、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ （
メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体例とし
て、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリニ１−ルコノノタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレンゲリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ−１
・、１〜リメチロールプロパントリメタクリレート ト、テトラメ千ロールメタンテトラアクリレート等が好
ましく用いられる。また、ジビニルヘンゼンヤＮ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド等も多官能性内部架橋用
単量体として用いることができろ。
して、得られる樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を
高めるのに効果がある。かかる多官能性内部架橋用単量
体としては、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ （
メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体例とし
て、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリニ１−ルコノノタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレンゲリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ−１
・、１〜リメチロールプロパントリメタクリレート ト、テトラメ千ロールメタンテトラアクリレート等が好
ましく用いられる。また、ジビニルヘンゼンヤＮ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド等も多官能性内部架橋用
単量体として用いることができろ。
本発明による樹脂水性エマルションの製造に際しては、
乳化共重合のための単量体組成は、アクリル酸アルキル
エステル誘導体３０〜９８．８重量％、好ましくは５０
〜９８重量％、アクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、スルホン酸基を有する
ビニル単量体０．１〜２０・・重量％、好ましくは０．
５〜１５重景％、内部架橋用多官能性単量体１〜２０重
量％、好ましくは１〜１５重量％である。
乳化共重合のための単量体組成は、アクリル酸アルキル
エステル誘導体３０〜９８．８重量％、好ましくは５０
〜９８重量％、アクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、スルホン酸基を有する
ビニル単量体０．１〜２０・・重量％、好ましくは０．
５〜１５重景％、内部架橋用多官能性単量体１〜２０重
量％、好ましくは１〜１５重量％である。
上記アクリル酸誘導体及びスルホン酸基を有するビニル
単量体は、共にアクリル酸アルキルエステルの乳化共重
合時の重合安定性と、得られるエマルジョンの安定性に
必須の単量体であり、これらの効果を有効に発現させる
ために、Ｑｉｙｆｉｔ体組成において、それぞれ少なく
とも０．１重足％を必要とする。しかし、過多に共重合
単量体成分として 。
単量体は、共にアクリル酸アルキルエステルの乳化共重
合時の重合安定性と、得られるエマルジョンの安定性に
必須の単量体であり、これらの効果を有効に発現させる
ために、Ｑｉｙｆｉｔ体組成において、それぞれ少なく
とも０．１重足％を必要とする。しかし、過多に共重合
単量体成分として 。
用いるときは、却って重合安定性と、得られるエマルシ
ョンの安定性を損なうので、それぞれ３０重量％及び２
０重重囲以下の範囲で用いる。
ョンの安定性を損なうので、それぞれ３０重量％及び２
０重重囲以下の範囲で用いる。
また、内部架橋用多官能性単量体も、前記したように、
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るために必要な単量体であり、０１４３体組成において
少なくとも１重量％が必要であるか、しかし、過多に使
用することは、却って重合安定性とエマルジョンの安定
性を損なうので好ましくない。
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るために必要な単量体であり、０１４３体組成において
少なくとも１重量％が必要であるか、しかし、過多に使
用することは、却って重合安定性とエマルジョンの安定
性を損なうので好ましくない。
更に、本発明においては、上記単量体混合物の乳化共重
合時の重合安定性と、得られる樹脂粒子の水分散安定性
を一層高めるために、（メタ）アクリ１７二１ヘリルを
単量体成分として用いることができイ１ｏその好適な使
用量は単量体組成に基づいて４０重足％までであり、こ
れよりも多量に使用すると 却って重合安定性を損ない
、また、得られるＩＭＩ脂１′６．７−の水分散安定性
が劣るようになる。
合時の重合安定性と、得られる樹脂粒子の水分散安定性
を一層高めるために、（メタ）アクリ１７二１ヘリルを
単量体成分として用いることができイ１ｏその好適な使
用量は単量体組成に基づいて４０重足％までであり、こ
れよりも多量に使用すると 却って重合安定性を損ない
、また、得られるＩＭＩ脂１′６．７−の水分散安定性
が劣るようになる。
有効量の下限は特に制限されないが、通常、単量体組成
に，１１１１−づいて１重量％である。特に好ましい使
用量は、５〜２０重量％の範囲である。
に，１１１１−づいて１重量％である。特に好ましい使
用量は、５〜２０重量％の範囲である。
更に、得られる樹脂水性エマルション（７） 用途ニも
よるが、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重
合体のガラス転移点が０°Ｃ以上、好ましくは室温以上
となるように選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃
よりも低いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じ
やすく、エマルシコンあ分散安定性が低下する傾向があ
るからである。
よるが、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重
合体のガラス転移点が０°Ｃ以上、好ましくは室温以上
となるように選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃
よりも低いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じ
やすく、エマルシコンあ分散安定性が低下する傾向があ
るからである。
本発明においては、以上のような各単量体を水性媒体中
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常・の
方法にて乳化共重合させることにより、水不溶性のアク
リル酸エステル共重合体樹脂水性エマルションを得るこ
とができるがミ得られる水性エマルション中に乳化剤が
遊離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着された状態にて存
在するとき、前述したように、特に、その使用に際して
種々の有害な影響が現れることがあるので、乳化共重合
に際しては乳化剤を用いないのが好ましい。
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常・の
方法にて乳化共重合させることにより、水不溶性のアク
リル酸エステル共重合体樹脂水性エマルションを得るこ
とができるがミ得られる水性エマルション中に乳化剤が
遊離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着された状態にて存
在するとき、前述したように、特に、その使用に際して
種々の有害な影響が現れることがあるので、乳化共重合
に際しては乳化剤を用いないのが好ましい。
本発明による上記単量体組成によれば、特に乳化剤を用
いずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる＋Ｍ脂エマルジョゾの分散状態が安定に保（ろされ
るのが大きい特徴をなす。しかし、前述したように、緩
衝液や生理食塩水に分散させた場合にも、エマルジョン
粒子の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤を用
いることは何ら妨げられず、また、用途によって乳化剤
が有害な影響をり”えｔｌいときば、必要に応して、乳
化剤を用いてもよい。
いずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる＋Ｍ脂エマルジョゾの分散状態が安定に保（ろされ
るのが大きい特徴をなす。しかし、前述したように、緩
衝液や生理食塩水に分散させた場合にも、エマルジョン
粒子の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤を用
いることは何ら妨げられず、また、用途によって乳化剤
が有害な影響をり”えｔｌいときば、必要に応して、乳
化剤を用いてもよい。
また、本発明による乳化共重合において、単量体成分混
合物の水性媒体中での濃度は、得られるエマルジョンモ
、ツおける樹脂粒子の平均粒径とも関連ずろか、通常、
０．１〜４０重量％の範囲である。
合物の水性媒体中での濃度は、得られるエマルジョンモ
、ツおける樹脂粒子の平均粒径とも関連ずろか、通常、
０．１〜４０重量％の範囲である。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤が用い
ら、（９る。通常、過硫酸カリウム、過硫酸すｌ・リウ
Ｊ１． ！ｉｉ硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これ
ら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
千オ硫酸水素ナトリウム等のようなチオ硫酸塩、又は亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等のような亜硫酸塩とのレドックス系重合開始剤が好
まし７く用いられるが、これらに限定されるものではな
い。これら重合開始剤の使用量は、単量体混合物に対し
て０．０１〜１重量％の範囲が好適である。重合の雰囲
気も、特に制限されないが、好ましくは酸素を除いた不
活性ガス雰囲気が用いられる。また、重合温度は、特に
制限されないが、通常、２０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃の範囲である。
ら、（９る。通常、過硫酸カリウム、過硫酸すｌ・リウ
Ｊ１． ！ｉｉ硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これ
ら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
千オ硫酸水素ナトリウム等のようなチオ硫酸塩、又は亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等のような亜硫酸塩とのレドックス系重合開始剤が好
まし７く用いられるが、これらに限定されるものではな
い。これら重合開始剤の使用量は、単量体混合物に対し
て０．０１〜１重量％の範囲が好適である。重合の雰囲
気も、特に制限されないが、好ましくは酸素を除いた不
活性ガス雰囲気が用いられる。また、重合温度は、特に
制限されないが、通常、２０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃の範囲である。
本発明による樹脂水性エマルシコンにおいて、樹脂粒子
の平均粒径は、０．０５μｍ２μｍの範囲にあることが
必要であり、好ましくは０．１〜１μｒｎの範囲にある
。粒径が小さすぎると、これを使用した後、回収するよ
うな場合に困難を生じるようになり、一方、粒径が大き
すぎると、安定な分散状態を保持させるのが困難となる
からである。
