JPH02196806A - 粒子状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒子状重合体の製造法に関する。更に詳しくは
特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体よりなる
粒子状重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕特定の（
メタ）アクリルアミド誘導体の水不溶化重合体は水溶液
中において吸水して、含水ゲルとなる。該含水ゲルは吸
水量が温度により変化するという感温性を有しており、
その特徴を生かして多方面でその用途開発が検討されて
いる。また、該（メタ）アクリルアミド誘導体の水不溶
化重合体は水溶液中において加温により疎水的に、冷却
により親水的に変化する性質、すなわち温度による疎水
口親水の変化の特徴が知られており、分離機能材料へ−
の応用も検討されている。例えば本発明者らの特許出願
、米国特許４７２９８３４．４６８３２５８および４８
２８７１０゜しかし、いずれの場合においても用途に応
じた材料賦形が必要であり、特に分離機能材料への応用
においては、粒子状重合体の製造が不可欠となる。

従来、粒子状重合体を製造する方法としては、重合体が
疎水性の場合には水層な連続層とした懸濁重合法があり
、一方、重合体が親水性の場合には油層を連続層とする
いわゆる逆層懸濁重合法がある。

（メタ）アクリルアミド誘導体は、一般に程度の差こそ
あれ、疎水性および親水性両方の性質を兼ね備えている
。従って上記した方法で粒子状重合体を製造する場合、
従来技術をそのまま適用しても成功しない場合が多い。

たとえば、水層を連続層とした懸濁重合において、（メ
タ）アクリルアミド誘導体は水溶性である場合が多く、
そのような場合には水溶性無機塩を添加して、塩析効果
によりその溶解性を低下させる工夫等が行われている。

しかし、そのような場合たとえば高分子論文集４０巻７
号４４１−４４７頁（１９８３年）に示されているよう
に無機塩を高濃度に溶解している水溶液中にポリアクリ
ル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等の高分
子安定剤、更に場合によってはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤等の各種の添加剤を添加
することが必要とされている。

従って、前記した方法で粒子状重合体を製造する場合に
おいて、重合に先立って上記した各種の添加剤を安定に
溶解または分散すること、また重合中もその分散状態を
安定に維持すること、更には重合後においても粒子状重
合体より前記した添加剤を洗滌する等、の困難で厄介な
作業が不可避となり、粒子状重合体製造における大きな
問題となっている。

（！ｆｌを解決するための手段） 本発明者らは上記した点に鑑み鋭意検討した結果、前記
した添加物を使用しなくても、無機物粒子を懸濁した無
機塩水溶液中で重合することにより粒子状重合体を好適
に製造できることを見出し、本発明に到った。

本発明の目的は、均質な微粒子状重合体を効率よく製造
する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は疎水性および親水性の微粒子状重合
体の製造の何れにも採用可能な製造方法を提供すること
にある。

更に本発明の他の目的は水層を連続層とした懸濁重合法
において高分子安定剤、界面活性剤等の添加を必要とし
ない微粒子状重合体の製造方法を提供することにある。

上記した本発明の目的は、一般式（Ｉ）または数式（！
Ｉ）で表される 一般式 （上式ではＲ，は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素
原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチ
ル基またはプロピル基を表す。）一般式 （Ｅ式でＲ３は水素原子またはメチル基、Ａは（Ｃ１１
，）。でｎは４〜６又は（ＣＩ＋２）２０　（ａｌ１２
）　２　　を表す。）Ｎ−アルキル若しくはＮ−アルキ
レン置換（メタ）アクリルアミドの１種以上、または上
記Ｎ−アルキル若しくはＮ−アルキレン置換（メタ）ア
クリルアミドの１種以上と他の共重合しうる単量体との
混合物を微細無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液中に分
散、重合することを特徴とする粒子状重合体の製造方法
の提供によって達成される。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは、一般式（Ｉ）及び（１１）で表されるＮ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
である。具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメ
タクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メ
タクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン
、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルへ
キサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を
あげることができる。上記した＄量体の中で、液体状の
千ツマ−でかつ水への溶解度の大きいものが重合を行う
上で好ましい。具体的には、たとえばＮ−エチルアクリ
ルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、
Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペ
リジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげることが
できる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親油性単量体、親水性単量体、イオン性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親油性単量体として、たとえばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル
メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（
メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルア
クリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘導
体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等
をあげることができる。

