KR900000161B1 - 유화중합유화제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유화중합유화제
본 발명은 유화중합유화제, 유화제를 제조하는 방법, 그리고 신규한 유화제들로 이루어지는 라텍스 조성물에 관한 것인다. 더욱 상세히는 본 발명은 일반식
Figure kpo00001
의 C21-디카르복실산의 반(half)비닐 에스테르로서 기술된 유화중합유화제에 관한 것이다. 상기 식에서 x와 y는 3내지 9의 정수이며 x와 y는 합해서 12이고 한 Z는 COOH이며 다른 Z는 수소이다.
유화중합은 부가중합 방법을 실행하기 위한 몇 방법중 하나이다. 단량체는 매제, 일반적으로 물에 미셸 발생물질 또는 비누, 술폰산알킬 등과 같은 유화제의 도움으로 유화시킨다. 단량체, 물(연속상으로서) 및 유화제 이외에 이 방법은 개시제를 요한다. 과산화수소 및 퍼옥시황산 암모늄이 이러한 개시제의 예이다. 유화중합의 주요이점중 하나는 매우 높은 중합 비율로 고분자량의 중합체 형성이 가능한 것이다.
이점에 대하여 유화중합은 자유라디칼 중합 기법중에서 두드러진다. 따라서 이 방법은 광범위한 상업적 인정을 얻었다. 미국특허 2,300,056에서 메이스(Meis)와 웨트크(Werk)는 (a)수용성 표면 활성 유화제 (b)그 에스테르형이 건조유를 나타내는 불포화 카르복실산의 수용성염, 특히 알칼리 금속염의 혼합물로부터 유화중합에 대한 유화제를 개발하였다.
본원의 공동발명자인 포오스(Force)는 유화중합 유화제로서 톨유 지방산과 수지지방산의 산촉매되고 포름 알데히드 처리된 혼합물을 미국특허 4,259,459에 발표하였다. 또한 유화중합, 이론 및 실제(1975), 제7장에서 블랙클리(Blackley)는 여러가지 지방산비누 및 로진산 비누를 미셸 발생물질로서 사용하는 것을 논의하고 있다. 그러나, 사용한 지방산 또는 로진산 비누, 특히 불포화 지방산으로부터 유도된 비누에서 외래 불순물에 의하여 일어날 수 있는 중합시의 영향이 상당한 관심사이다. 윌슨(Wilson)등은 산업공학화학(1948), 제40권, p.530에서 리놀레인산과 리놀레닌산으로부터 유도된 비누는 스티렌과 부타디엔의 공중합을 지연시킨다고 보고 하였다. 자연적으로 유화제도 중합체의 물리적 특성을 방해해서는 안된다. 특히 중합체 제품의 생산자와 소비자의 주관심사는 중합체로부터 유화제의 이동이다. 어떤 경우에는 결과는 단순히 시각적 또는 미학적문제이나 다른 경우에, 가솔린 및 다른 연료용 호오스에서와 같이 결과는 더욱 극심해질 수 있다.
유화제의 이동이 관심사인 이들 최종 용도에 대하여 문제를 극소화하기 위하여 두가지 접근을 취할 수 있다. : (1) 조작을 더 이상 전환시키기 이전에 라텍스로부터 유화제를 세척하는 것 또는 (2) 유화제가 영구히 결합되도록 중합체에 유화제를 중합시키는 것이다.
첫번째 접근은 통상적으로 사용되나 부가된 조작단계로 인하여 비용증가를 가져온다. 두번째 접근은 이러한 유화제가 전형적으로 매우 고가이고 낮은 중합 활성으로 인하여 일차적으로 제한된 범위를 갖기 때문에 통상적으로 덜 사용된다. 그리인(Greene)등은 ＂라텍스 입자에 대한 표면활성제의 제자리(in situ)중합＂ (Journal of Colloid and Interface Science, 제32권, p.90(1970)에 60/40 스티렌-부타디엔 공중합체에 대한 중합 가능한 미셸 발생체로서의 9-(및 10-)아크릴 아미드 스테아린산의 나트륨염을 발표하고 있다. 제자리 중합된 비누는 표면 카바율이 20%를 초과하는 한, 부가 단량체비누보다 부여하는 기계적 안정성에 있어서 더 효율적이다. 그러므로 본 발명의 목적은 중합시 유화중합유화제가 이동하지 않을 신규한 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 이상의 목적은 중합시 영구결합될 유화중합 방법에의 용도로 중합 가능한 유화제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 중합을 억제하지도 않고 중합체 물성에도 불리한 영향을 미치지도 않는 유화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 공지의 중합 가능한 유화제와 비교하여 상대적으로 비싸지 않은 중합 가능한 유화제를 제공하는 것이다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다. 위의 모든 목적들은 유화중합유화제가 일반식
Figure kpo00002
의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르일때 중합체에 유화제 분자의 혼합이 달성될 수 있다는 발견으로부터 충족된다.