の平均粒径は、０．０５μｍ２μｍの範囲にあることが
必要であり、好ましくは０．１〜１μｒｎの範囲にある
。粒径が小さすぎると、これを使用した後、回収するよ
うな場合に困難を生じるようになり、一方、粒径が大き
すぎると、安定な分散状態を保持させるのが困難となる
からである。
また、樹脂粒子の比重は０．９〜１．３の範囲にあるこ
とが好ましい。比重がＱ、 ９よりも小さいときは、樹
脂粒子がエマルジョン水性媒体表面に浮遊し、分散安定
性に劣るようになり、一方、１．３よりも大きいとぎは
、樹脂粒子がエマルシミー１ン水性 。
とが好ましい。比重がＱ、 ９よりも小さいときは、樹
脂粒子がエマルジョン水性媒体表面に浮遊し、分散安定
性に劣るようになり、一方、１．３よりも大きいとぎは
、樹脂粒子がエマルシミー１ン水性 。
媒体中に沈降し、同様に凝集を牛じやすくなるからであ
る。
る。
更に、；４．：発明においては、樹脂粒子はカルボキシ
ルＷを０．７ Ｘ １０−６〜６０ Ｘ Ｉ Ｏ−’モ
ル／ｌの範囲の密度でｆｌすることが必要である。樹脂
粒子の有す＜：１カルホー１−ジル基がＯ，，７Ｘ １
’ Ｏ−’モル／♂より１）少ム′い。−き（，１、水
分散安定性が十分でなく、一方、６［ＩＸ］０−’″モ
ルフＭりも多いときは、樹脂オ′−“ｊ７− ／ｌ”ｆ
、冒１７５′ルカリ水溶液中で膨潤性を有するよ・うに
なり、水分散性に劣る傾向を生じるからである。
ルＷを０．７ Ｘ １０−６〜６０ Ｘ Ｉ Ｏ−’モ
ル／ｌの範囲の密度でｆｌすることが必要である。樹脂
粒子の有す＜：１カルホー１−ジル基がＯ，，７Ｘ １
’ Ｏ−’モル／♂より１）少ム′い。−き（，１、水
分散安定性が十分でなく、一方、６［ＩＸ］０−’″モ
ルフＭりも多いときは、樹脂オ′−“ｊ７− ／ｌ”ｆ
、冒１７５′ルカリ水溶液中で膨潤性を有するよ・うに
なり、水分散性に劣る傾向を生じるからである。
以上のように、本発明によれば、特に、乳化剤を用いる
ことなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル酸了ハバ
１−ルエステル誘導体の乳化共重合を行なうことがでさ
、且つ、得られる共重合体粒子は非膨潤性、非汚染性で
あって、しかも、水性媒体中で安定にその分１１に状態
を保持するのみならず、緩衝液や生理面塩水に分散させ
た場合においても、安定な分散状態を保持し、従って、
本発明による樹脂水性エマルジョンは、樹脂粒子が水性
媒体中で安定に分散された状態を保持することが要求さ
れる用途に好適に用いることができる。
ことなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル酸了ハバ
１−ルエステル誘導体の乳化共重合を行なうことがでさ
、且つ、得られる共重合体粒子は非膨潤性、非汚染性で
あって、しかも、水性媒体中で安定にその分１１に状態
を保持するのみならず、緩衝液や生理面塩水に分散させ
た場合においても、安定な分散状態を保持し、従って、
本発明による樹脂水性エマルジョンは、樹脂粒子が水性
媒体中で安定に分散された状態を保持することが要求さ
れる用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。
れら実施例により限定されるものではない。
実施例１
メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの
等重量比混合物９１重足％、アクリル酸５重量％、スル
ホプロピルアクリレ−Ｉ・ナトリウム塩０．５重量％及
びトリエチレングリコールジメタクリレート３．５重量
％よりなる単量体混合物６０ｇを蒸留水３３０ｇに加え
、過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍ１に溶解した重合
開始剤水溶液を７５°Ｃの温度で窒素気流下に加え、１
２０ｐｐｍで攪拌しつつ６１１−’ｉ間重合させて、重
合率９Ｂ、８％にて平均粒径０，３４μｍの樹脂粒子の
水性エマルジョンを得た。重合は非常に安定に行われて
、凝集物は皆無であった。このエマルジョンを遠心分離
し、樹脂を０．０ＩＮ塩酸で酸型とした後、蒸留水で洗
浄し、蒸留水に分散させた。このエマルジョンを０．０
５Ｎ水酸化カリウム水溶液に−ζ電立度滴定シてカルボ
；トシル基量を求めた。別器こエマルジョン粒子の粒径
を電子顕微鏡にて測定し、これらから樹脂粒子の有する
カルボキシル基量を求めたところ、９．８Ｘ１０−６モ
ル／ポであった。
等重量比混合物９１重足％、アクリル酸５重量％、スル
ホプロピルアクリレ−Ｉ・ナトリウム塩０．５重量％及
びトリエチレングリコールジメタクリレート３．５重量
％よりなる単量体混合物６０ｇを蒸留水３３０ｇに加え
、過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍ１に溶解した重合
開始剤水溶液を７５°Ｃの温度で窒素気流下に加え、１
２０ｐｐｍで攪拌しつつ６１１−’ｉ間重合させて、重
合率９Ｂ、８％にて平均粒径０，３４μｍの樹脂粒子の
水性エマルジョンを得た。重合は非常に安定に行われて
、凝集物は皆無であった。このエマルジョンを遠心分離
し、樹脂を０．０ＩＮ塩酸で酸型とした後、蒸留水で洗
浄し、蒸留水に分散させた。このエマルジョンを０．０
５Ｎ水酸化カリウム水溶液に−ζ電立度滴定シてカルボ
；トシル基量を求めた。別器こエマルジョン粒子の粒径
を電子顕微鏡にて測定し、これらから樹脂粒子の有する
カルボキシル基量を求めたところ、９．８Ｘ１０−６モ
ル／ポであった。
また、上で得たエマルジョンを遠心分離し、蒸留水にて
洗浄した後、蒸留水に再分散させ、０．０１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液にてｐＨ７，０に調整した固形分５％の
樹脂エマルジョン１ｍｌを１Ｍ塩化カルシウム水溶液（
ｐ１７．０） １０ｍｌに分散させたところ、１か月
後にも安定な分散状態を保痔していた。
洗浄した後、蒸留水に再分散させ、０．０１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液にてｐＨ７，０に調整した固形分５％の
樹脂エマルジョン１ｍｌを１Ｍ塩化カルシウム水溶液（
ｐ１７．０） １０ｍｌに分散させたところ、１か月
後にも安定な分散状態を保痔していた。
