CN110551249A - 一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，所述聚合物主要由以下几种材料制备而成：乳化用亲水小单体1.0‑2.5份、乳化用疏水小单体3.5‑5.0份、羧基小单体19‑35份、乳液引发剂0.05‑0.21份、引发剂a 2.2‑4.7份、引发剂b 3.5‑6.1份、烷基小单体390‑420份、交联剂4.3‑8.6份、柔性小单体3.7‑7.2份、氟功能单体17‑38份、链转移剂0.10‑0.29份、中和剂5‑10份、pH调节剂5‑10份、助乳化剂2.0‑5.0份、液膜增强剂0.4‑1.0份，其余为水，总质量份数为1000，固含为50％。本发明将亲水的羧基小单体与疏水的烷基小单体加入到超浓乳液中进行聚合反应，利用超浓乳液的性质使两种小单体充分聚合，形成疏水单体与亲水单体共存的聚合物，结合了两种单体的优秀性能，且制备方法简单。

Description

一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及到超浓乳液聚合领域，具体是一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法。
背景技术
近年来，可控/活性自由基聚合法一-可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)聚合法因其反应条件温和、适用单体范围广泛等优点，成为最可能实现工业化的可控/活性自由基聚合法。可用RAFT聚合法制备该两亲性嵌段共聚物，使其具有规整的结构。但目前报道的RAFT聚合法制备两亲性嵌段共聚物均为两步法，工艺过程复杂，并且常因为RAFT试剂选择不适当, 导致对带有较大空间位阻基团的聚合单体参加反应的体系控制效果较低,难以制得结构规整的两亲性嵌段共聚物。
超浓乳液聚合单体在连续相中，通过聚合制备相互交联的大孔聚合物，用此模板合成关联的大孔聚合物，不仅可以制备可控粒径材料，而且可以设计制备材料的各种性能，因此通过超浓乳液为模板制备可控孔径的材料引起了很大的关注。由于通过纳米粒子和乳化剂可以很好制备乳液，并且提高材料一定的力学性能。
专利CN200880119194.X公开了一种含氟聚合物乳液，本发明涉及含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：(a)约20％至约95％的氟代烷基单体或单体混合物，(b)约5％至约80％的至少一种以下单体：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基；或(ii)一种或多种可电离的水溶性单体；以及(c)约0.05％至约2％的非氟化可聚合纳米颗粒。
专利CN02105398.7公开了一种聚合物乳液，一种聚合物乳液，具有好的薄膜结构特性，混合一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.15μm或是更长的合成聚合物乳液，以及一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.10μm或是更短的合成聚合物乳液，其中后者的玻璃转化温度至少比前者低20度，且前者与后者之间的颗粒尺寸比例为2或更大，此聚合物乳液会被用来制作防水纸以及/或是再生纸。
专利CN200710160179.7公开了一种乳液基聚合物粘合剂，本发明涉及一种乳液基聚合物粘合剂，具体而言，涉及采用包括以下步骤的方法制备的胶乳聚合物：(a)用至少一种烯键式不饱和单体乳液聚合制备第一级聚合物，(b)将以下单体分散在所述第一级聚合物中：包括至少一种具有至少两个α，β-烯键式不饱和位点的单体的附加的烯键式不饱和单体，由此使得所述附加的单体溶胀所述第一级聚合物；和(c)在单体溶胀的第一级聚合物内使所述附加的单体聚合。该胶乳聚合物当用于粘合剂制剂时，显示出良好的剥离和剪切平衡以及耐水增白性。
但是现有技术中产品都只是在某一方面进行改善，综合性能难以达到耐沾污性、耐热性、抗拉强度和耐水性同时较优，因此需要在现有技术基础上进一步研发性能更优异的防水涂料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种羧基烷基超浓乳液聚合物的制备方法。
本发明通过超浓乳液法制备了一种含有羧基烷基的高分子材料。该方法采用超浓乳液聚合法，将反应单体配制成反应单体混合溶液，并用配制出的超浓乳化剂复配助乳化剂和液膜增强剂配制成复合乳化剂水溶液，将反应单体混合溶液加入复合乳化剂水溶液再经过搅拌、离心等一系列工艺制备出胶冻状的超浓乳液进行反应。该方法利用了超浓乳液的稳定性，制备出的超浓乳液聚合物更加致密且稳定，有着优良的性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将3.0-6.0份水、1.0-2.5份乳化用亲水小单体、3.5-5.0份乳化用疏水小单体、 0.05-0.21份乳液引发剂和0.10-0.29份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-2个小时，再保温1-2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂；所述的乳化用亲水小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组合；所述的链转移剂为次亚磷酸钠；
步骤(2)将19-35份羧基类亲水小单体、390-420份烷基类疏水小单体、4.3-8.6份交联剂、17-38份氟功能单体和3.7-7.2份柔性小单体加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5-10份pH调节剂调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；所述的羧基类亲水小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组合；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的任意一种或几种组成；
步骤(3)将8-19份去离子水、7.65-14.00份制得的超浓乳化剂、2.0-5.0份助乳化剂和 0.4-1.0份液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1-3小时，制得复合乳化剂水溶液；所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的任意一种或几种组合；
步骤(4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5-2小时，滴加完成后继续搅拌5-10分钟，制得超浓乳液；
步骤(5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900-1200转/分钟的速度，离心2-4 分钟；
步骤(6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65-80℃水浴中恒温6-8小时，先滴加A 液5-7小时，再滴加B液1-2小时，其中，A液由50份水和2.2-4.7份引发剂a组成，B液由50份水和3.5-6.1份引发剂b组成，并且引发剂b的引发速率高于引发剂a；
步骤(7)反应完后保温、熟化1-2小时，加入5-10份中和剂，补水至总溶液质量为1000 份，即制备得高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述的乳化用疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚中的任意一种或几种组合，其中，步骤(1)中的乳化用疏水小单体活性低于步骤(2)中的烷基类疏水小单体。
