JPH0567644B2

JPH0567644B2 -

Info

Publication number: JPH0567644B2
Application number: JP22984790A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kihara; Takashi Kawasaki; Kenjiro Mori; Keiichi Ushama
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1993-09-27
Also published as: JPH03109409A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散
させた状態で用いるための樹脂水性エマルジヨン
に関し、詳しくは、その製造時には重合安定性に
すぐれると共に、得られる樹脂微粒子が水性媒体
中で安定な分散状態を保持し、特に、緩衝液、生
理食塩水、高分子溶質を含む水溶液等に分散させ
た場合にも、分散安定性にすぐれるアクリル酸ア
ルキルエステル樹脂水性エマルジヨンに関する。従来の代表的な樹脂水性エマルジヨンは、乳化
剤及び水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例
えばスチレンのような水難溶性ラジカル重合性単
量体を乳化共重合させて製造されている。ここ
に、上記乳化剤は、乳化共重合時における重合安
定性を確保すると共に、得られる樹脂水性エマル
ジヨンの安定化にも寄与している。このエマルジ
ヨンの安定化作用については、必ずしも明らかで
はないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジヨ
ン粒子に吸着されており、残余はエマルジヨン中
に遊離の状態で存在し、このようにエマルジヨン
中において、これら樹脂粒子に吸着された乳化剤
と遊離の乳化剤との間に吸着脱着平衡が存在し、
かかる平衡の結果として、エマルジヨンの安定化
が達成されるとされている。従つて、このように
乳化剤を含む水性エマルジヨンは、これを緩衝液
や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジ
ヨン中の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡が
くずれる結果、樹脂エマルジヨンの安定性が損な
われて、樹脂粒子が凝集し、又は沈降しやすい。
更に、ポリスチレンエマルジヨンは、樹脂粒子が
疏水性であるために、これを有機質の溶質を含有
する緩衝液や生理食塩水に分散させた場合に、容
易に凝集を生じる。また、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてメタ
クリル酸エステルを親水性のメタクリル酸、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート及び内部架橋用
多官能性単量体と共に、乳化剤の存在下に乳化共
重合させて、樹脂水性エマルジヨンを得る方法も
既に知られているが（Polymer，Vo1.19，
August，867−871（1978））、この方法により得ら
れるエマルジヨンも乳化剤を含有するために、上
記と同様の問題を有し、更に、得られる共重合体
粒子が水酸基を有するので、特に、緩衝液等に分
散させたときに、樹脂粒子が容易に凝集する傾向
がみられる。そのために、近年、乳化剤の不存在下にアクリ
ル酸エステルエマルジヨンを得る方法が提案され
ているが（化学技術研究所報告第75巻第８号341
頁（1980））、この方法による樹脂エマルジヨンも
分散安定性が十分でなく、特に、機械的な剪断応
力下に容易に凝集する。本発明は上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、その製造において、特に乳化剤
を用いずとも、乳化重合時の重合安定性にすぐれ
ると共に、得られる樹脂粒子が水性媒体中で安定
な分散状態を保持し、従つて、樹脂粒子を水性媒
体中で安定に分散させた状態で好適に用いること
ができるアクリル酸エステル誘導体及びアクリル
酸誘導体を単量体主成分とする樹脂水性エマルジ
ヨンに関する。本発明による樹脂粒子を水性媒体中で安定に分
散させた状態で用いるための樹脂水性エマルジヨ
ンは、 (a) 一般式 CH₂＝CR¹COOR² （但し、R¹は水素又は低級アルキル基を示し、
R²は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表わ
されるアクリル酸アルキルエステル誘導体30〜
98.8重量％、 (b) 一般式 R³CH＝CR⁴COOH （但し、R³は水素、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を示し、R⁴は水素又は低級アルキル
基を示し、R³が水素又は低級アルキル基のとき
は、R⁴はカルボ低級アルコキシ基であつてもよ