상기식에서 x와 y는 3 내지 9의 정수이고 x와 y는 합해서 12이며, 한 Z는 COOH이고 다른 Z는 수소이다.
바람직한 유화제는 다음 일반식
Figure kpo00003
의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르이다. 바람직한 유화제는 불균일된 지방산 및/또는 C21-디카르복실산의 혼합물과 이산(二酸)반 비닐 에스테르 혼합액으로서 사용할 수 있다.
바람직한 구체예를 기술하면 다음과 같다. 본 발명의 본질은 주로 5카르복시-4-헥실-2 시클로헥센-1-옥탄산인 C21-시클로 지방산 디카르복실산의 혼합물이 비닐 아세테이트와 반응할 때 이성질체 혼합 생성물은 효과적인 유화중합유화제로서 작용한다는 발견이다. 이들 이성질체의 혼합물은 일반식
Figure kpo00004
을 나타낸다.
여기서 x와 y는 3 내지 9의 정수이며 x와 y는 합해서 12이고, 한 Z는 COOH이며 다른 Z는 수소이다. x가 5이고 y가 7인 이성질체는 우세한 조성물을 형성할지라도, 시클로헥센 고리가 탄소사슬을 따라 위치가 변동하는 소량의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르가 있게 된다. 본 명세서를 위해, 위에 나타낸 일반식의 조성물은 ＂C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르＂ 또는 ＂이산 반 비닐 에스테르＂로 칭한다.
본 발명에서 사용한 C21-디카르복실산은 여러동물, 식물 및 톨유 공급원의 리놀레인산으로부터 생성된다. C21-디카르복실산은 리놀레인산을 아크릴 산 및 촉매량의 요오드화 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 본 발명 에스테르에 사용하기 위한 C21-디카르복실산의 이러한 한 제법은 ＂지방산의 선택적인 반응과 그의 분리＂라는 제목의 미국특허 3,753,968에 제시되어 있다.
이산 비닐 에스테르의 합성은 유기합성(1963), 콜렉티브 볼륨 4, p.977에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 이 방법은 아세트산 수은의 존재하에 C21-디카르복실산과 비닐 아세테이트를 결합시키는 것을 수반한다. 방법은 아세트산 수은의 상호작용에 의존하여 에스테르로의 높은 전환을 제공한다. 이산의 한 이성질체에 대한 반응순서는 다음과 같이 기술할 수 있다.
Figure kpo00005
C21-디카르복실산의 비닐 에스테르도 또한 아세틸렌과의 반응에 의하여 제조될 수 있으나, 이 반응은 소규모 실험실 제법에 대해서는 편리하지가 않다. 본 발명의 유화중합유화제를 다음의 실시예에서 더 기술하기로 한다.
[실시예 1]
10.3g(1.2몰)양의 비닐아세테이트와 71.2g(0.2몰) C21-디카르복실산을 환류콘덴서, 온도계 및 기체유입구로 장치된 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에서 질소하에 결합시켰다. 가온하고 흔들면서 이산을 용해시켰다. 아세트산 수은을 0.8g의 양으로 가하고 반응혼합물을 자기 교반기로 30분간 교반하였다. 100% 황산을 두방울 첨가하였다(100% 황산은 95% H2SO410ml와 20%발열 황산 7.3ml를 주의 깊게 결합시킴으로써 제조하였다). 반응을 가열하여 환류시키고 교반하였다. 3시간후, 열을 제거하고, 교반을 하룻밤 계속하였다. 0.56g의 양의 아세트산 나트륨을 가하여 황산을 중화시키고 미반응 비닐 아세테이트를 진공에서 제거하였다. 반응생성물을 100ml 시클로헥산으로 가열하고 25ml 포화염화나트륨으로 2회 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켰다.
