JPH0571042B2

JPH0571042B2 -

Info

Publication number: JPH0571042B2
Application number: JP24252685A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Mori; Yasuo Kihara; Takashi Tsuji; Tetsuo Watanabe
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPS62100511A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は樹脂エマルジヨンの製造方法に関する
ものであり、詳しくは製造時の重合安定性が良好
で、且つ得られる樹脂粒子の粒子径および粒子表
面のカルボキシル基密度の再現性が良好で、水性
媒体中での分散安定性に優れる樹脂エマルジヨン
の製造方法に関するものである。＜従来の技術＞通常、乳化重合は乳化剤および水溶性のラジカ
ル重合開始剤を用いてスチレンの如き水難溶性の
単量体を乳化状態にてラジカル重合して行われて
いる。この乳化重合に用いられる乳化剤は、水難
溶性の単量体をミセル状態にすることにより水に
可溶化せしめ、ミセル内にて該単量体をラジカル
重合するものであり、また得られる重合体粒子の
表面に付着することによつて水性媒体中で沈降せ
ず、安定に分散させることができるという効果を
有するものである。この重合体粒子の安定化作用については必ずし
も明白ではないが、一般には乳化剤の一部が重合
体粒子に吸着されており、余剰の乳化剤は水性媒
体中に遊離の状態で存在するので、吸着脱着平衡
によつて常に安定な状態が維持されているものと
推測される。従つて、このような乳化剤を含有し
た状態で重合体粒子を各種緩衝液や生理食塩水に
分散させた場合、重合体粒子中の乳化剤の吸着脱
着平衡がくずれ、重合体粒子の分散安定性が損な
われて、粒子間での融着、凝集が起こり、沈降し
やすくなる。また、融着による凝集を防止するた
めに多官能性単量体を乳化剤の存在下、共重合し
て内部凝集力を高める方法も行われているが、若
干の改善は見られるものの安定性を乳化剤の吸着
脱着平衡にたよつているために、上記緩衝液等に
分散させた場合、得られる重合体粒子の凝集、沈
降が生じることがある。近年、上記悪影響を示すような乳化剤を用いず
に、乳化剤不存在下にて乳化重合を行う、所謂無
乳化剤重合が注目されて種々行われているが、乳
化剤が存在しないために安定に重合反応が進行せ
ずに重合体粒子の製造時に凝集を起こすことが多
く、重合体粒子を再現性よく安定に製造できるも
のではない。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は上記従来の欠点である乳化剤不存在下
における重合反応時の安定性、および得られた重
合体粒子の分散安定性が良好であると共に、重合
体粒子の粒子径および粒子表面のカルボキシル基
密度の再現性が良好な樹脂エマルジヨンの製造方
法を提供することを目的とするものである。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定単量体を用い、且つ二価銅塩お
よび特定の開始剤系を使用することによつて、重
合安定性および分散安定性が優れた樹脂エマルジ
ヨンを得ることができることを見い出し、本発明
に至つたものである。即ち、本発明は (a) 一般式 R¹CH＝CR²COOH （但し、R¹は水素原子、低級アルキル基、ま
たはカルボキシル基を示し、R²は水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、R¹が水素原子ま
たは低級アルキル基のときはR²はカルボ低級
アルコキシ基であつてもよい。）で表されるアクリル酸誘導体0.1〜20重量％、 (b) 一般式 CH₂＝CR³COOR⁴（CF₂）_oCFA₂ ｛但し、R³は水素原子または低級アルキル基
を示し、R⁴は（―CH₂）―_nまたは

【式】（但し、ｍは０〜12の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ
−１であり、R⁵は水素原子またはアセチル基
を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立に水素原
子、フツ素原子または−CF₃を示し、ｎは０〜
12の整数を示す。｝で表されるアクリル酸フル
オロアルキルエステル誘導体と、上記アクリル
酸誘導体を除くラジカル共重合性ビニル単量体
との混合物であり、この混合物中、上記アクリ
ル酸フルオロアルキルエステル誘導体が１〜
100重量％である混合物99.9〜80重量％、からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合
させる方法において、二価銅塩0.001〜1.0重量
％、過酸化物系開始剤0.01〜1.0重量％、および
上記開始剤に対して１〜80モル％の還元剤を添加
し、反応温度40〜100℃にて重合を行うことを特
徴とする樹脂エマルジヨンの製造方法を提供する
ことにある。本発明に用いる単量体(a)は一般式 R¹CH＝CR²COOH （但し、R¹は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を示し、R²は水素原子または
低級アルキル基を示し、R¹が水素原子または低
級アルキル基のときはR²はカルボ低級アルコキ
シ基であつてもよい。）で表されるアクリル酸誘導体であり、乳化重合に
よつて得られる樹脂粒子にイオン荷電を与え、イ
オン反発によつて水性媒体中での該粒子の分散安
定性を良好にするもので、例えば（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキ
ルフマール酸、モノアルキルイタコン酸などが挙
げられ、特に重合安定性に優れるという点から
（メタ）アクリル酸およびイタコン酸を用いるこ
とが好ましい。本発明に用いる単量体(b)は一般式 CH₂＝CR³COOR⁴（CF₂）_oCFA₂ ｛但し、R³は水素原子または低級アルキル基を
示し、R⁴は