い。）で表わされるアクリル酸誘導体0.1〜30重量％、 (c) スルホン酸基を有するビニル単量体0.1〜20
重量％、及び (d) 多官能性内部架橋用単量体１〜20重量％、か
らなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合
させてなる樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が
平均粒子径0.05〜2μmを有すると共に、カルボ
キシル基を密度0.7×10^-6〜60×10^-6モル／m²
にて有することを特徴とする。本発明において、アクリル酸アルキルエステル
誘導体は、一般式 CH₂＝CR¹COOR² （但し、R¹は水素又は低級アルキル基、好ま
しくは水素又はメチル基を示し、R²は炭素数が
１〜８のアルキル基を示す。）で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等
を例示することができる。本発明においては、水性媒体中での分散安定性
にすぐれるアクリル酸エステル誘導体の乳化共重
合体エマルジヨンを得るために、単量体成分とし
て、アクリル酸エステル誘導体に加えて、カルボ
キシル基を有するアクリル酸誘導体及びスルホン
酸基を有するビニル単量体を用いると共に、多官
能性内部架橋用単量体を用いる。かかる単量体成
分の所定の割合の混合物を乳化共重合させること
により、凝集物の発生なしに安定に乳化共重合さ
せると共に、水性媒体中で分散状態が安定に保持
され、例えば、トリス緩衝液を用いて、PH8.0で
あるアルカリ性に維持した場合にも経時的に安定
であり、且つ、非汚染性、非膨潤性である樹脂水
性エマルジヨンを得ることができるのである。上記アクリル酸誘導体は、一般式 R³CH＝CR⁴COOH （但し、R³は水素、低級アルキル基又はカル
ボキシル基、好ましくは水素又はメチル基を示
し、R⁴は水素又は低級アルキル基、好ましくは
水素又はメチル基を示し、R³が水素又は低級ア
ルキル基のときは、R⁴はカルボ低級アルコシキ
基であつてもよい。）で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モ
ノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、
モノアルキルイタコン酸等を好ましい例として挙
げることができるが、特に、（メタ）アクリル酸
及びイタコン酸の１種又は２種以上の混合物が好
ましく用いられる。次に、本発明において、スルホン酸基を有する
ビニル単量体としては、ビニルスルホン酸、その
金属塩やアンモニウム塩、一般式 CH₂＝CR⁵COOR⁶SO₃Ｍ（但し、R⁵は水素又は低級アルキル基、好ま
しくは水素又はメチル基を示し、R⁶は炭素数１
〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜３の
アルキレン基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属又
はアンモニウムを示す。）で表わされるスルホアルキルアクリレート、例え
ば、スルホプロピル（メタ）アクリレートやその
アルキル金属塩、一般式

【式】（但し、R⁷は水素又は低級アルキル基、好ま
しくは水素又はメチル基を示し、Ｍは前記と同じ
である。）で表わされるスチレンスルホン酸、その誘導体、
これらのアルキル金属塩、例えば、スリレンスル
ホン酸ナトリウム、一般式 CH₂＝CR⁸CONH−R⁹−SO₃Ｍ（但し、R⁸は水素又は低級アルキル基、好ま
しくは水素又はメチル基を示し、R⁹は炭素数１
〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数３〜４の
アルキレン基を示し、Ｍは前記と同じである。）で表わされる２−アクリルアミドアルカンスルホ
ン酸、その誘導体及びこれらのアルキル金属塩、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等が用いられる。内部架橋用多官能性単量体は、特に樹脂粒子を
非膨潤化して、得られる樹脂粒子の水性媒体中で
の分散安定性を高めるのに効果がある。かかる多
官能性内部架橋用単量体としては、例えば、脂肪
族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが
好ましく用いられる。具体例として、例えば、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート等が好ましく用いられる。また、ジビニルベ
ンゼンやＮ，N′−メチレンビスアクリルアミド
等も多官能性内部架橋用単量体として用いること
ができる。本発明による樹脂水性エマルジヨンの製造に際
しては、乳化共重合のための単量体組成は、アク
リル酸アルキルエステル誘導体30〜98.8重量％、
好ましくは50〜98重量％、アクリル酸誘導体0.1
〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、スルホ
ン酸基を有するビニル単量体0.1〜20重量％、好
ましくは0.5〜15重量％、内部架橋用多官能性単
量体１〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であ
る。上記アクリル酸誘導体及びスルホン酸基を有す
るビニル単量体は、共にアクリル酸アルキルエス
テルの乳化共重合時の重合安定性と、得られるエ
マルジヨンの安定性に必須の単量体であり、これ
らの効果を有効に発現させるために、単量体組成
において、それぞれ少なくとも0.1重量％を必要
とする。しかし、過多に共重合単量体成分として
用いるときは、却つて重合安定性と、得られるエ
マルジヨンの安定性を損なうので、それぞれ30重
量％及び20重量％以下の範囲で用いる。また、内部架橋用多官能性単量体も、前記した
ように、重合を安定に進行させ、また、得られる
樹脂粒子の安定な分散状態を保持すると共に、樹
脂粒子を非膨潤性とするために必要な単量体であ
り、単量体組成において少なくとも１重量％が必
要であるが、しかし、過多に使用することは、却
つて重合安定性とエマルジヨンの安定性を損なう
ので好ましくない。更に、得られる樹脂水性エマルジヨンの用途に
もよるが、個々の単量体の具体的な種類は、得ら
れる共重合体のガラス転移点が０℃以上、好まし
くは室温以上となるように選ばれる。樹脂粒子の
ガラス転移点が０℃よりも低いときは、樹脂粒子
の相互の融着や凝集が生じやすく、エマルジヨン
の分散安定性が低下する傾向があるからである。本発明においては、以上のような各単量体を水
性媒体中にて、水溶液のラジカル重合開始剤を用
いて、通常の方法にて乳化共重合させることによ
り、水不溶性のアクリル酸エステル共重合体樹脂
水性エマルジヨンを得ることができるが、得られ
る水性エマルジヨン中に乳化剤が遊離の状態で、
或いは樹脂粒子に吸着された状態にて存在すると
き、前述したように、特に、その使用に際して
種々の有害な影響が現れることがあるので、乳化
共重合に際しては乳化剤を用いないのが好まし
い。本発明による上記単量体組成によれば、特に
乳化剤を用いずして安定に共重合させることがで
きると共に、得られる樹脂エマルジヨンの分散状
態が安定に保持されるのが大きい特徴をなす。し
かし、前述したように、緩衝液や生理食塩水に分
散させた場合にも、エマルジヨン粒子の凝集や沈
降が起こらない範囲において乳化剤を用いること
は何ら妨げられず、また、用途によつて乳化剤が
有害な影響を与えないときは、必要に応じて、乳
化剤を用いてもよい。また、本発明による乳化共重合において、単量
体成分混合物の水性媒体中での濃度は、得られる
エマルジヨンにおける樹脂粒子の平均粒径とも関
連するが、通常、0.1〜40重量％の範囲である。重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始
剤が用いられる。通常、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
や、これら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸水素ナトリウム等のよう
なチオ硫酸塩、又は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸水素ナトリウム等のような亜硫酸
塩とのレドツクス系重合開始剤が好ましく用いら
れるが、これらに限定されるものではない。これ
ら重合開始剤の使用量は、単量体混合物に対して
0.01〜１重量％の範囲が好適である。重合の雰囲
気も、特に限定されないが、好ましくは酸素を除
いた不活性ガス雰囲気が用いられる。また、重合
温度は、特に制限されないが、通常、20〜100℃、
好ましくは50〜90℃の範囲である。本発明による樹脂水性エマルジヨンにおいて、
樹脂粒子の平均粒径は、0.05μ〜2μmの範囲にあ
ることが必要であり、好ましくは0.1〜1μmの範
囲にある。粒径が小さすぎると、これを使用した
後、回収するような場合に困難を生じるようにな
り、一方、粒径が大きすぎると、安定な分散状態
を保持させるのが困難となるからである。また、樹脂粒子の比重は0.9〜1.3の範囲にある
ことが好ましい。比重が0.9よりも小さいときは、
樹脂粒子がエマルジヨン水性媒体表面に浮遊し、
分散安定性に劣るようになり、一方、1.3よりも
大きいときは、樹脂粒子がエマルジヨン水性媒体
中に沈降し、同様に凝集を生じやすくなるからで
ある。更に、本発明においては、樹脂粒子はカルボキ
シル基を0.7×10^-6〜60×10^-6モル／m²の範囲の
密度で有することが必要である。樹脂粒子の有す
るカルボキシル基が0.7×10^-6モル／m²よりも少
ないときは、水分散安定性が十分でなく、一方、
60×10^-6モル／m²よりも多いときは、樹脂粒子が
特にアルカリ水溶液中で膨潤性を有するようにな
り、水分散性に劣る傾向を生じるからである。以上のように、本発明によれば、特に、乳化剤
を用いることなく、重合安定性を確保しつつ、ア
クリル酸アルキルエステル誘導体の乳化共重合を
行なうことができ、且つ、得られる共重合体粒子
は非膨潤性、非汚染性であつて、しかも、水性媒
体中で安定にその分散状態を保持するのみなら
ず、緩衝液や生理食塩水に分散させた場合におい
ても、安定な分散状態を保持し、従つて、本発明
による樹脂水性エマルジヨンは、樹脂粒子が水性
媒体中で安定に分散された状態を保持することが
要求される用途に好適に用いることができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。実施例１メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリ
レートの等重量比混合物91重量％、アクリル酸５
重量％、スルホプロピルアクリレートナトリウム
塩0.5重量％及びトリエチレングリコールジメタ
クリレート3.5重量％よりなる単量体混合物60ｇ
を蒸留水330ｇに加え、過硫酸カリウム0.3ｇを水
10mlに溶解した重合開始剤水溶液を75℃の温度で
窒素気流下に加え、120ppmで撹拌しつつ６時間
重合させて、重合率98.8％にて平均粒径0.34μmの
樹脂粒子の水性エマルジヨンを得た。重合は非常
に安定に行われて、凝集物は皆無であつた。この
エマルジヨンを遠心分離し、樹脂を0.01N塩酸で
酸型とした後、蒸留水で洗浄し、蒸留水に分散さ
せた。このエマルジヨンを0.05N水酸化カリウム
水溶液にて電導度滴定してカルボキシル基量を求
めた。別にエマルジヨン粒子の粒径を電子顕微鏡
にて測定し、これらから樹脂粒子の有するカルボ
キシル基量を求めたところ、9.8×10^-6モル／m²
であつた。また、上で得たエマルジヨンを遠心分離し、蒸
留水にて洗浄した後、蒸留水に再分散させ、
0.01N水酸化ナトリウム水溶液にてPH7.0に調整し
た固形分５％の樹脂エマルジヨン１mlを1M塩化
カルシウム水溶液（PH7.0）10mlに分散させたと
ころ、１か月後にも安定な分散状態を保持してい
た。尚、以下においても、このようなエマルジヨン
１mlを1M塩化カルシウム水溶液10mlに分散させ
た場合、１か月後にも安定な分散状態を保つとき
を分散性が良好であるとし、数時間以内に樹脂粒
子が凝集沈降するときを分散性が不良であるとす
る。比較例１第１表に示すように、多官能性内部架橋用単量
体を含まない単量体混合物を用いて、実施例１と
同様に乳化共重合した。結果を第１表に示す。比較例２第１表に示すように、トリエチレングリコール
メタクリレート25重量％を含有する単量体混合物
を用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。結
果を第１表に示す。比較例３第１表に示す単量体混合物を実施例１と同様に
乳化共重合した。得られたエマルジヨン粒子はカ
ルボキシル基を82.5×10^-6モル／m²の密度で

【表】有して、分散性が不良であつた。比較例４第１表に示すように、スルホン酸基を有するビ
ニル単量体を含まない単量体混合物を用いて、実
施例１と同様に乳化共重合した。結果を第１表に
示す。比較例５第１表に示すように、多官能性内部架橋用単量
体を含まない単量体混合物を用いて、実施例１と
同様に乳化共重合した。結果を第１表に示す。比較例６第１表に示すように、アクリル酸誘導体を含ま
ない単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳
化共重合した。結果を第１表に示す。尚、第１表において、単量体を示す略号は以下
を意味する。 MMA メチルメタクリレート IBMA イソブチルメタクリレート SP スルホプロピルアクリレートナトリウム塩 TGM トリエチレングリコールジメタクリレート AA アクリル酸 MAA メタクリル酸

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式 CH₂＝CR¹COOR² （但し、R¹は水素又は低級アルキル基を示し、
R²が炭素数が１〜８のアルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体
30〜98.8重量％、 (b) 一般式 R³CH＝CR⁴COOH （但し、R³は水素、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を示し、R⁴は水素又は低級アルキル
基を示し、R³が水素又は低級アルキル基のとき
は、R⁴はカルボ低級アルコキシ基であつてもよ
い。）で表わされるアルカリ酸誘導体0.1〜30重量％、 (c) スルホン酸基を有するビニル単量体0.1〜20
重量％、及び、 (d) 多官能性内部架橋用単量体１〜20重量％、か
らなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合
させてなる樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が
平均粒子径0.05〜2μmを有すると共に、カルボ
キシル基を密度0.7×10^-6〜60×10^-6モル／m²
にて有することを特徴とする樹脂粒子を水性媒
体中で安定に分散させた状態で用いるための樹
脂水性エマルジヨン。