親水性単量体としては、たとえばアクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン等をあげることができる。また、酢酸ビニル、グノ
シジルメタクリレ−１・等を共重合により導入して、そ
れを加水分解して親水性を賦与することもできる。

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれ
らの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミンプロピルメタクリルアミド、ＮＮ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩
等をあげることができる。また、各種アクリレート、メ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル等を共重合により導入して、それを加水
分解してイオン性を賦与することもできる。

本発明の方法においては、上記した三種の共重合可能な
単量体のうち、親油性単量体と前記した特定の（メタ）
アクリルアミド誘導体との組合せで最も好適に本発明の
方法を実施することができる。（メタ）アクリルアミド
誘導体と親油性単量体との量的比率は、それら単量体の
種類および組合せにより変化し、−概には言えない。し
かし、概ね親油性単量体含量は、単量体総量中８０重量
％以下、好ましくは７０重量％以下である。一方、親水
性およびイオン性単量体では、それらの含量は低下し、
単量体総量中それぞれ４０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下である。

上記した単量体中に架橋性単量体を添加して重合を行い
、水等の溶媒で膨潤する性質を有する粒子状重合体を製
造することもできる。架橋性単量体としては分子中に二
個以上の重合性基を有する単量体と、重合後加熱等の後
処理により架橋を誘起する官能基を有する単量体の二種
がある。前者の一分子中に二個以上の二重結合を有する
単量体として、具体的には、たとえばメチレンビスアク
リルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ピペリジン
アクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、エ
チレンジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジ（メタ
）アクリレ−！・、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト等の各種ビスフェノールＡ誘導体のジ（メタ）アクリ
レート、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールのジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリル酸エ
ステル、エチレンオキシド変性リン酸のジまたはトリ（
メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンア
クリレート、イソシアヌレートまたはその誘導体のジま
たはトリ（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。

一方、後架橋性単量体としては、たとえばＮ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブロボキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメチル
アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド誘導体等があげられる。

架橋性単量体の前記した単量体への添加量は、非常に広
範囲に設定でき、該重合体の各種溶媒中での膨潤量を任
意に制御できる。また、架橋性単量体を添加しなくとも
粒子状重合体を製造することができ、その時には溶媒可
溶性重合体となる。

更に、前記した単量体中に重合能を有しない有機液体を
添加することにより、油滴の形成を容易ならしめること
、および生成粒子状重合体の構造を多孔質化することも
可能となる。上記した有機液体としては無機塩の水溶液
中で油滴な形成するものであれば、いずれも適用でき、
具体的にはｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル、クロ
ロ酢酸エチル、ジエチルケトン、オクチルアルコール、
エチレングリコールジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等があげられる。

次に上記した単量体を分散する連続層すなわち無機物粒
子を懸濁した無機塩水溶液の組成であるが、本発明の方
法においては、上記した無機物粒子は、重合の進行して
いる単量体油滴粒子の合体を妨害して、粒子を安定化す
る作用を有し、その目的を達成するためには下記の理由
により粒径を微細化することが不可欠となる。その理由
の一つば粒径が小さくなれば、同一添加量で比較すると
粒子数が多くなり、より効果的に単量体油滴粒子の合体
を防止できる。第２の理由として粒径が微細になるとそ
の懸濁液の粒度が上昇し０、その粘性効果により粒子の
合体を防止できる。その時の粒径は無機物粒子の種類に
も依存し、−概にのべられないが、概ね０．００５〜５
０μであり、好ましくは０．０１〜２０μである。更に
好ましくは０．０１５〜１５μである。また、粒子の形
状は立方形、針状、紡錘形、薄片状、不定形、柱状、球
状等各種のものが使用できる。なお、その程度の粒径の
微粒無機物粒子の分散液は攪拌停止しても安定に好適な
粒度のゾル状態を保持することができる。本発明におい
て粒径の測定は、ふるい分け、顕微鏡影像による測定、
沈降法等により測定される。