优选地，步骤(3)中，所述的液膜增强剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(6)中，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(6)中，所述的引发剂b为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异庚腈中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
优选地，步骤(2)中，所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4一二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(7)中，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组合。
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，采用上述任意一项方法制备，所述的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物主要由以下几种组分制备而成：
乳化用亲水小单体1.0-2.5份；
乳化用疏水小单体3.5-5.0份；
羧基类亲水小单体19-35份；
烷基类疏水小单体390-420份；
乳液引发剂0.05-0.21份；
引发剂a 2.2-4.7份；
引发剂b 3.5-6.1份；
柔性小单体3.7-7.2份；
链转移剂0.10-0.29份；
交联剂4.3-8.6份；
助乳化剂2.0-5.0份；
液膜增强剂0.4-1.0份；
氟功能单体17-38份；
超浓乳化剂7.65-14.00份；
pH调节剂5-10份；
中和剂5-10份；
其余为水。
总质量为1000份，质量份数为50％。
本发明的有益效果
本发明的聚合物采用超浓乳液聚合法，通过利用超浓乳液聚合法合成一种羧基烷基超浓乳液聚合物，本发明利用疏水小单体为连续相，亲水小单体为分散相，形成油包水型超浓乳液，利用引发剂让小单体进行聚合反应，通过加入交联剂增加聚合物的抗拉强度。并且实验步骤较少，实验操作简单，条件要求不高。所制得的产品在不同的环境下都能使用，适应性非常强，除此以外，本发明还具有以下优点：
1.本发明制备了一种以羧基烷基为主体的超浓乳液聚合物，主要起到疏水作用的是烷基小单体，烷基小单体含碳较多，分子链较长，塑性较差，因此在制备过程中加入了柔性小单体，柔性小单体的加入增加了烷基可塑性，使聚合物的侧链更加柔顺，液体的流动性也就越好。
2.本发明在制备过程中加入了交联剂，使分子间的结合更加紧密，提高了乳液的稳定性，并且提高了涂料与材料的联结力。
3.本发明使用超浓乳液聚合法，超浓乳液的高浓度降低了液泡中单体的迁移性，延缓了分子链终止，从而加快了反应速率也加大了分子量。
4.本发明制备超浓乳液时没有使用常规乳化剂，而是将反应小单体配制成一种能起到乳化剂效果的超浓乳化剂，降低了成本，并且形成了一种无皂的超浓乳液，加快了反应效率。
5.本发明在制备过程中将pH调节至9-9.5的范围，增加了乳液的稳定性，有利于烷基疏水单体的聚合过程，也增加了涂料的稳定性。
6.本发明根据反应的进度选用了不同引发活性以及不同半衰期的引发剂，通过改变引发剂来适应反应速率，使得反应更加稳定且效率。
本发明采用了氟功能单体，增强了乳液的消泡能力，使反应不受气泡干扰，增加了反应的速率，并且形成的聚合物涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定，本发明实施例中，步骤(1)中乳化用亲水小单体和步骤(2)中羧基类亲水小单体的选取原则是乳化用亲水小单体活性小于步骤(2)中羧基类亲水小单体的活性。
实例1
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
富马酸1.0份；
N-十二烷基丙烯酰胺3.8份；
马来酸21份；
N-十八烷基丙烯酰胺420份；
过氧化二碳酸二环己酯0.06份；
偶氮二异丁酸二甲酯3.4份；
偶氮二异庚腈5.2份；
环丁烷四羧酸二酐6.7份；
次亚磷酸钠0.13份；
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯4.5份；
甲基丙烯酸月桂酯2.0份；
聚乙烯吡咯烷酮0.4份；
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯19份；
超浓乳化剂10.29份；
三乙醇胺7.2份；
碳酸氢钠5.7份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下:
1)将5.3份水、1.0份富马酸、3.8份N-十二烷基丙烯酰胺、0.06份过氧化二碳酸二环己酯和0.13份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在79℃下反应1.5个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将21份马来酸、420份N-十八烷基丙烯酰胺、4.5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、 19份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和6.7份环丁烷四羧酸二酐加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入7.2份三乙醇胺调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将8份去离子水、10.29份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、2.0份甲基丙烯酸月桂酯和0.4份聚乙烯吡咯烷酮加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5 小时，滴加完成后继续搅拌5分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1200转/分钟的速度，离心4分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于67℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和3.4份偶氮二异丁酸二甲酯组成，B液由50份水和5.2份偶氮二异庚腈组成；
7)反应完后保温、熟化1.5小时，加入5.7份碳酸氢钠，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
实例2
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
质量比为1:1的富马酸、衣康酸的组合物1.3份；
N-十八烷基丙烯酰胺4.7份；
乌头酸30份；
十八烷基乙烯基醚400份；
过氧化十二酰0.12份；
偶氮二异丁腈2.9份；
偶氮二氰基戊酸6.0份；
1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷4.2份；
次亚磷酸钠0.15份；
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯5.7份；
丙烯酸十八酯2.5份；
聚乙烯醇0.5份；
全氟辛基乙基丙烯酸酯30份；
超浓乳化剂9.57份；
甲醇钠6.4份；