【化】（但し、ｍは０〜12の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−
１であり、R⁵は水素原子またはアセチル基を示
す。）を示し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フ
ツ素原子または−CF₃を示し、ｎは０〜12の整数
を示す。｝で表されるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体単独、または上記アクリル酸誘
導体を除くラジカル共重合性ビニル単量体との混
合物である。上記アクリル酸フルオロアルキルエ
ステルとしては、例えば、 CH₂＝CR³COO（CH₂）_n（CF₂）_oＦ CH₂＝CR³COO（CH₂）_n（CF₂）_oCF₂H CH₂＝CR³COO（CH₂）_n（CF₂）_oCF（CF₃）₂

【化】（但し、ｍ、ｎ及びR⁵は前記と同じである。）の如き一般式のものを好ましく用いることがで
き、具体的には、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂（CF₂）₈F CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₂）₂H CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₂）₄H CH₂＝CHCOO（CH₂）₃（CF₂）₆CF（CF₃）₂

【化】などを挙げることができる。上記アクリル酸フルオロアルキルエステルと混
合して用いるラジカル共重合性ビニル単量体とし
ては(a)成分以外の共重合可能な単量体が使用で
き、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチルの如きアク
リル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレンの如きスチレン誘導体などが挙げら
れ、これらの単量体を添加することによつて乳化
共重合によつて得られる樹脂粒子の分散安定性が
向上する場合がある。これらの単量体のうち、重
合体粒子になつたときにガラス転移点が０℃以
上、好ましくは室温以上となるように選択するこ
とによつて、粒子間の融着や凝集が防止でき、分
散安定性に寄与させることができる。また、これ
らの単量体は(b)成分中０〜99重量％、好ましくは
20〜95重量％、即ち(b)成分として前記アクリル酸
フルオロアルキルエステルを１〜100重量％の範
囲、好ましくは５〜80重量％の範囲で配合する。また、得られる樹脂エマルジヨン粒子の内部凝
集力を高めるために、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート
の如き脂肪族多価アルコールのジ、トリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，N′−メ
チレンビスアクリルアミドなどの多官能性単量体
を０〜20重量％の範囲で共重合することもでき、
該樹脂粒子の非膨潤化によつて水性媒体中での分
散安定性を良好にさせることができる。上記単量体(a)および(b)を乳化共重合するに際し
て、共重合反応比率は、(a)成分：(b)成分＝0.1〜
20：99.9〜80（重量％）とすることによつて重合
安定性や、分散安定性の良好な樹脂エマルジヨン
を得ることができる。(a)成分が多すぎると、重合
時に多量の凝集物が発生する可能性があり、また
該成分が少なすぎると、得られた樹脂粒子の表面
に存在すると推測されるカルボキシル基の量が不
足するために水性媒体中での分散安定性が悪くな
るので好ましくない結果を招くことがある。本発明の製造方法では、上記単量体成分を乳化
共重合するにあたり、通常の乳化重合に使用する
ような乳化剤を一切使用せず、いわゆる無乳化剤
重合を行う。即ち、乳化剤を使用して得られる樹
脂エマルジヨンはその樹脂粒子に乳化剤が吸着さ
れているので樹脂粒子としては安定ではあるが、
得られた樹脂粒子の表面に酵素や他の生理活性物
質などを結合、固定化する場合や各種緩衝液を添
加する場合などの二次処理を行う場合に乳化剤が
存在することによつて、反応阻害を生じたり、分
散安定性に支障をきたす場合がある。本発明では、この乳化剤を添加する代わりに重
合反応の開始種であるラジカルの発生を極めて多
くし、微粒子状の樹脂粒子の数を多くする方法を
採用している。具体的には過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化
物系開始剤と、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど
の還元剤を併用する、所謂レドツクス系の開始剤
を用い、さらに重合反応を促進し、得られる樹脂
粒子の分散安定性を高めるために二価銅塩を用い
る。乳化共重合におけるこれらの物質の添加量
は、前記単量体との合計量に基づき、二価銅塩を
0.001〜1.0重量％とし、過酸化物系開始剤は0.01
〜1.0重量％、還元剤を該過酸化物系開始剤に対
して１〜80モル％として用いる。二価銅塩がこの範囲外の場合は、重合時に多量
の凝集物が発生する可能性が高くなるので好まし
くなく、また過酸化物系開始剤が上記範囲外の場
合は、重合反応が停止したり、重合時の凝集物量
が多くなるので好ましくない。さらに本発明の製
造方法では、還元剤は過剰量使用する通常のレド
ツクス系重合の場合と異なり、過酸化物系開始剤