また、無機物粒子の添加量は、水溶性無機塩の溶解した
水溶液に対して１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５
０重間％の範囲である。その時の粘度は概ねｌＯ〜２０
，０００センチボイス、好ましくは１００〜１０．００
０センチボイスの範囲である。

懸濁する無機物粒子としては、水不溶性であれば使用で
き、たとえば各種金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化
物、金属リン酸塩、金属硫酸塩。

金属亜硫酸塩および粘度鉱物等があげられる。より具体
的には金属炭酸塩では水難溶性アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属炭酸塩およびその他の多価の金属炭酸塩
であり、たとえば炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸ベリリウム、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、炭酸鉛
、炭酸ニッケル、炭酸マンガンなどがある。金属酸化物
では、アルカリ土類金属酸化物およびその他の多価の金
属酸化物であり、たとえば酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ベリリリウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カドミウム、
酸化硅素、酸化クロム、酸化コバルト、酸化スズ、酸化
チタン、酸化鉛などがある。金属水酸化物では、アルカ
リ土類金属水酸化物およびその他の多価の金属酸化物で
あり、たとえば水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カドミ
ウム、水酸化鉄、水酸化ニッケルなどがある。金属リン
酸塩では、水難溶性アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土
類金属およびその他の多価の金属のリン酸塩であり、リ
ン酸塩としては第二塩および第酸塩か適用できる。たと
えばリン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン
酸鉛などがある。金属硫酸塩では、アルカリ土類金属塩
およびその他の多価の金属塩であり、たとえば硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、
硫酸クロム、硫酸水銀、硫酸鉛などがある、金属亜硫酸
塩では、アルカリ土類金属塩およびその他の多価の金属
塩であり、たとえば亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウわ
ム、亜硫酸マグネシウム、唾硫酸カドミウム、Φ硫酸鉄
、亜硫酸銀、亜硫酸銀、亜硫酸マンガン、亜硫酸スズな
どがある。粘土鉱物では多くは天然ものであり、たとえ
ばカオリン、活性白土、ケイ砂、ケイソウ土、重晶石、
タルク、パーライト、ベントナイト、モンモリロナイト
などがある。

更に、上記した無機物粒子のうち、塩酸等の強酸により
、容易に分解、除去できる金属炭酸塩、金属酸化物、金
属水酸化物、金属リン酸塩等が好ましい。

次に水溶液中に溶解させる水溶性無機塩としては各種の
ものを適用できる。これは前記した単量体の水溶液中へ
の溶解を低下させて、反応系中での単量体油滴の形成を
容易にするために添加するものであり、水溶性であれば
特に限定はない。具体的には一塩基酸の塩としては、各
種ハロゲン化塩、硝酸塩、過塩素酸塩等があげられ、一
方、多塩基酸の塩としては、硫酸、炭酸、リン酸、ケイ
酸、アルミン酸等のアルカリ金属またはアンモニウム塩
等があげられる。たとえば、ハロゲン化塩では、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化アンモニウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、
塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛等があげられる。硝酸塩では、硝酸リチウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸
亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸鉛等があげられる。過塩
素酸塩では、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸カリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネ
シウム等があげられる。硫酸塩では、硫酸リチウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸
アルミニウム等があげられる。炭酸塩では、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム等があげられる。リン酸塩としては、第−塩
、第二塩、第三塩の３種があるが、第−塩ではリン酸第
−ナトリウム、リン酸第−カリウム、リン酸第−アンモ
ニウム、リン酸第−カルシウム等が、第二塩ではリン酸
第二ナトリウム、リン酸第二カリウム、リン酸第三アン
モニウム等が、第三塩では、リン酸第三ナトリウム、リ
ン酸第三カリウム、リン酸第三アンモニウム等があげら
れる。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等があげられる。アルミン酸塩としては、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等があげられる。