尚、以下においても、このようなエマルジョン１ｍｌを
ＩＭ塩化カルシウム水溶液１０ｍ１に分散させた場合、
１か月後にも安定な分散状態を保ときを分散性が良好で
あるとし、数時間以内に樹脂粒子が凝集沈降するときを
分散性が不良であるとする。
ＩＭ塩化カルシウム水溶液１０ｍ１に分散させた場合、
１か月後にも安定な分散状態を保ときを分散性が良好で
あるとし、数時間以内に樹脂粒子が凝集沈降するときを
分散性が不良であるとする。
比較例１
表に示′！１′ように、多官能性内部架橋用単量体を含
まないｉｉｊ ｌｆｉ体？■１１合物を用いて、実施例
１と同様にπ化共重合した。結果を表に示す。
まないｉｉｊ ｌｆｉ体？■１１合物を用いて、実施例
１と同様にπ化共重合した。結果を表に示す。
比較例２
表に示すように、トリエチレングリコールメタクリレー
ト２５重量％を含有する単量体混合物を用いて、実施例
１と同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
ト２５重量％を含有する単量体混合物を用いて、実施例
１と同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
比較例３
表に示す単量体混合物を実施例１と同様に乳化共重合し
た。得られたエマルジョン粒子はカルボキシル基を８２
．５Ｘ１０−６モル／ｄの密度で有して、分散性が不良
であった。
た。得られたエマルジョン粒子はカルボキシル基を８２
．５Ｘ１０−６モル／ｄの密度で有して、分散性が不良
であった。
実施例２
メチルメタクリレート３８．３重量％、イソブチルメタ
クリレート３８．３重量％、アクリル酸５重量％、スル
ホプロピルアクリレートナトリウム塩０．５ｆｆｉ量％
、１−リエチレングリコールジメタクリレ−１−３，７
重量％及びメタクリコニトリル１４．２重量％からなる
単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合し
た。結果を表に示す。
クリレート３８．３重量％、アクリル酸５重量％、スル
ホプロピルアクリレートナトリウム塩０．５ｆｆｉ量％
、１−リエチレングリコールジメタクリレ−１−３，７
重量％及びメタクリコニトリル１４．２重量％からなる
単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合し
た。結果を表に示す。
実施例３〜９
ぐ
表ｔに示ずに、［１成の単量体混合物を用いて、実施例
１と同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
１と同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
比較例４〜５
表に示すように、アクリル酸を含まない単量体混合物を
用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。結果を表に
示す。
用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。結果を表に
示す。
比較例６
表に示すように、スルホプロピルアクリレートナトリウ
ム塩を含まない単量体混合物を用いて、実施例１と同様
に乳化共重合した。結果を表に示す。
ム塩を含まない単量体混合物を用いて、実施例１と同様
に乳化共重合した。結果を表に示す。
比較例７〜８
表に示すよ・うに、アクリロニトリル又はスルホプロピ
ルアクリレートナトリウム塩を過多に含む単量体混合物
を用いて、実施例Ｉと同様に乳化共重合した。結果を表
に示す。
ルアクリレートナトリウム塩を過多に含む単量体混合物
を用いて、実施例Ｉと同様に乳化共重合した。結果を表
に示す。
比較例９〜ｌ１
表に示すように、スチレン又は２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを含む単量体混合物を用いて、実施例１と
同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
タクリレートを含む単量体混合物を用いて、実施例１と
同様に乳化共重合した。結果を表に示す。
比較例１２
表に示すように、（メタ）アクリル酸エステルに代えて
スチレンを単量体成分とする単量体混合物を用いて、実
施例１と同様に乳化共重合した。
スチレンを単量体成分とする単量体混合物を用いて、実
施例１と同様に乳化共重合した。
結果を表に示す。
尚、表において、単量体を示す略号は以下を意味する。
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＴＢＭＡ イソブチルメタクリレートＳｔ ス
チレン ）［ＨＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＳＰ スルホプロピルアクリレートナトリウム塩 ＳＳＳ スチレンスルホン酸ナトリウムＡＭＰＳ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ＴＧＭ ）リエチレングリコールジメタクリレート ＰＧＭ ポリエチレングリコールジメタクリレー１
〜 ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＡＮ アクリロニトリル Ｍノ１Ｎ メタクリレートリル 〕 蔵 唱 手続補正書（自発） 昭和５９年 ９月１０日 昭和５９年特許願第１４０１１４号 ２、発明の名称 樹脂水性エマルジョン ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名 称 日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住 所 大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日（発送■
昭和 年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 補正の内容 ｆｉｌ 明細書第９頁２行の「され、」と「且つ、」
との間に「例えば、トリス緩衝液を用いてｐＨ８゜０で
あるアルカリ性に維持した場合にも経時的に安定であり
、」を加入する。