のモル量より少なく添加する。還元剤の量を本発
明における範囲外とした場合は得られる樹脂粒子
の粒子径に再現性がみられず、不均一な粒径の樹
脂粒子となる。添加量を上記範囲内で種々変化さ
せることによつて、ラジカル種の数を容易に制御
でき、従つて最終的に均一な粒子径にて得られる
樹脂粒子の大きさを任意に調製でき、樹脂粒子の
回収も容易にできるものである。また、乳化共重合するにあたり、本発明の製造
方法ではラジカル種を多く発生させて重合を開始
する必要から、反応温度を約40〜100℃の範囲で
重合を行うことが好ましい。上記のようにして得られた樹脂粒子は粒子径が
0.03〜2μｍの範囲のものであり、水性媒体中で安
定性良く分散するものである。＜発明の効果＞以上のように、本発明の製造方法によれば、ア
クリル酸誘導体およびアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体を単量体として用い、特定配合
の過酸化物系開始剤および還元剤と、二価銅塩を
用いて重合しているので、乳化剤を使用せずとも
重合安定性が良好であり、且つ得られる樹脂粒子
は水性媒体中で非常に安定に分散するものであ
り、粒子径および粒子表面のカルボキシル基密度
の再現性が良好となるものである。＜実施例＞以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する
が、本発明は何等これらの実施例に限定されるも
のではなく、種々の変形が可能である。なお、以下において％とあるのは重量％を意味
する。実施例１アクリル酸２％、1H，1H，5H−メタクリル
酸オクタフルオロペンチルエステル10％、メタク
リル酸メチル43.5％、メタクリル酸イソブチル
43.5％、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト１％からなる単量体混合物132ｇを蒸留水320ｇ
に添加し、60℃に昇温したのち、硫酸銅（５水和
物）15mg／水５mlとチオ硫酸ナトリウム（５水和
物）0.06ｇ（下記開始剤量に対して10.4モル
％）／水５mlをさらに添加して、直ちに重合開始
剤として過硫酸アンモニウム0.53ｇ／水10mlを窒
素気流下にて添加し、200rpmの速度で撹拌しな
がら約５時間重合反応を行い、重合率99％、平均
粒子径0.29μｍの樹脂エマルジヨンを得た。重合
反応後の凝集物は皆無であつた。また、得られたエマルジヨンを遠心分離し、蒸
留水にて洗浄した後、再度蒸留水に分散させて得
られた樹脂エマルジヨンを0.01N−水酸化ナトリ
ウム水溶液にてPH7.0に調整し、PH調整した樹脂
水性エマルジヨン（固形分濃度５％）１mlを、
1M塩化カルシウム水溶液（PH7.0）10mlに分散さ
せたところ、一カ月後にも安定な分散状態が続く
ものであつた。比較例１実施例１と同様の単量体混合物132ｇを蒸留水
330ｇに添加し、溶液温度を70℃に昇温した。次
に重合開始剤として過硫酸カリウム0.63ｇ／水10
mlを窒素気流下にて添加し、200rpmの速度で撹
拌しながら約６時間重合反応を行い樹脂エマルジ
ヨンを得たが、重合反応終了後、12ｇの凝集物が
生じた。また、メツシユで濾過したエマルジヨン
の平均粒子径は0.35μｍであつた。また、実施例１と同様の処理を行い分散安定性
を調べたところ、分散状態は非常に悪く、一部凝
集がみられる。実施例２アクリル酸５％、２，２，２−メタクリル酸ト
リフルオロエチルエステル95.0％からなる単量体
混合物120ｇを蒸留水237ｇに添加し、70℃に昇温
したのち、硫酸銅（５水和物）0.0275mg／水５ｇ
を加え、直ちに過硫酸カリウム0.6ｇ（下記開始
剤量に対して５モル％）／水10ｇを添加し、窒素
気流中220rpmの速度で撹拌しながら５時間重合
反応を行い、重合率98％、平均粒子径0.32μｍの
樹脂エマルジヨンを得た。重合反応後の凝集物は
皆無であり、得られたエマルジヨンを実施例１と
同様に洗浄して分散安定性を調べたところ、一カ
月後にも安定な分散状態が続くものであつた。比較例２アクリル酸３％、２，２，２−メタクリル酸ト
リフルオロエチルエステル22％、メタクリル酸メ
チル35％、メタクリル酸イソブチルエステル35
％、エチレングリコールジメタクリレート５％か
らなる単量体混合物118ｇを蒸留水322ｇに添加
し、ラウリル硫酸ナトリウム1.06ｇ／水20ｇを添
加して60℃に常温した。窒素気流中220rpmの速
度で撹拌し、過硫酸アンモニウム0.59ｇ／水10ｇ
を加え６時間重合反応を行い樹脂エマルジヨンを
得た。重合反応後の凝集物は皆無であつたが、得
られたエマルジヨン（固形分濃度５％）１mlを
1Mの塩化カルシウム水溶液（PH7.0）10mlに分散
させたところ、分散状態は悪く分散後直ちに一部
凝集が見られた。実施例３〜５アクリル酸５％、1H，1H，5H−メタクリル
酸オクタフルオロペンチルエステル10％、メタク
リル酸メチル42.5％、メタクリル酸イソブチル
42.5％からなる単量体混合物135ｇを蒸留水290ｇ
に添加し、硫酸銅（５水和物）13.5mg／水５mlと
第１表に示したチオ硫酸ナトリウム（５水和物）
を５mlに溶解してさらに添加して溶液温度を70℃
に昇温した。次に重合開始剤として過硫酸カリウ
ム0.68ｇ／水10mlを窒素気流下にて添加し、
200rpmの速度で撹拌しながら約５時間重合反応
を行い樹脂エマルジヨンを得た。重合時の安定
性、平均粒子径及び分散安定性を第１表に示し
た。なお、分散安定性は実施例と同じ方法により
判定した。

【表】実施例６アクリル酸３％、２，２，２−メタクリル酸ト
リフルオロエチルエステル60％、メタクリル酸メ
チルエステル34％トリエチレングリコールジメタ
クリレート３％からなる単量体混合物132ｇを蒸
留水313ｇに添加し、60℃に常温したのち、硫酸
銅（５水和物）18.1mg／水５ｇと、第１図および
第２図に示したチオ硫酸ナトリウムの量を水10ｇ
に溶解して添加したのち、直ちに過硫酸アンモニ
ウム0.66ｇ／水10ｇを添加して窒素気流中
220rpmの速度で撹拌しながら６時間重合反応を
行い樹脂エマルジヨンを得た。重合は各チオ硫酸
ナトリウム量について10回ずつ行い再現性を調べ
た。添加したチオ硫酸ナトリウム量と得られた樹脂
粒子の粒子径との関係を第１図に示し、添加した
チオ硫酸ナトリウム量と得られた樹脂粒子の表面
カルボキシル基密度との関係を第２図に示した。図示省略したが、チオ硫酸ナトリウムを全く添
加しない場合は約８〜10ｇの凝集物が重合反応終
了時に見られ、得られた樹脂粒子の粒子径は１ロ
ツト中に最大2.3μｍから最小1.15μｍと非常にバ
ラツキの大きいものであつた。第１表、第１図および第２から明らかなよう
に、本発明の製造方法によれば、二価銅塩の他に
還元剤として使用するチオ硫酸ナトリウムの添加
量を重合開始剤としての過硫酸アンモニウムに対
して１〜80モル％の範囲内に設定することによつ
て、同一粒子径で同一の粒子表面カルボキシル基
密度の樹脂粒子を再現性良く得ることができ、且
つ分散安定性の良好な樹脂エマルジヨンが重合時
の安定性も良く得られることが判かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によつて得られた樹
脂エマルジヨンにおいて、チオ硫酸ナトリウム添
加量と粒子径との関係を示し、第２図はチオ硫酸
ナトリウム添加量と粒子表面カルボキシル基密度
との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式 R¹CH＝CR²COOH （但し、R¹は水素原子、低級アルキル基、ま
たはカルボキシル基を示し、R²は水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、R¹が水素原子ま
たは低級アルキル基のときはR²はカルボ低級
アルコキシ基であつてもよい。）で表されるアクリル酸誘導体0.1〜20重量％、 (b) 一般式 CH₂＝CR³COOR⁴（CF₂）_oCFA₂ ｛但し、R³は水素原子または低級アルキル基
を示し、R⁴は【化】（但し、ｍは０〜12の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ
−１であり、R⁵は水素原子またはアセチル基
を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フツ素
原子または−CF₃を示し、ｎは０〜12の整数を
示す。｝で表されるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体と、上記アクリル酸誘導体を
除くラジカル共重合性ビニル単量体との混合物
であり、この混合物中、上記アクリル酸フルオ
ロアルキルエステル誘導体が１〜100重量％で
ある混合物99.9〜80重量％、からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合
させる方法であつて、二価銅塩0.001〜1.0重量
％、過酸化物系開始剤0.01〜1.0重量％、および
上記開始剤に対して１〜80モル％の還元剤を添加
し、反応温度40〜100℃にて重合を行うことを特
徴とする樹脂エマルジヨンの製造方法。