更にカリウムミョーバン、アンモニウムミョーバン、ナ
トリウムミョーバン等のミョーバン化合物に代表される
ニ種以］−の化合物よりなる複塩も使用できるし、１−
記した水溶性無機塩の二種以上を併用することもできる
。

上記した水溶性無機塩のうち、本発明の製造法に特に好
適なものとしてハロゲン化塩、硫酸塩、リン酸塩等をあ
げることができる。

一方、上記した水溶性無機塩の水溶液中での濃度は、過
飽和、飽和、飽和溶解度以下いずれの濃度でも適用でき
る。水溶性無機塩添加の目的が前記した単量体の水溶液
中への溶解度を低くするために添加するのであるので、
実際には飽和溶解度付近の濃度、少なくとも飽和溶解度
の５０％以上の濃度で行うことが好ましい。ただし、前
記した水溶性無機塩の水への溶解度は、温度により大き
く変化する場合かあるので、重合温度を勘案して添加晴
を設定することが好ましい。

次に前記した無機物粒子を無機塩水溶液中に懸濁して水
性媒体を調製するのであるが、無機物粒子の懸濁方法と
しては通常使用されているかくはんおよび混合装置を使
用できる。具体的には、かい型かくはん機、プロペラ型
かくはん機、タービン型かくはん機、円板または円すい
台かくはん機、往復動かくはん機、ジェットかくはん機
、管路かくはん混合器等がある。

そのようにして無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液中に
前記した単量体を分散して重合を行うのであるが、その
時の単量体と水溶液との比率は容積比で、単量体／水溶
液＝６／４〜Ｇ、５／９．５、好ましくは５１５〜１／
９である。単量体の比率が高くなりすぎると生成する重
合体粒子の合体が起り易くなり、粒子状重合体の製造が
好適に行えなくなる。一方、単量体の比率が小さくなり
すぎると、重合体粒子の合体は起らず好適に粒子状重合
体の製造を行えるのであるが、１回当りの生産量が少な
くなり経済的に不利になる。その時の単量体を分散する
攪拌速度は５０〜２．０００ｒｐｍ、好ましくは１００
〜１．５００ｒｐｍである。

次に上記のように無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液中
に単量体を分散して重合を開始するのであるが、そこで
使用される重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開
始剤が好ましく、通常単量体に溶解して使用する。具体
的には過酸化物系、アゾ化合物系等がある。たとえば過
酸化物系ではメチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチル
パーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、　１．１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール
類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエ
ステル類、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−メトキシイソプロビルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシカーボネート類等があげられる。更に上記
した過酸化物にジメチルアニリン等のアミンを共存させ
ることにより、酸化−還元系を形成させて、重合開始温
度を低下させることもできる。

一方、アゾ化合物系では、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジ
メチル２．２′　−アゾビスイソブチレート、アゾビス
（イソブチラミド）等があげられる。開始剤の添加量は
、その種類および重合温度により異なり、−概には言え
ないが、概ね０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である０重合温度は単量体の種類および組成に
より変化するが、概ね４０〜１００℃であり、重合中一
定温度に保つ必要はなく、重合後期においては重合を完
結させるために昇温してもよい。

具体的に粒子状重合体を製造する方法として、まず最初
に無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液を調製しなければ
ならない、調製の方法として、まず水に無機塩を溶解し
て、ついで無機物粒子を添加して懸濁する方法、予め無
機物粒子を水中に懸濁しておき、そこに水溶性無機塩を
添加、溶解する方法、水中に無機物粒子、水溶性無機塩
を一度に添加してそれらを懸濁あるいは溶解する方法等
があげられるが、いずれの方法も採用できる。