氢氧化钾5.9份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下：
1)将3.3份水、1.3份质量比为1:1的富马酸、衣康酸的组合物、4.7份N-十八烷基丙烯酰胺、0.12份过氧化十二酰和0.15份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应1个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将30份乌头酸、400份十八烷基乙烯基醚、5.7份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、30份全氟辛基乙基丙烯酸酯和4.2份1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入6.4份甲醇钠调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将12份去离子水、9.57份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、2.5份丙烯酸十八酯和0.5 份聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌3小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌6分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900转/分钟的速度，离心4分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于76℃水浴中恒温7小时，先滴加A液6小时，再滴加B液1小时，其中，A液由50份水和2.9份偶氮二异丁腈组成，B液由50份水和6.0 份偶氮二氰基戊酸组成；
7)反应完后保温、熟化1小时，加入5.9份氢氧化钾，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
实例3
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
甲基丙烯酸1.7份；
N-十八烷基丙烯酰胺4.2份；
丙烯酸25份；
N-十二烷基丙烯酰胺410份；
质量比为1:1的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.16份；
质量比为1:3的偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯的组合物4.3份；
偶氮二氰基戊酸4.6份；
1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷3.9份；
次亚磷酸钠0.14份；
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯8.2份；
十六烷4.5份；
羟丙基纤维素0.9份；
全氟丁基乙基丙烯酸酯22份；
超浓乳化剂12.00份；
质量比为1:1的三乙醇胺、乙醇钠的组合物5.9份；
碳酸钾5.3份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下：
1)将5.8份水、1.7份甲基丙烯酸、4.2份N-十八烷基丙烯酰胺、0.16份质量比为1:1的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物和0.14份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应1个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将25份丙烯酸、410份N-十二烷基丙烯酰胺、8.2份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、22份全氟丁基乙基丙烯酸酯和3.9份1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.9份质量比为1:1的三乙醇胺、乙醇钠的组合物调节pH 至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将19份去离子水、12.00份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、4.5份十六烷和0.9份羟丙基纤维素加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌7分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1150转/分钟的速度，离心3分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于70℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和4.3份质量比为1:3的偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯的组合物组成，B液由50份水和4.6份偶氮二氰基戊酸组成；
7)反应完后保温、熟化2小时，加入5.3份碳酸钾，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
实例4
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
衣康酸2.3份；
质量比为1:1的N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物5.0份；
马来酸30份；
N-十八烷基丙烯酰胺390份；
质量比为1:1的过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.19份；
偶氮二异丁酸4.0份；
偶氮二氰基戊酸5.9份；
4，4一二胺基二苯醚5.6份；
次亚磷酸钠0.12份；
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯5.1份；
十六醇3.0份；
聚乙烯醇0.6份；
丙烯酸三氟乙酯35份；
超浓乳化剂11.51份；
乙醇钠6.2份；
30％溶度的氢氧化钠溶液7.6份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下：
1)将3.9份水、2.3份衣康酸、5.0份质量比为1:1的N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物、0.19份质量比为1:1的过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物和0.12 份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应 2个小时，再保温2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将30份马来酸、390份N-十八烷基丙烯酰胺、5.1份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、 35份丙烯酸三氟乙酯和5.6份4，4一二胺基二苯醚加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入6.2份乙醇钠调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将15份去离子水、11.51份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、3.0份十六醇和0.6份聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌3小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌10分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1200转/分钟的速度，离心2分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和4.0份偶氮二异丁酸组成，B液由50份水和5.9 份偶氮二氰基戊酸组成；