チレン ）［ＨＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＳＰ スルホプロピルアクリレートナトリウム塩 ＳＳＳ スチレンスルホン酸ナトリウムＡＭＰＳ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ＴＧＭ ）リエチレングリコールジメタクリレート ＰＧＭ ポリエチレングリコールジメタクリレー１
〜 ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＡＮ アクリロニトリル Ｍノ１Ｎ メタクリレートリル 〕 蔵 唱 手続補正書（自発） 昭和５９年 ９月１０日 昭和５９年特許願第１４０１１４号 ２、発明の名称 樹脂水性エマルジョン ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名 称 日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住 所 大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日（発送■
昭和 年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 補正の内容 ｆｉｌ 明細書第９頁２行の「され、」と「且つ、」
との間に「例えば、トリス緩衝液を用いてｐＨ８゜０で
あるアルカリ性に維持した場合にも経時的に安定であり
、」を加入する。
（２） 明細書第９頁２０行の「・・・とじては、゛
」と「一般式」との間に「ビニルスルホン酸、その金属
塩やアンモニウム塩、」を加入する。
」と「一般式」との間に「ビニルスルホン酸、その金属
塩やアンモニウム塩、」を加入する。
（３）明細書第１９頁１４行の１保とき」を「保つとき
」と補正する。
」と補正する。
（４）明細書第２０頁３〜４行の「トリエチレングリコ
ールメタクリレート」を「トリエチレングリコールジメ
タクリレート」と補正する。
ールメタクリレート」を「トリエチレングリコールジメ
タクリレート」と補正する。
（５）明細書第２１真の表を別紙のように補正する。
以上
Claims (2)
- （１）（ａ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ （但し、Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾
２は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体３０〜
９８．８重量％、 （ｂ）一般式 Ｒ＾３ＣＨ＝ＣＲ＾４ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾３は水素、低級アルキル基又はカルボキシ
ル基を示し、Ｒ＾４は水素又は低級アルキル基を示し、
Ｒ＾３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ＾４はカ
ルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （ｃ）スルホン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
重量％、及び （ｄ）多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、から
なる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させてなる
樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．０５
〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０．７
×１０＾−＾６〜６０×１０＾−＾６モル／ｍ＾２にて
有することを特徴とする樹脂水性エマルジョン。 - （２）（ａ）一般式 ＣＨ＿２−ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ （但し、Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾
２は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体３０〜
９８．８重量％、 （ｂ）一般式 Ｒ＾３ＣＨ＝ＣＲ＾４ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾３は水素、低級アルキル基又はカルボキシ
ル基を示し、Ｒ＾４は水素又は低級アルキル基を示し、
Ｒ＾３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ＾４はカ
ルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （ｃ）スルホン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
重量％、 （ｄ）多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、及び
、 （ｅ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル４０重
量％以下、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させて
なる樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．
０５〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０
．７×１０＾−＾６〜６０×１０＾−＾６モル／ｍ＾２