次に上記した方法で調製した水溶液に単量体を添加して
、単量体油滴として水溶液中に分散する。その際、単量
体中に予め重合開始剤を添加しておいたほうが好ましい
、その時の攪拌速度は５０〜２．０００ｒｐｍ、好まし
くは１００〜ｌ、　５００ｒｐｍであり、重合中一定に
保つ必要はなく、粒子分散状態により調節すればよい、
なお、この時、反応系内の雰囲気は酸素の量を少なくし
た状態、具体的にはチッ素ガスのような不活性ガスで置
換することが好ましい０重合温度は前記したように概ね
４０〜１００℃であり、重合中一定に保つ必要はない。

重合時間は単量体の種類により大きく変化し、特に限定
はないが、概ね１〜４８時間である。重合中、同一組成
または異なる組成の単量体水溶液を添加することにより
、重合体粒子の肥大化、組成変化等を行うことができる
。

重合状態の追跡は重合体をサンプリングし、重合体粒子
の生成有無、単量体の減少割合等を測定することにより
確認できる。

次に上記のように所定の温度及び時間で重合した後、重
合液を濾別することにより粒子状重合体を得ることがで
きる。濾別する方法として、加圧濾過、減圧濾過、自然
濾過、遠心分離等を使用することができる。

そのようにして得た粒子状重合体は、更に水等の溶媒で
洗滌することにより粒子表面に付着している無機物粒子
を洗い流してもよいし、更に完全に粒子表面より無機物
粒子を除去する場合には塩酸、硫酸等の強酸の溶解した
水溶液で処理すればよい。湿潤状態で使用する場合には
そのまま使用できるし、乾燥粒子にしてから使用する場
合には通常の方法で乾燥すればよい。

上記の方法で製造できる粒子状重合体は、粒子径がｌＯ
〜１０００μの範囲にある球形粒子であり、その粒子径
及び粒径分布は攪拌速度、単量体と水溶液との容積比率
等により影響を受け、高速、低単量体比率で粒子径は小
さくなり、粒径分布は狭くなる。

また、得られた粒子状重合体はガラス状の透明ビーズで
あり、ビーズは重合体のみから成る完全な透明体で中心
に無機物粒子は含まれていないものであることが光学顕
微鏡により確認されている。一方、単量体に添加かる有
機液体を任意に選定することにより多孔質構造のビーズ
（ビーズに多数の空隙がおいているものとすることもで
きる。その場合は見掛は上不透明となる。

また、該粒子状重合体は、水を吸収膨潤してゲルとなり
、多くの場合そのゲルの膨潤量は温度により変化する。

すなわち低温はど膨潤量は大きくなり、加温に伴いゲル
は収縮して膨潤量は低下する。膨ｆ、’ｌｔｉは、架橋
性単量体の比率、単量体比率などにより変化するが、１
０℃では最大で概ね自重の１００（＠程度、６０℃では
概ね自重の１０倍以下であり、その過程を何度でも繰り
返すことができる。

方、該粒子状重合体は、メタノール、エタノール等のア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、
テトラハイドロフラン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド等の極性溶媒中でも水中と同様に膨潤
してゲルとなり、その単量体組成を調整することにより
水中よりも膨潤量を大きくできるし、またその際、含水
溶媒を使用してもよい。

〔発明の効果〕

上記した本発明の方法により、温度により水膨潤量の変
化する粒子状重合体を製造でき、下記の特徴を有する。

（１）スチレン等非常に親油性の高い単量体との共Ｊ…
重合体粒子状重合体も好適に製造できる。

（２）界面活性剤、水溶性高分子等の有機系の安定剤を
添加しなくとも、安定に粒子状重合体の製造を行なえる
ので有機物汚染のない直球状の透明均質な粒子状重合体
の製造を行なうことができる。

（３）重合体粒子表面に無機物粒子を残存させることが
できるので、乾燥粒子表面の帯電を抑制できる。

本発明の方法により製造される粒子状重合体は形状が球
状粒子であるので、粉末品等に比べて非常に取り扱いや
すく、かつ温度により水膨潤量が変化するという特徴を
有するので多方面へ応用できる。具体的には各種水溶液
の濃縮、特に蒸発法などでは濃縮の困難な食品、アミノ
酸、タンパク質、多糖類、酵素、エマルシヨン等の熱に
より変質しやすい物質を含有する水溶液の濃縮剤、また
水の保水剤として土壌の保水、調湿用に使用できる。史
に粒子という形状の効果を十分に発揮できるものとして
、分離クロマト用基剤として、たとえばゲル濾過剤、吸
着剤など、更には細胞担持用のマイクロキャリヤーとし
ても使用できる。一方水以外にもアルコール、アセトン
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の有機溶媒にも
膨潤する。そのような性質を利用することにより、薬物
、農薬、肥料等の徐放性基剤の担体としても使用できる
。

（実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を取り付けた５
００ｍｊ２四ツ［１丸底円筒セパラブル型フラスコに炭
酸カルシウム（白石工業■製、平均粒径０．１５μ）　
ｌｌ０ｇをイオン交換水２２０ｍＩｔに均一に分散した
スラリー（４０℃における粘度２９４０センチポイズ）
を２００ａＩｔ仕込み、４０℃にて水溶性無機塩として
無水硫酸ナトリウム６０．２ｇ　、リン酸三ナトリウム
・１２水塩６．５ｇを添加し、１０分間攪拌を行った。

ついで、該水溶液を窒素導入管を用いて、攪拌させなが
ら３０分窒素置換した。

Ｎ−アクリロイルピロリジン（以下Ｎ−ＡＰＲと略す）
　１６．４２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
（以下ＥＧＤＭＡと略す）　Ｏ，１６ｇ、スチレン（以
下Ｓｔと略す）　３．４２ｇを混合し、窒素置換の後、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（以下
パーブチル０と略す）　０．４ｇを添加した。

ト記単量体混合物を攪拌しながら窒素流通下で上記で調
製したスラリー水溶液に添加し、ついで徐々に攪拌速度
を上げて最終的に２２０ｒｐｍにて攪拌を行った。１５
分間攪拌した後、反応温度を６０℃にＬげて重合を４時
間行い、さらに７０℃に上げて２時間重合した。所定時
間重合後、反応混合物を４００メツシユ濾布へ注ぎビー
ズを濾別した。ビーズは大量の水を流しながら充分洗浄
後、２Ｎの塩酸約３００ｍｊ２に３０分間はど浸漬させ
て、残存する炭酸カルシウムを完全に分解した。

更に、ビーズを４００メツシユ濾布を用いて濾別し、水
で洗浄後、大量の水に浸漬させた。再度濾布で濾別後６
０℃で５時間乾燥して粒子状重合体を得た。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズであ
った。粒子状重合体の収率は９３％であった。また、得
られた粒子状重合体を節分けし、その粒径分布を測定し
た。結果を第７表に示した。

次に該粒子状重合体を蒸留水、エタノール、エタノール
水溶液（体積比　エタノール／水＝）／３）中で膨潤さ
せ温度を変えて、その膨潤容積を測定した。粒子状重合
体１ｇ当りの膨潤容積を算出して結果をそれぞれ第２〜
４表に示した。

実施例２〜４ 第１表に示す単量体組成以外は実施例１と全く同様にし
て粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、Ｑｌ
ｆｆｉ体が均一に分散された状態で進行し、重合体は球
状粒子として得られた。収率を第１表に示した。

得られ・た粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズで
あった。また、得られた粒子状重合体を節分けし、その
粒径分布を測定した。結果を第７表に示した。

ついで、該粒子状重合体を蒸留水、エタノール、エタノ
ール水溶液（体積比　エタノール／水＝＝　７／３　）
中で膨潤させ温度を変えて、その膨潤容積を測定し、結
果をそれぞれ第２〜４表に示した。これより水中では大
きく温度により容積が変化する。エタノール（エタノー
ル水）中では大きな膨潤率を示すが容積の温度変化は小
さい。