7)反应完后保温、熟化1.5小时，加入7.6份30％溶度的氢氧化钠溶液，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
实例5
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
甲基丙烯酸1.6份；
质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物3.5份；
乌头酸22份；
N-十八烷基丙烯酰胺415份；
质量比为1:2的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化十二酰的组合物0.05份；
偶氮二异丁腈3.2份；
偶氮二异庚腈5.7份；
环丁烷四羧酸二酐7.2份；
次亚磷酸钠0.21份；
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯7.1份；
甲基丙烯酸十八酯3.5份；
聚乙烯吡咯烷酮0.7份；
丙烯酸三氟乙酯20份；
超浓乳化剂11.06份；
三异丙醇胺6.0份；
碳酸氢钠5.2份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下：
1)将5.7份水、1.6份甲基丙烯酸、3.5份质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物、0.05份质量比为1:2的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化十二酰的组合物和0.21份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在87℃下反应1个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将22份乌头酸、415份N-十八烷基丙烯酰胺、7.1份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、20份丙烯酸三氟乙酯和7.2份环丁烷四羧酸二酐加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入6.0份三异丙醇胺调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将11份去离子水、11.06份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、3.5份甲基丙烯酸十八酯和0.7份聚乙烯吡咯烷酮加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5 小时，滴加完成后继续搅拌7分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900转/分钟的速度，离心2分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于76℃水浴中恒温6小时，先滴加A液5小时，再滴加B液1小时，其中，A液由50份水和3.2份偶氮二异丁腈组成，B液由50份水和5.7 份偶氮二异庚腈组成；
7)反应完后保温、熟化1小时，加入5.2份碳酸氢钠，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
实例6
一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
质量比为1:1的富马酸、衣康酸的组合物2.5份；
质量比为1:1的N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物4.5份；
质量比为1:1的乌头酸、丙烯酸的组合物35份；
质量比为1:2的N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺的组合物395份；
质量比为1:1的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.21份；
质量比为1:2的偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸的组合物2.5份；
质量比为3:2的偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈的组合物4.8份；
质量比为2:1的环丁烷四羧酸二酐、二胺基十八烷基苯的组合物6.9份；
次亚磷酸钠0.29份；
质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物4.3份；
质量比为1:1的十六烷、十六醇的组合物5.0份；
质量比为2:1的聚乙烯醇、羟丙基纤维素的组合物1.0份；
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯的组合物23份；
超浓乳化剂12.30份；
质量比为1:1的甲醇钠、乙醇钠的组合物5.8份；
质量比为2:3的碳酸钠、碳酸氢钠的组合物9.2份；
其余为水。
总质量为1000份，固含量为50％。
高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物具体制备过程如下：
1)4.8份水、2.5份质量比为1:1的富马酸、衣康酸的组合物、4.5份质量比为1:1的N- 十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的组合物、0.21份质量比为1:1的过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物和0.29份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在79℃下反应1.5个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。
2)将35份质量比为1:1的乌头酸、丙烯酸的组合物、395份质量比为1:2的N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺的组合物、4.3份质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物、23份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2- 三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯的组合物和6.9份质量比为2:1的环丁烷四羧酸二酐、二胺基十八烷基苯的组合物加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.8份质量比为1:1的甲醇钠、乙醇钠的组合物调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；
3)将17份去离子水、12.30份步骤(1)中制得的超浓乳化剂、5.0份质量比为1:1的十六烷、十六醇的组合物和1.0份质量比为2:1的聚乙烯醇、羟丙基纤维素的组合物加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；
4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌8分钟，制得超浓乳液；
5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1050转/分钟的速度，离心3分钟；
6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于69℃水浴中恒温6小时，先滴加A液5小时，再滴加B液1小时，其中，A液由50份水和2.5份质量比为1:2的偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸的组合物组成，B液由50份水和4.8份质量比为3:2的偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈的组合物组成；
7)反应完后保温、熟化1小时，加入9.2份质量比为2:3的碳酸钠、碳酸氢钠的组合物，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
将产品经过检测得到下表。
由上表可知，本发明的羧基烷基超浓乳液超浓乳液聚合物拥有着许多优于传统聚合物的优良性能。结合实例6可以明显看出本发明的优异性能，耐水性非常强，使用寿命长，而且延展性好，拉伸强度大耐磨抗冲击，不回粘，实干时间快，二次施工时间短。优良的低温柔性让其适用于各种环境，同时制备方法简便，生产过程及设备要求低，适合大量生产和大面积施工。

Claims (10)

1.一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将3.0-6.0份水、1.0-2.5份乳化用亲水小单体、3.5-5.0份乳化用疏水小单体、0.05-0.21份乳液引发剂和0.10-0.29份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-2个小时，再保温1-2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂；所述的乳化用亲水小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组合；所述的链转移剂为次亚磷酸钠；
步骤(2)将19-35份羧基类亲水小单体、390-420份烷基类疏水小单体、4.3-8.6份交联剂、17-38份氟功能单体和3.7-7.2份柔性小单体加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5-10份pH调节剂调节pH至9-9.5，搅拌均匀，制得反应单体混合溶液；所述的羧基类亲水小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组合；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的任意一种或几种组成；
步骤(3)将8-19份去离子水、7.65-14.00份制得的超浓乳化剂、2.0-5.0份助乳化剂和0.4-1.0份液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1-3小时，制得复合乳化剂水溶液；所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的任意一种或几种组合；
步骤(4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5-2小时，滴加完成后继续搅拌5-10分钟，制得超浓乳液；
步骤(5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900-1200转/分钟的速度，离心2-4分钟；
步骤(6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65-80℃水浴中恒温6-8小时，先滴加A液5-7小时，再滴加B液1-2小时，其中，A液由50份水和2.2-4.7份引发剂a组成，B液由50份水和3.5-6.1份引发剂b组成，并且引发剂b的引发速率高于引发剂a；
步骤(7)反应完后保温、熟化1-2小时，加入5-10份中和剂，补水至总溶液质量为1000份，即制备得高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物。
2.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的乳化用疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚中的任意一种或几种组合。
3.如权利要求2所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚中的任意一种或几种组合，其中，步骤(1)中的乳化用疏水小单体活性低于步骤(2)中的烷基类疏水小单体。
4.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的液膜增强剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的任意一种或几种组合。
5.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
6.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或几种组合。
7.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的引发剂b为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异庚腈中的任意一种或几种组合。
8.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
9.如权利要求1所述高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4一二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯中的任意一种或几种组合。
10.一种高延伸率羧基烷基超浓乳液聚合物制备方法，其特征在于：采用权利要求1-9任意一项方法制备。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483494A (zh) * 2013-09-29 2014-01-01 太仓金凯特种线缆有限公司 甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈超浓乳液聚合的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张洪涛等: "氧化-还原低温引发甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯超浓乳液聚合研究", 《高分子学报》 *
段铃丽等: "超浓乳液聚合氧化还原引发体系的研究进展", 《化学与黏合》 *
陈敏等: "超浓乳液研究进展", 《化学与粘合》 *

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