CN103483494A - 甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈超浓乳液聚合的方法 - Google Patents
甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈超浓乳液聚合的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法，包括以下步骤：用去离子水、乳化剂、助乳化剂和液膜增强剂制得复合乳化剂水溶液；将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈三种反应单体和引发剂搅拌均匀；将反应单体和引发剂的溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，制得超浓乳液；室温下，将超浓乳液转入离心试管中离心紧密充实；将离心后的含超浓乳液的离心试管置于水浴中，制成超浓乳液聚合物。本发明采用适当的表面活性剂配制复合乳化剂水溶液，得到了稳定性较好的超浓乳液；选择合适的温度实现高效的甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈聚合，该方法简单，应用广泛，具有较大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及超浓乳液的制备方法，特别涉及甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法。
背景技术
超浓乳液聚合有良好的应用前景，除了制备高固含量乳胶外，可以直接用于制备疏水-亲水(或亲水-疏水)性复合聚合物渗透膜。另外，超浓乳液聚合还可用于制备高分子量单分散性聚合物乳胶粒子，可广泛用于物理、化学、医药、生物等领域。
超浓乳液是指体系中分散相的体积分数大于0.74，外观似胶冻的乳液，其分散相的体积分数甚至可以达到0.99。在超浓乳液中，分散相的液滴已发生变形，成为由连续相薄液膜分隔开的多面体液胞。与本体聚合相比，超浓乳液聚合在聚合中存在两个非常重要的乳液聚合特性：一是聚合中可同时获得较高的聚合速率和较大的分子量，二是乳胶粒子的大小由液胞决定，而液胞的大小则可通过表面活性剂来控制，因而聚合物乳胶粒子的尺寸是可控的。
超浓乳液聚合稳定性的影响因素有：在制备O／W超浓乳液中，单体极性减小，超浓乳液的稳定性增加，在制备复合聚合物胶乳时，疏水性单体的极性越小，亲水性单体极性越大，超浓乳液越稳定；表面活性剂的种类和用量对超浓乳液的行程和稳定性有重要的影响，乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)越大，越易形成稳定的O／W超浓乳液，反之越易形成W／O超浓乳液；超浓乳液主要依靠液胞表面吸附的离子型表面活性剂的静电斥力而稳定，因而超浓乳液对电解质很敏感。此外，分散相和连续相的性质、体系的黏度和pH值、聚合温度、体系的界面自由能以及加工工艺等，对 超浓乳液的稳定性均有影响。引发剂对超浓乳液也有影响，早期使用的热分解引发剂需在较高温度下引发聚合，但高的聚合温度不利于超浓乳液的稳定，且增加单体的挥发性，因此难以实现超浓薄层聚合，因而可采取氧化还原引发体系，降低聚合温度来解决这一问题。
发明内容
针对超浓乳液稳定性的影响因素，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合方法，以形成较为稳定的超浓乳液并实现高效的聚合。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法，包括以下步骤：
步骤1：分别将去离子水、乳化剂、助乳化剂和液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌，制得复合乳化剂水溶液；
步骤2：将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈三种反应单体和引发剂加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
步骤3：将上述步骤中制备的溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加完成后继续搅拌，制得超浓乳液；
步骤4：室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中进行离心，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
步骤5：将上述步骤中离心后的含超浓乳液的离心试管置于水浴中保持恒温，制成超浓乳液聚合物。
进一步地，所述步骤1中的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或多种；所述助乳化剂选自十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述液膜增强剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素的一种。
进一步地，所述步骤1中乳化剂、助乳化剂、液膜增强剂的质量比为2：1：0.2，搅拌时间1～3小时，制得的复合乳化剂的浓度为0.2～0.6克／毫升。
进一步地，所述步骤2中反应单体苯乙烯与反应单体甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈的质量比为2：8～3：8，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂的量为反应单体质量总和的0.9～1.2％。
进一步地，所述步骤3中滴加速度控制在0.9～1.4毫升／分钟，搅拌速度为1100～1600转／分钟，滴加完成后继续搅拌10～15分钟。
进一步地，所述步骤4中离心速度为900～1200转／分钟，离心时间0.5～2分钟。
进一步地，所述步骤5中的水浴温度为30℃～50℃，恒温时间为7～12小时。
本发明提供的甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法，通过控制乳化剂用量和水浴温度制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物；当复合乳化剂水溶液的浓度适当时，甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液性能稳定，粒子的形状规则有序；适当的聚合温度可以得到高效的超浓乳液聚合。本发明采用适当的表面活性剂配制复合乳化剂水溶液，得到了稳定性较好的超浓乳液；选择合适的温度实现高效的甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈聚合，该方法简单，应用广泛，具有较大的优势。
附图说明
图1为甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供的甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方 法，如图1所示，包含以下步骤：
步骤1：分别将去离子水、乳化剂、助乳化剂和液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌一定的时间，制得复合乳化剂水溶液；
步骤2：将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈三种反应单体和引发剂加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
步骤3：将上述步骤中制备的溶液通过加料漏斗以一定的速度滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，控制搅拌速度，滴加完成后继续搅拌一定的时间，制得超浓乳液；
步骤4：室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以一定的速度离心一段时间，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
步骤5：将上述步骤中离心后的含超浓乳液的离心试管置于水浴中恒温一定的时间，制成超浓乳液聚合物。
超浓乳液稳定性指形成乳液的液胞的稳定程度，即液胞膜的强度及对单体的渗透性。在室温下，将超浓乳液用刮勺转入离心试管中，温和条件下离心，使离心试管中的胶冻填充紧密后，将其置于聚合温度下的水浴中恒温一定时间(24h)，以相分离的质量分率来表示超浓乳液的稳定性。用公式表示为：K=(C1／C2)×100％。其中，K：超浓乳液的稳定性％；C1：在聚合温度水浴中放置24小时后离心试管的上部相分离的分散相重量g；C2：离心试管中放入的超浓乳液的总重量g；K值越小，超浓乳液就越稳定(当K小于或等于10％，超浓乳液视为稳定)。
以下以优选的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例一：
首先，分别将12.8毫升去离子水、2克脂肪醇聚氧乙烯醚、1克十六烷和0.2克聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将61.7克甲基丙烯酸丁酯、18克苯乙烯、10.3克丙烯腈和0.8 克的过硫酸钾加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸钾的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为0.9毫升／分钟，搅拌速度控制在1100转／分钟，滴加完成后继续搅拌10分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为8.2；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以900转／分钟的速度，离心0.5分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于30℃水浴中恒温12小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为28％。
实施例二：
首先，分别将3.2毫升去离子水、3克烷基酚聚氧乙烯醚、1.5克甲基丙烯酸月桂酯和0.3克聚乙烯吡咯烷酮加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌3小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将56.1克甲基丙烯酸丁酯、24.5克苯乙烯、9.4克丙烯腈和1.1克的过硫酸钾加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸钾的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为1.4毫升／分钟，搅拌速度控制在1600转／分钟，滴加完成后继续搅拌15分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为6.9；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以1200转／分钟的速度，离心2分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于50℃水浴中恒温7小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为95％。
实施例三：
首先，分别将4.8毫升去离子水、2克十二烷基硫酸钠、1克十六醇和 0.2克聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将60克甲基丙烯酸丁酯、20克苯乙烯、10克丙烯腈和0.9克的过硫酸钾加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸钾的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为1.3毫升／分钟，搅拌速度控制在1400转／分钟，滴加完成后继续搅拌12分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为5.6；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以1000转／分钟的速度，离心1.5分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于45℃水浴中恒温10小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为76％。
实施例四：
首先，分别将3.2毫升去离子水、2克十二烷基磺酸钠、1克十六烷和0.2克聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2.5小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将60克甲基丙烯酸丁酯、20克苯乙烯、10克丙烯腈和1.0克的过硫酸钾加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸钾的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为1.1毫升／分钟，搅拌速度控制在1500转／分钟，滴加完成后继续搅拌15分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为4.6；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以1100转／分钟的速度，离心1分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于50℃水浴中恒温8小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为99.2％。
实施例五：
首先，分别将3.2毫升去离子水、2克烯丙氧基羟丙基磺酸钠、1克甲基丙烯酸十八酯和0.2克羟丙基纤维素加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将60克甲基丙烯酸丁酯、20克苯乙烯、10克丙烯腈和0.9克的过硫酸铵加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸铵的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为1.0毫升／分钟，搅拌速度控制在1500转／分钟，滴加完成后继续搅拌15分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为5.0；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以1100转／分钟的速度，离心1.5分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于40℃水浴中恒温12小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为57.5％。
实施例六：
首先，分别将4.8毫升去离子水、2克烯丙氧基壬基酚醚、1克丙烯酸十八酯和0.2克聚乙烯吡咯烷酮加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2.5小时，制得复合乳化剂水溶液；
其次，将60克甲基丙烯酸丁酯、20克苯乙烯、10克丙烯腈和1.0克的过硫酸铵加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
接着，将含有过硫酸铵的反应单体混合溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加速度为1.2毫升／分钟，搅拌速度控制在1300转／分钟，滴加完成后继续搅拌13分钟，制得超浓乳液，测试超浓乳液的稳定性K值为5.5；
接着，室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中，以1000转／分钟的速度，离心1分钟，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
最后，将离心后的含超浓乳液的离心试管置于50℃水浴中恒温7小时，制备甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合物，转化率为95％。
用不同浓度的复合乳化剂制备了一系列较为稳定的超浓乳液，随着乳化剂用量增加，稳定性增加，转化率也增加，但复合乳化剂的浓度增加到0.6克／毫升之后稳定性开始下降。这是因为，当乳化剂用量增加时，体系中的单体液胞的体积变小，单位体积内的液胞数目增加，聚合位置增加，更加延缓了双分子终止，因而聚合速率增加。随着聚合温度的提高，聚合速率明显加快。这是因为当温度提高时，引发剂更容易分解，自由基的浓度显著增加，因而聚合速率增加。
聚合后形成的乳胶粒子，当乳化剂浓度较低时，液膜没有被乳化剂覆盖，使乳液稳定的斥力较小，因此易发生液膜聚结。而当离子型乳化剂增大到超过一定的浓度时，虽然表面完全被乳化剂覆盖，但是连续相的离子强度屏蔽了电场，结果导致液膜表面之间的斥力下降，液胞也会发生聚结，分散性增大。复合乳化剂浓度为0.4克／毫升和0.5克／毫升时，粒子的尺寸相对均匀，形状较为规则，得到较好的粒子。苯乙烯含量不同时，在甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈共聚物的玻璃化转变中，均可以清晰地观测到两个玻璃化转变。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种甲基丙烯酸丁酯／苯乙烯／丙烯腈超浓乳液聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：分别将去离子水、乳化剂、助乳化剂和液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌，制得复合乳化剂水溶液；
步骤2：将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈三种反应单体和引发剂加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀；
步骤3：将上述步骤中制备的溶液通过加料漏斗滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加完成后继续搅拌，制得超浓乳液；
步骤4：室温下，将上述步骤中形成的超浓乳液转入离心试管中进行离心，使离心管中的超浓乳液紧密充实；
步骤5：将上述步骤中离心后的含超浓乳液的离心试管置于水浴中保持恒温，制成超浓乳液聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或多种；所述助乳化剂选自十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述液膜增强剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中乳化剂、助乳化剂、液膜增强剂的质量比为2：1：0.2，搅拌时间1～3小时，制得的复合乳化剂的浓度为0.2～0.6克／毫升。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2中反应单体苯乙烯与反应单体甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈的质量比为2：8～3：8，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂的量为反应单体质量总和的09～12％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3中滴加速度控制在0.9～1.4毫升／分钟，搅拌速度为1100～1600转／分钟，滴加完成后继续搅拌10～15分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤4中离心速度为900～1200转／分钟，离心时间0.5～2分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤5中的水浴温度为30℃～50℃，恒温时间为7～12小时。
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