第１表 第３表 第２表 第４表 実施例５ 無水硫酸ナトリウム６７．３ｇを４０℃においてイオン
交換水２２０ｏ＋４２に溶解し、その後リン酸カルシウ
ム（太平化学■製、平均粒径０．２μ）ＩｌＯｇを添加
、分散して、均一なスラリー水溶液を調製した。

上記で調製したスラリー水溶液２００ａｌ！を実施例１
で使用した５００ａｌ四ツロ丸底フラスコに添加し、攪
拌しながら窒素導入管を用いて３０分間フラスコ内を窒
素置攬した。

Ｎ−ＡＰＲ１２，８７ｇおよびＳ　ｔ　、　７．１３ｇ
を混合し、窒素置換後パーブチルＯＯ，４ｇを添加した
。

Ｌ記単量体混合物を攪拌しながら窒素流通下で上記で調
製したスラリー水溶液に添加し、ついで徐々に攪拌速度
を上げて最終的に２２Ｏｒｐｍにて攪拌を行った。１５
分間攪拌した後、反応温度を６０℃に上げて重合を４時
間行い、さらに７０℃にｈげて２時間重合した。所定時
間重合後、反応混合物を４００メツシユ濾布へ注ぎビー
ズを減刑した。ビーズは大量の水を流しながら充分洗浄
後、再度濾布で濾別後、６０℃で５時間乾燥して粒子状
重合体を得た。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズであ
った。その際、乾燥後の粒子の帯電によるビーカー器壁
への付着は起らなかった。また、得られた粒子状重合体
を節分けした。その粒径分布を測定した。結果を第７表
に示した。

粒子状重合体の収率は９６％であった。

次に該粒子状重合体を蒸留水中で膨潤させ、温度を変え
てその膨潤容積を測定した。粒子状重合体１ｇ当りの膨
潤容積を算出して結果を第５表に示した。

実施例６〜９ 第５表に示す重合条件以外は実施例５と全く同様にして
粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、単量体
が均一に分散された状態で進行し、重合体を球状粒子と
して得た。収率を第５表に示した。

ついで、該粒子状重合体を蒸留水中で膨潤させ、温度を
変えてその膨潤容積を測定し、結果を第６表に示した。

第６表 比較例１ 実施例１において、無水硫酸ナトリウム６０．２ｇおよ
びリン酸三ナトリウム１２水塩６．５ｇを添加しない以
外は、実施例１と全く同様にして粒子状重合体の製造を
行った。

所定時間重合後、反応混合物を４００メツシユ濾布で濾
過したところ粒子状重合体は生成していないことを認め
た。

比較例２ 実施例１において炭酸カルシウムを添加しない以外は、
実施例１と全く同様にして粒子状重合体の製造を行った
。

重合開始後３０分で重合体は析出、凝集し、粒子状重合
体の製造はできなかった。

実施例９〜１３ 第８表に示す重合条件以外は実施例５と全く同様にして
粒子状重合体の製造を行った。いずれの場合も、単量体
が均一に分散された状態で進行し、重合体として得た。

得られた粒子状重合体は真球状で透明な均質ビーズであ
った。その際、乾燥後の粒子の帯電によるビーカー器壁
への付着は起らなかった。収率を第６表に示し、節分け
による粒径分布測定結果を第７表に示した。

比較例３ 実施例１において、炭酸カルシウムを細粒石灰石（日窒
工業■製、平均粒径８０μ）を使用した以外は、実施例
１と全く同様にして粒子状重合体の製造を行った。所定
時間重合後、反応混合物を４００メツシユ濾布で濾過し
たところ粒子状重合体は全く生成していなかった。

実施例１４ 実施例１１で調製した粒子状重合体２ｇを：］５０ｐｐ
ｍのクロラムフェニコール水溶液１００ｍＩＬに添加し
、４０℃で１５分間攪拌した後、グラスフィルターを用
いて′６！１通し、膨潤ゲルを得た。

該膨詣ケル０．５０ｇ　　（クロラムフェニコール保持
量１．６ｍｇ）を内径１．Ｏｃｍ　、長さ１０ｃｍのガ
ラスカラムに充填し、３．５ｍｆｆ１　／ｌ１ｉｎの通
液量で、０．５℃で蒸留水を註カラムに通液したところ
、１．５時間で保持基の９５％が放出されていた。

方、Ｆ記と同様の方法で、６０℃での放出試験を行った
ところ、５時間で保持量の６７％が放出されていた。温
度により変化する徐放効果が明確に小された。

実施例１５ 実施例８で調製した粒子状重合体０．２５ｇを１２２ｐ
ｐｍの安息香酸の溶解した水溶液５０ｍ１に添加し、所
定温度で攪拌下に一昼夜放置した。所定時間放置後、上
澄液中の安息香酸の濃度を測定し、ｓ（５合体１ｇ当り
の吸着砒を算出した。

５℃では吸着量は１．６Ｂ　／重合体１ｇで、４０℃で
は吸着量は６．８Ｂ　／重合体１ｇであった。温度によ
り変化する吸着効果が明確に示された。

特許出願人　玉井東圧化学株式会社 代　理　人　弁理士　若　林　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）または一般式（II）で表される一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式ではＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は
   水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基
   、エチル基またはプロピル基を表す。）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは▲数式
   、化学式、表等があります▼でｎは４〜６又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を 表す。）Ｎ−アルキル若しくはＮ−アルキレン置換（メ
   タ）アクリルアミドの１種以上、または上記Ｎ−アルキ
   ル若しくはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
   の１種以上と他の共重合しうる単量体との混合物を微細
   無機物粒子を懸濁した無機塩水溶液中に分散、重合する
   ことを特徴とする粒子状重合体の製造方法。 ２、微細無機物粒子の粒径が０．００５〜５０μの範囲
   である請求項１項記載の製造方法。 ３　微細無機物粒子が金属炭酸塩、金属酸化物、金属水
   酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩およ
   び粘度鉱物からなる群から選ばれたものである請求項１
   項記載の製造方法。 ４、無機物粒子の添加量が水溶性無機塩の溶解した水溶
   液に対して１０〜６０重量％の範囲である請求項１項記
   載の製造方法。 ５、水溶液の粘度が１０〜２０，０００センチポイズで
   ある請求項１項記載の製造方法。 ６、一般式（ I ）および（II）で表わされるＮ−アル
   キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アルリルアミド
   が、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアク
   リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
   ミド、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
   ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−ア
   クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンか
   らなる群から選ばれたものである請求項１項記載の製造
   方法。 ７、他の共重合しうる単量体が新油性単量体である請求
   項１項記載の製造方法。 ８、無機塩がハロゲン化塩、硝酸塩および過塩素酸塩か
   らなる群から選ばれた一塩基酸の塩、または硫酸、炭酸
   、リン酸、ケイ酸、アルミン酸のアルカリ金属またはア
   ンモニウム塩からなる群から選ばれた多塩基酸の塩であ
   る請求項１項記載の製造方法。 ９、水溶液中の無機塩濃度が飽和溶解度に近い濃度であ
   る請求項１項記載の製造方法。 １０、無機物粒子をけん濁した無機塩水溶液中の単量体
   と水溶液の比率が容積比で単量体／水溶液＝６／４〜０
   ．５／９．５である請求項１項記載の製造方法。 １１、単量体／水溶液の比率が５／５〜１／９である請
   求項１項記載の製造方法。 １２、重合は過酸化物系またはアゾ化合物系のラジカル
   重合開始剤の存在下に行なう請求項１項記載の製造方法
   。 １３、無機物粒子をけん濁した無機塩水溶液を調整した
   のち単量体を添加して重合する請求項１項記載の製造方
   法。 １４、不活性ガス雰囲気において４０〜１００℃で重合
   する請求項１項記載の製造方法。 １５、得られる粒子状重合体から無機物粒子を溶剤また
   は強酸により溶解除去する請求項１項記載の製造方法。 １６、粒子状重合体の粒子径が１０〜１０００μである
   請求項１項記載の製造方法。