にて有することを特徴とする樹脂水性エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14011484A JPS6119614A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 樹脂水性エマルジヨン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14011484A JPS6119614A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 樹脂水性エマルジヨン |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22984790A Division JPH03109409A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 樹脂水性エマルジヨン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119614A true JPS6119614A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH0323087B2 JPH0323087B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=15261238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14011484A Granted JPS6119614A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 樹脂水性エマルジヨン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6119614A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63284284A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-11-21 | Lion Corp | シーリング材 |
| JPS6416812A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Japan Exlan Co Ltd | Polymer bead |
| JPH02300203A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高架橋ミクロゲルの製造方法 |
| JPH0374418A (ja) * | 1989-08-14 | 1991-03-29 | Nisshin Steel Co Ltd | 金属のクロメート系処理液用低発泡性重合体水性エマルジョン |
| EP0644210A1 (de) * | 1993-09-18 | 1995-03-22 | BASF Aktiengesellschaft | Matte, transparente Thermoplastharze |
| JPH10510394A (ja) * | 1994-11-30 | 1998-10-06 | クツクソン グループ ピーエルシー | 蛍光体スクリーンの金属被覆方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217506A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-17 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | オレフィン系不飽和化合物の共重合体を基礎とする、セメント添加剤としての水性合成樹脂分散物およびその製造方法 |
| JPS60192718A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂分散体の製造方法 |
| JPS60195173A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感圧性接着剤 |
-
1984
- 1984-07-05 JP JP14011484A patent/JPS6119614A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217506A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-17 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | オレフィン系不飽和化合物の共重合体を基礎とする、セメント添加剤としての水性合成樹脂分散物およびその製造方法 |
| JPS60192718A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂分散体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS63284284A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-11-21 | Lion Corp | シーリング材 |
| JPS6416812A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Japan Exlan Co Ltd | Polymer bead |
| JPH02300203A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高架橋ミクロゲルの製造方法 |
| JPH0374418A (ja) * | 1989-08-14 | 1991-03-29 | Nisshin Steel Co Ltd | 金属のクロメート系処理液用低発泡性重合体水性エマルジョン |
| EP0644210A1 (de) * | 1993-09-18 | 1995-03-22 | BASF Aktiengesellschaft | Matte, transparente Thermoplastharze |
| JPH10510394A (ja) * | 1994-11-30 | 1998-10-06 | クツクソン グループ ピーエルシー | 蛍光体スクリーンの金属被覆方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0323087B2 (ja) | 1991-03-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |