CN101327413B - 含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法 - Google Patents
含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法，属于精细化工领域。该乳化剂的结构具有阴离子和非离子基团，不需要通过复配就可达到这两种基团的协同作用。具体方案是用马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚为起始原料，经过酯化、酰氯化和缩合三步反应来制备含有阴离子和非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂。该方法操作简便，无需提纯即可得到应用效果优良的产品。该产品通过调整脂肪醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷加成数来控制所合成的表面活性剂的HLB值。所制备的含有阴离子和非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂具有优良的乳化性能和聚合稳定性，应用到乳液聚合中，能够得到性能良好的乳液，对涂料的耐水性、耐碱性和耐沾污性都有显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含阴(含有阴离子)、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法，属于精细化工领域可聚合表面活性剂中的乳化剂及其制备方法。
背景技术
进行乳液聚合时，乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用。在聚合前、后对乳液起着稳定作用，在聚合中让单体按胶束机理生成乳胶粒，并对聚合速率、聚合度、乳胶粒数目及直径产生影响。而在应用时，乳胶液中存在的乳化剂却会引起很多负面效应。因为聚合后，传统的乳化剂是通过物理作用吸附在乳胶粒的表面，在生产和储存时，乳化剂分子会发生解吸，导致乳胶液产品有多种缺点：(1)高剪切力的作用下，物理吸附的乳化剂会从乳胶粒表面解吸使乳胶液不稳定产生凝胶；(2)乳胶液的冻融稳定性差；(3)应用于某些场合需在乳胶液中添加颜料等时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性；(4)在某些情况下会产生过多的泡沫；(5)通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在废水中，造成环境污染；(6)应用于涂料等成膜时，乳化剂会发生迁移，残留的乳化剂还会造成成膜速率慢。
为了解决传统乳化剂导致的种种缺点，人们寻找解决的方法。一种方法是在聚合完成后水洗除去乳化剂，这种方法费时、费力而且昂贵，还产生大量的废水。另一种方法是在聚合时使用一些亲水性共聚单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等来替代乳化剂。然而要想完全替代并达到良好的乳化效果，就需使用较多亲水性共聚单体，这样会导致聚合物的组成和性能发生改变。使用可聚合表面活性剂可很好地解决问题。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的结合使乳化剂分子在乳胶液应用的各种场合都不会解吸，杜绝了传统表面活性剂的种种缺点。使用可聚合乳化剂可以有以下优点：(1)所得聚合物乳液在各种条件下的稳定性，如高剪切力作用、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高。(2)由于使乳化剂键合到乳胶粒表面，水相中可几乎不残留乳化剂。一方面，可以加快成膜速度；另外一方面，避免了在某些情况下对环境的污染，在配方组份混合和运输时也不会产生泡沫。(3)在乳液成膜时，避免了乳化剂的迁移，键合在乳胶粒上的乳化剂和乳胶粒成为均一相，使膜的力学性能、光泽性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。
国外关于可聚合乳化剂的研究起始于上世纪五六十年代，随着可聚合乳化剂的优异性能逐渐被人们发现，其研究热潮出现在上世纪末和本世纪初。近期具有代表性的研究是两个连续的由欧盟资助、Guyot A.等领导的由八个学术和五个工业实验室联合进行的系统研究。他们系统地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因素，还探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳使用效果。在此之后的系统研究渐少，人们更多地倾向于进行新结构可聚合乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域等。由于马来酸酯类乳化剂不易发生均聚，而倾向于与单体发生共聚，而且反应活性适中，因而，马来酸酯类可聚合乳化剂成为人们的研究热点。而在合成马来酸类可聚合乳化剂时，马来酸的衍生物很容易异构成富马酸类，异构过程中双键的活性发生改变。Dymicky M指出，在较高的温度下或者有强酸的存在下，异构化很容易发生。根据近期文献报道，富马酸类可聚合乳化剂同样具有很好的应用性能。
在聚醋酸乙烯乳液聚合中，通常采用非离子表面活性剂NP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)和阴离子表面活性剂复合乳化体系。NP被称为“荷尔蒙干扰素”，英国2002年12月全面禁止使用，因此采用脂肪醇聚氧乙烯醚系列来替代NP系列，具有很大的实用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种含阴(含有阴离子)、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法，采用脂肪醇聚氧乙烯醚系列来替代NP系列，该可聚合型乳化剂分子集阴离子和非离子基团于一身，不需要复配就能够达到乳化稳定和空间位阻稳定的独特性质，且可克服传统乳化剂的弊端。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含阴(含有阴离子)、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂具有如下化学结构通式：
式中：环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25；长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33。
一种含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂的制备方法采用马来酸酐为起始原料，其采用的制备步骤为：
(1)将马来酸酐与环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25，长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33的脂肪醇聚氧乙烯醚反应，按等摩尔比投料，加热搅拌至马来酸酐熔化，在70～100℃反应2～5小时，反应结束得到马来酸单聚氧乙烯醚酯，产品为无色或淡黄色液体。所选用的脂肪醇聚氧乙烯醚均为工业产品；
(2)将上述马来酸单酯加热到40～80℃，滴加酰氯化剂三氯化磷，使马来酸单酯与酰氯化剂三氯化磷的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25，长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33的脂肪醇聚氧乙烯醚单酯富马酰氯，产品为黄色透明液体；
(3)将N-甲基牛磺酸钠的水溶液在50～80℃条件下用浓盐酸调节pH值至8～10，此时将生成的脂肪醇聚氧乙烯单酯富马酰氯缓慢滴加到N-甲基牛磺酸钠的水溶液中，反应1～3小时即可达到终点。
本发明的有益效果是：这种含有阴离子和非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂及其制备方法，以马来酸酐为起始原料，经过酯化、酰氯化和缩合反应得到最终产品。共需要三步反应制得的乳化剂具有如下明显的特点：
1.通过用较高温度和PCl3使马来酸酐双键异构成富马酸双键，减少分子空间位阻，提高分子反应活性，容易引入N-甲基牛磺酸钠。
2.分子可以通过引入环氧乙烷加成数不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，达到调整所合成的乳化剂的亲油性大小，从而可适应不同HLB值的表面活性剂体系。
3.该合成路线实验操作简单，副反应少，无污染，且反应过程中不需要提纯就可以得到应用效果良好的产品。
4.用合成的方法制备了一类新型的含有阴离子和非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂，具有优良的乳化性能和聚合稳定性，用到乳液聚合中得到性能较好的乳液。乳液在涂料中应用也得到了很好的效果，涂料性能显著提高。
具体实施方式
实施例1
N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(7)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠可聚合乳化剂的制备：
(1)由马来酸酐与十二醇聚氧乙烯醚(7)制备马来酸单十二醇聚氧乙烯醚(7)酯
合成步骤：称取十二醇聚氧乙烯醚(7)0.05mol，马来酸酐0.05mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至马来酸酐熔化，升温至70～100℃，反应3～5小时。
(2)马来酸单由十二醇聚氧乙烯醚(7)酯与三氯化磷反应制备十二醇聚氧乙烯醚(7)单酯富马酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单十二醇聚氧乙烯醚(7)酯于三口烧瓶中，升温至40～70℃，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40～70℃下反应。反应结束后，即可得到富马酰氯。
(3)十二醇聚氧乙烯醚(7)单酯富马酰氯制备N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(7)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠
合成步骤：称取0.05mol N-甲基牛磺酸钠(水溶液质量分数25％)倒入三口烧瓶中，在50～80℃条件下用浓盐酸调节pH值至8～10，将富马酰氯缓慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完毕后反应1～3h，除去水，可得到产品。
由电喷雾质谱(负模式)分析，m/z[M-Na]＝404、448、492、536、580、624、668、712、756、800等相差44的峰为目标产品的特征峰。
实施例2
N-甲基-N-十四醇聚氧乙烯醚(3)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠可聚合乳化剂的制备：
(1)由马来酸酐与十四醇聚氧乙烯醚(3)制备马来酸单十四醇聚氧乙烯醚(3)酯
合成步骤：称取十四醇聚氧乙烯醚(3)0.05mol，马来酸酐0.05mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至马来酸酐熔化，升温至70～90℃，反应2～3小时，可得到无色或淡黄色液体产品。
(2)由马来酸单十四醇聚氧乙烯醚(3)酯与三氯化磷反应制备十四醇聚氧乙烯醚(3)单酯富马酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单十四醇聚氧乙烯醚(3)酯于三口烧瓶中，升温至40～70℃，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴加完毕在40～70℃下反应。反应结束后，即可得到富马酰氯。
(3)十四醇聚氧乙烯醚(3)单酯富马酰氯制备N-甲基-N-十四醇聚氧乙烯醚(3)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠
合成步骤：称取0.05mol N-甲基牛磺酸钠(水溶液质量分数25％)倒入三口烧瓶中，50～80℃条件下用浓盐酸调节pH值在8～10，将富马酰氯缓慢滴加入三口瓶中，富马酰氯滴加完毕后反应1～3h，除去水，可得到产品。
由电喷雾质谱(负模式)分析，m/z[M-Na]＝432、476、520、564等相差44的峰为目标产品的特征峰。
实施例3
N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(15)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠可聚合乳化剂的制备：
(1)由马来酸酐与十二醇聚氧乙烯醚(15)制备马来酸单十二醇聚氧乙烯醚(15)酯
合成步骤：称取十二醇聚氧乙烯醚(15)0.05mol，马来酸酐0.05mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至马来酸酐熔化，升温至70～100℃，反应3～5小时。
(2)由马来酸单十二醇聚氧乙烯醚(15)酯与三氯化磷反应制备十二醇聚氧乙烯醚(15)单酯富马酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单十二醇聚氧乙烯醚(15)酯于三口烧瓶中，升温至40～70℃，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40～70℃下反应。反应结束后，即可得到富马酰氯。
(3)十二醇聚氧乙烯醚(15)单酯富马酰氯制备N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(15)单酯马来酰基-氨基乙磺酸钠
合成步骤：称取0.05mol N-甲基牛磺酸钠(水溶液质量分数25％)倒入三口烧瓶中，在50～80℃条件下用浓盐酸调节pH值在8～10，将富马酰氯缓慢滴加入三口瓶中，富马酰氯滴加完毕后反应1～3h，除去水，可得到产品。
由电喷雾质谱(负模式)分析，m/z[M-Na]＝448、492、536、580、624、668、712、756、800、844、888等为产品的特征峰。
Claims (2)
1.一种含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂；其特征在于：所述乳化剂具有如下化学结构通式：
式中：环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25；长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33。
2.一种含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂的制备方法；其特征在于：采用马来酸酐为起始原料，其采用的制备步骤为：
(1)将马来酸酐与环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25，长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33的脂肪醇聚氧乙烯醚反应，按等摩尔比投料，在70～100℃反应2～5小时，反应结束得到马来酸聚氧乙烯醚单酯，产品为无色或淡黄色液体；
(2)将上述马来酸单酯加热到40～80℃，滴加酰氯化剂三氯化磷，使马来酸单酯与酰氯化剂三氯化磷的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到环氧乙烷加成数n为3、5、6、7、9、15、20或25，长烷基链R为-C12H25，-C14H29或-C16H33的脂肪醇聚氧乙烯醚单酯富马酰氯，产品为黄色透明液体；
(3)将N-甲基牛磺酸钠的水溶液在50～80℃条件下用浓盐酸调节pH值至8～10，此时将生成的脂肪醇聚氧乙烯单酯富马酰氯缓慢滴加到甲基牛磺酸钠的水溶液中，反应1～3小时即可达到终点。
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