박층 크로마토그라피를 생성물의 분석을 위하여 사용하였다. 실리카겔(9/1, CHCL3/메탈올)이나 아니면 C18역상판(9/1, 아세토니트릴/물)상에서 분리가 탁월하고 반응진행의 평가가 간단하다. 크로마토그램은 C21-디카르복실산의 원하는 반비닐 에스테르가 달성되었음을 나타내었다.
[실시예 2]
발명 유화제를 사용하면서 중합율과 중합체의 입도 및 크기분포를 표준 유화제로 얻은 것과 비교하여 평가하기 위하여, 실시예 1의 합성생성물을 단독으로와 지방산 유화제(톨유 지방산의 불균화 혼합물)와 조합하여 사용하면서 스티렌-부타디엔 중합을 수행하였다. ＂플랜트 믹스(plant mix)＂로 기술한 표준유화제는 혼합된 로진산-부분적으로 할로겐화된 수지(獸脂) 지방산 유화제이다. 발명 유화제의 효능은 미수정된 C21-디카르복실산과도 비교된다. 이들 중합의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00006
* 웨스트바코
Figure kpo00007
(Westvaco
Figure kpo00008
)1483-상품화 불균화 톨유 지방산
** 웨스트바코
Figure kpo00009
1480-상품화 불균화 톨유 지방산
표 1는 참으로 중합이 에스테르에 의해 지지되나 중합율은 약간 억제됨을 나타낸다. 분자량 분포를 지시하는 것으로서 입자직경과 분포는 이들 물질이 유화제로서 사용될때 프랜트 믹스와 비교하고 이산과 비교하여 다소 변화가 있음을 가리킨다. 그러나, 이산 반 비닐 에스테르를 불균화 톨유 지방산과 혼합할시에 약간 낮아진 중합율은 동반하는 입자특성의 개선으로 바로 잡아진다.
게다가, 전체적으로 중합된 시료로 부터의 라텍스는 적합한 용매에 용해시키고 박판 크로마토그라피에 의하여 분자량을 조사하였다. 방법은 증가하는 클로로포름 부유동층내에서의 기울기 용리를 수반한다. 주로 관찰되는 차이는 저분량 중합체의 명백한 감소이다. 플랜트 믹스와 관련된 새로운 분자량 종류가 관찰된 것은 없었다.
[실시예 3]
중합을 또한 부타디엔-아크릴로니트릴 시스템에서도 수행하였다. 이들 중합은 훨씬 덜 두드러진 정도였으나 같은 형태의 결과를 나타내었다(표 2참조).
[표 2]
Figure kpo00010
* 웨스트바코ⓡ1480-상품화 불균화 톨유 지방산
중합은 단량체의 본성으로 인하여 6시간에 훨씬 더 높은 전환으로 진행되었다.
그들의 더 높은 반응성은 반 비닐 에스테르의 억제효과를 극복하는 데에 공헌할 수 있었다. 다시, 에스테르와 지방산의 혼합액의 사용은 물질의 어떠한 부정적인 영향을 경감시키는 것으로 여겨졌다.
[실시예 4]
중합체에 반 비닐 에스테르의 중합 정도를 결정하기 위하여, 라텍스 혈청내의 미중합 유화제를 검출하기 위하여 혈청 치환 기법을 사용하였다. 이 방법에서, 라텍스는 0.5μm구공도 여과지로 갖추어진 여과 장치에 놓인다. 물을 가압 펌프시키고 여액을 수집, 건조하여 박층 크로마토그라피로 분석하였다. 표 3는 이 방법으로 처리된 스티렌-부타디엔 라텍스상에서 얻은 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00011
* 웨스트바코
Figure kpo00012
1483-상품화 불균화 톨유 지방산 이산 반 비닐 에스테르는 단독으로 사용했을 때나 아니면 불균화 지방산 혼합물과 조합하여 사용했을 때나 혈청분석에서 검출되지 않았기 때문에, 이산 반 비닐 에스테르는 중합체에 병합된 것으로 추정된다. 이산 반 비닐 에스테르를 유화제로서 사용했을 때 혈청에서 발견된 이산은 에스테르의 잔유이산으로 부터, 아니면 에스테르의 가수분해로부터 결과될 수 있었다. 전자가 후자보다 더 강하게 추정된다.
[실시예 5]
이산 반 비닐 에스테르가 실제적으로 중합체에 병합되었음을 더 입증하기 위하여 라텍스의 용매추출을 행하였다. 이 형태의 실험은 스티렌-부타디엔과 부타디엔-아크로니트릴 라텍스상에서 다 수행하였다. 이들 실험에서 시스템은 본질적으로 완전한 전환을 수행하였다. 라텍스는 황산 알루미늄 용액과 응고시켜 메탄올이나 또는 헥산으로 추출하였다. 다시 박층 크로마토그라피에 의한 농축 추출물의 분석은 추출된 물질의 형태로 나타내었다. 이들 분석을 표 4와 표 5에 보고한다.
[표 4]
응고된 스티렌-부타디엔 라텍스로부터 추출한 유화제
Figure kpo00013
* 웨스트바코
Figure kpo00014
1483-상품화 불균화 지방산
[표 5]
응고된 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스로부터 추출된 유화제
Figure kpo00015
이산 반 비닐 에스테르는 응고된 라텍스의 추출물에서 단지 매우 소량 성분으로서 나타나거나 또는 전혀 나타나지 않았다. 다른 지방산 및 로진산이 추출되기 용이함은 추출되어야 하는 라텍스 혼합물에 어떤 이산 반 비닐 에스테르도 없음을 가리켰다. 그러므로 물질이 중합체에 영구 결합되었음을 고도의 확실성을 가지고 결론지을 수 있다. 이산의 반 비닐 에스테르는 유화 중합에 대한 생존 가능한 유화제로서 입증되었다. 소량의 지방산을 C21-디카르복실산 유도체와 사용하는 것은 전환율과 입자직경을 증진시킨다. 몇 가지 증거들, 즉, 혈청치환, 응고된 라텍스의 메탄올과 헥산추출, 그리고 중합시의 영향들이 분자가 그외 비닐기를 통하여 중합체에 병합됨을 나타낸다. 전술한 실시예와 설명은 단지 예시를 위한 것이며 본 분야의 숙련자에게 자명한 많은 수정들을 포함함을 이해하여야 한다. 따라서 발명은 다음의 청구범위와 일치하는바 이외로 제한되지 않는다.

Claims (10)

  1. 단량체, 개시제 및 용매를 혼합하고 여기에 (a) 다음 일반식;
    Figure kpo00016
    의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르 및 (b) 불균화 지방산을 1:1 내지 4:1의 비율로 균질하게 혼합한 조성물을 유화제로서 첨가함으로써 유화제가 중합체에 영구히 결합되어 이동하지 않는 것을 특징으로 하는 연속상 유화중합방법. 상기식에서, x 및 y는 3 내지 9의 정수이고, x 및 y는 합해서 12이며 한 Z는 COOH이고 다른 Z는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체는 스티렌과 부타디엔의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  4. 제1항에 있어서, x는 5이고 y는 7인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 유화제는 제1항의 유화제와, 불균화 지방산 및 C21-디카르복실산으로 구성되는 군의 한 구성요소로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 불균화 지방산은 톨유로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  7. (a) 일반식;
    Figure kpo00017
    의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르 및 (b) 불균화 지방산을 1:1 내지 4:1의 비율로 균질하게 혼합한 조성물.
    상기식에서 x 및 y는 3 내지 9의 정수이며, x 및 y는 합해서 12이며 한 Z는 COOH이고 다른 Z는 수소이다.
  8. 제7항에 있어서, x는 5이고 y는 7인 것을 특징으로 하는 물질의 조성물.
  9. 일반식;
    Figure kpo00018
    의 C21-디카르복실산의 반 비닐 에스테르 및 불균화 지방산이 1:1 내지 4:1의 비율로 균질하게 혼합한 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라텍스 조성물. 상기식에서 x 및 y는 3 내지 9의 정수이며, x 및 y는 합해서 12이며 한 Z는 COOH이고 다른 Z는 수소이다.
  10. 제9항에 있어서, x는 5이고 y는 7인 것을 특징으로 하는 라텍스 조성물.
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