CN100409933C - 马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法。具体方案是用马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化和酰胺化三步反应来制备马来酸型阴离子可聚合乳化剂的方法。所制备的阴离子可聚合乳化剂具有优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力，并具有较低的临界胶束浓度，反应操作简便，并可通过调整脂肪醇的碳链长度来控制所合成的表面活性剂的HLB值。这种乳化剂可以改善聚合物乳液的稳定性，提高乳液成膜后的耐水性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域可聚合表面活性剂中的乳化剂及其制备方法。
背景技术
随着乳液聚合技术在当今工业诸多领域的应用，乳液聚合已成为合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂等生产的主要方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨。乳液聚合体系中乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用。在聚合前后乳化剂对乳液起着稳定作用，在聚合中引导单体按胶束机理聚合，并对聚合速率、乳胶粒数目及粒径大小、分布等产生影响。
然而在聚合后，通过物理作用吸附在乳胶粒表面的乳化剂在许多情形下会发生解吸，从而导致聚合产品的多种缺陷：(1)高剪切力作用下，易产生凝胶；(2)乳胶液的冻融稳定性差；(3)在乳胶液中添加颜料等组分时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性；(4)在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在水相，造成环境污染；(5)成膜时，乳化剂会发生迁移，或富集于膜与空气间的界面，影响膜的光泽性和其他表面性质；或富集于膜与基体的界面，影响膜的粘接性能；(6)残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。(Holmberg K.[J].Prog.Org.Coat.，1992，20：325-337；Guyot A，Tauer K.[J].Adv.Polym.Sci.，1994，111：43-65)
而使用可聚合乳化剂则可很好地解决传统乳化剂所存在的种种问题。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存放、使用时不会发生解吸。使用反应型乳化剂有以下优点：(1)所得乳胶液在各种条件下的稳定性，如高剪切力作用稳定性、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高；(2)水相几乎不残留乳化剂。可避免产生泡沫、不污染环境，还可加快成膜速度；(3)在乳胶液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。(Guyot A.[J].Adv.ColloidInterface Sci.，2004，108-109：3-22；Aramendia E，Mallégol J，Jeynes C，et al.[J].Langmuir，2003，19(8)：3212-3221；Aramendia E，Barandiaran M J，Grade J，et al.[J].Langmuir，.2005，21(4)：1428-1435)。
尽管可聚合乳化剂相对于传统乳化剂具有许多可贵的优点，然而目前国内外关于新型可聚合乳化剂的开发工作很有限。在国内，反应型乳化剂的研究始于近几年，目前仅限于几种可聚合乳化剂如：阴离子型(万波，王得宁，[J].合成橡胶工业，2003，26(2)：94-97)、阳离子型(徐健，李干佐，姚继发[J].日用化学工业，2002，32(2)：18-20；Yang Shi Fang，Xiong Ping ting，GongTao，et al.[J].Eur.Polym.J.，2005，41(12)：2973-2979；CN 1490077A)马来酸酯类的和丙烯酰胺可聚合乳化剂(孙付霞，章悦庭[J].高分子材料科学与工程，2004，20(4)：66-68)等的初步研究。国外此方面的工作虽然进行的较早亦较系统，但相对于传统乳化剂来说，所合成的可聚合乳化剂品种非常有限。这些直接影响了可聚合乳化剂在实际生产中的推广使用。
表面活性剂的基本特点是具有亲水基及亲油基。一般情况下，以马来酸酐为原料引入亲油基的主要方法是由羧基与长链醇酯化来引入长碳链，化学式如下：
而引入亲水基可有如下三种方式：
①由双键引入磺酸基；
②由酯基为连接基引入磺酸基，如：
③由酰胺基为连接基引入磺酸基。
同上，带有氨基的磺酸化合物也可引入到马来酸酐中。还未见有以酰胺基为连接基引入磺酸基的马来酸酐类可聚合的阴离子表面活性剂的结构报道。
目前大部分以马来酸酐为原料的阴离子表面活性剂大都通过马来酸的双键来引入亲水基，这样就形成了琥珀酸酯类阴离子表面活性剂，但是由此失去了可聚合的双键。若采用本方案，通过马来酸的第二个羧基酰胺化来引入亲水基，这样就保留了马来酸上的双键，从而形成了一类结构全新的、高效的并且可聚合的阴离子型表面活性剂。
本发明的目的在于提供一种高效乳化且可聚合的新型马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法。
发明内容
本发明认为亲油基的碳链长度是调整表面活性剂HLB值的主要因素之一，为此设计通过马来酸上第一个羧基酯化反应引入不同碳链长度的脂肪醇，以达到调整其亲油性大小的目的。而引入亲水基的方式，则利用马来酸上第二个羧基可以酰胺化的特点，采用间接引入磺酸基的方法引入亲水基，而不同于常规的通过马来酸双键引入亲水基的方法，这样既拓宽了引入亲水基的方法，又可保留马来酸中可以聚合的双键。
本发明的具体技术方案是：
具有高效乳化性能的马来酸型阴离子可聚合乳化剂具有下列化学结构通式：
式中：R＝C8～22饱和或不饱和的脂烃基中的一种；
马来酸型阴离子可聚合乳化剂的制备方法是以马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化和酰胺化三步反应制得乳化剂：
第一步，C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸单酯的制备，以马来酸酐与长链醇为原料来制备，该反应式为：
第二步，C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸单酯与酰化剂反应生成C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯，该反应式为：
本发明方法中酰化剂为三氯化磷、氯化亚砜等。
第三步，C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯与氨基磺酸钠的衍生物反应生成N-脂肪醇单酯马来酰基氨基磺酸钠的衍生物。
具体制备：首先，将马来酸酐与碳链长度为8～22的饱和或不饱和脂肪醇，按等摩尔比加热搅拌至马来酸酐熔化，在80℃反应2～4小时，加入溶剂正庚烷，搅拌成均相液体后，在室温下搅拌3～5小时，析出白色结晶体，抽滤，用正庚烷重结晶得到C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸单酯；然后，将上述马来酸单酯升温至单酯熔融，滴加酰化剂三氯化磷或氯化亚砜，使单酯与酰化剂的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯；最后，将氨基磺酸钠衍生物放置在反应器中，滴加C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯，同时滴加10～20％NaOH溶液，使pH值为8～12，酰氯滴加完毕，反应2～6小时，得到淡黄色马来酸型阴离子可聚合乳化剂。
马来酸型阴离子可聚合乳化剂的制备方法中所述的氨基磺酸钠衍生物是选自氨基甲磺酸钠、氨基乙磺酸钠、2-羟基-3-氨基丙磺酸钠、N-甲基氨基甲磺酸钠、N-甲基氨基乙磺酸钠、N-乙基氨基甲磺酸钠或N-乙基氨基乙磺酸钠中的一种。
上述方法制备出的系列马来酸型阴离子可聚合乳化剂，均经过质谱、红外、核磁共振氢谱的分析、检测得到确认。
本发明的优点是：
1.通过马来酸上第一个羧基酯化反应引入不同碳链长度的脂肪醇，可以达到调整所合成的乳化剂的亲油性大小，从而可适应不同HLB值的表面活性剂体系。
2.利用马来酸上第二个羧基可以酰胺化的特点，采用间接引入磺酸基的方法引入亲水基，既拓宽了引入亲水基的方法，又可保留马来酸中可以聚合的双键。
3.用合成的方法制备了一种新型的马来酸型阴离子可聚合乳化剂，具有优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力(25～29mN/m)，并具有较低的临界胶束浓度(10-4～10-5mol/L)，反应操作简便。
4.所合成的马来酸型阴离子可聚合乳化剂可聚合基团反应活性适中，在乳液聚合中不易形成均聚物，避免了可聚合乳化剂因共聚而使其乳化效果降低。
具体实施方式
实施例1
马来酸辛酯酰胺型阴离子可聚合乳化剂的制备
1-1由马来酸酐与辛醇制备马来酸单辛酯
合成步骤：称取辛醇0.5mol，顺丁烯二酸酐0.5mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至顺丁烯二酸酐熔化，升温至80℃，反应3小时。然后缓慢加入150ml庚烷，继续搅拌至形成均相液体后，室温下搅拌3-5小时，析出白色晶体，抽滤，滤饼用庚烷重结晶，得到马来酸单辛酯，熔点32.5～33.3℃。
1-2由马来酸单辛酯与三氯化磷反应制备单辛酯马来酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单辛酯于三口烧瓶中，升温至熔融，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40～70℃下反应。反应结束后，上层溶液为单辛酯马来酰氯。
1-3由单辛酯马来酰氯与N-乙基氨基乙磺酸钠反应制备N-乙基-N-单辛酯马来酰基-氨基乙磺酸钠
合成步骤：称取0.05mol N-乙基氨基乙磺酸钠倒入三口烧瓶中，将酰氯缓慢滴加入三口瓶中，同时滴加入10-20％氢氧化钠溶液，调节体系pH值8～12，当酰氯滴加完毕，反应2-6小时，得到淡黄色水溶液，即N-乙基-N-单辛酯马来酰基-氨基乙磺酸钠。
电喷雾质谱(负模式)分析：m/z＝263.0是酰氯水解得到的马来酸单辛酯(分子量：228)+Cl35 -的峰；m/z＝362.0是产品(分子量：385)-Na+的峰，m/z＝363.0，364.0是其碳同位素峰。
红外谱图分析(cm-1，KBr)：2958(vas CH3)，2926(vas CH2)、2855(vs CH2)，1720(v酯C＝O)，1625(v C＝C)，1452、1402(δCH2，δCH3)，1315、1165(v C-O-C)，1270(v C-N)，1065(vs SO3-)725(γCH2)
实施例2
马来酸十二酯酰胺型阴离子可聚合乳化剂的制备
2-1由马来酸酐与十二醇制备马来酸十二单酯
合成步骤：称取正十二醇0.5mol，顺丁烯二酸酐0.5mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至顺丁烯二酸酐熔化，升温至80℃，反应3小时。然后缓慢加入150ml庚烷，室温下搅拌3-5小时，析出白色晶体，抽滤，滤饼用庚烷重结晶，得到马来酸十二单酯，熔点57.8～58.3℃。
2-2由马来酸单十二酯与氯化亚砜反应制备单十二酯马来酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单十二酯于三口烧瓶中，升温至单酯熔融，缓缓滴加0.15mol氯化亚砜，滴完在50-80℃下反应。反应结束后，蒸出氯化亚砜得到单十二酯马来酰氯。
2-3由单十二酯马来酰氯与N-甲基氨基乙磺酸钠反应制备N-甲基-N-单十二酯马来酰基-氨基乙磺酸钠
合成步骤：称取0.05mol N-甲基氨基乙磺酸钠于三口烧瓶中，将酰氯缓慢滴加入三口瓶中，同时滴加入10～20％氢氧化钠溶液，调节体系pH值8～12，当酰氯滴加完毕，反应2-6小时，得到淡黄色水溶液，即N-甲基-N-单十二酯马来酰基-氨基乙磺酸钠。
电喷雾质谱(负模式)分析：m/z＝404.2是产品(分子量：427)-Na+的峰，m/z＝405.2，406.2是其同位素峰。
红外谱图分析(cm-1，KBr)：2955(vas CH3)，2918(vas CH2)、2850(vs CH2)，1719(v酯C＝O)，1655(v酰胺C＝O)，1612(v C＝C)，1474、1441、1412、1364(δCH2，δCH3)，1302、1181(v C-O-C)，1272(v C-N)1206(vas SO3-)，1056(vs SO3-)721(γCH2)
核磁共振氢谱(400MHz，D2O)分析：
δH：0.73(t，3H，CH2-CH3)，1.13(m，18H，-(CH2)9-)，1.55(m，2H，C-O-CH2-CH2)，2.92、3.10(S，3H，N-CH3)，2.99(t，2H，CH2-SO3)，3.64、3.72(t，2H，N-CH2)，4.03(m，2H，C-O-CH2)，6.53(d，1H，O-C(O)-CH＝)，7.26-7.46(d，1H，N-C(O)-CH＝)
实施例3
马来酸酐单十八油醇酯半酰胺型阴离子可聚合乳化剂的制备
3-1由马来酸酐与十八油醇制备马来酸单十八油醇酯
合成步骤：称取十八油醇0.5mol和顺丁烯二酸酐0.5mol于三口烧瓶中，加热搅拌至顺丁烯二酸酐熔融，升温至80℃，反应2-4小时。然后缓慢加入正庚烷，室温下搅拌3-5小时，析出白色晶体，抽滤，滤饼用正庚烷重结晶，得到马来酸单十八油醇酯。
3-2由马来酸单十八油醇酯与三氯化磷反应制备十八油醇酯马来酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单十八油醇酯于三口烧瓶中，升温至熔融，缓缓滴加0.05molPCl3，滴完在50～80℃下保温反应。反应结束后，上层溶液为酰氯。
3-3由单十八油醇酯马来酰氯与氨基乙磺酸钠反应制备N-单十八油醇酯马来酰基-氨基乙磺酸钠，反应式如下：
合成步骤：称取0.05mol氨基乙磺酸钠于三口烧瓶中，将酰氯缓慢滴加入三口瓶中，同时滴加入10～20％氢氧化钠溶液，调节体系pH值8～12，当酰氯滴加完毕，反应2-6小时，得到淡黄色水溶液，得到N-单十八油醇酯马来酰基-氨基乙磺酸钠。
电喷雾质谱(负模式)分析：m/z＝399.0是酰氯水解得到的马来酸单十八油醇酯(分子量：364)+Cl35 -的峰；m/z＝470.3是产品(分子量：493)-Na+的峰，m/z＝471.3，472.3是其同位素峰；其余为杂质峰。
红外谱图分析(cm-1，KBr)：2960(vas CH3)，2922(vas CH2)、2858(vs CH2)，1718(v酯C＝O)，1654(v酰胺C＝O)，1643(v C＝C)，1442、1380(δCH2，δCH3)，1302、1181(v C-O-C)，1267(v C-N)，1072(vs SO3-)724(γCH2)
Claims (3)
1. 一类具有高效乳化性能的马来酸型阴离子可聚合乳化剂，其特征在于该乳化剂具有下列化学结构通式：
式中：R＝C8～22饱和或不饱和的脂烃基中的一种；
X＝——NH——，或
Y＝——CH2——，——CH2CH2——或
2. 按照权利要求1所述马来酸型阴离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于该方法是以马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化和酰胺化三步反应制得乳化剂：即首先，将马来酸酐与碳链长度为8～22的饱和或不饱和脂肪醇，按等摩尔比加热搅拌至马来酸酐熔化，在80℃反应2～4小时，加入溶剂正庚烷，搅拌成均相液体后，在室温下搅拌3～5小时，析出白色结晶体，抽滤，用正庚烷重结晶得到C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸单酯；然后，将上述马来酸单酯升温至单酯熔融，滴加酰化剂三氯化磷或氯化亚砜，使单酯与酰化剂的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯；最后，将氨基磺酸钠衍生物放置在反应器中，滴加C8～22饱和或不饱和脂烃基马来酸酰氯，同时滴加10～20％NaOH溶液，使pH值为8～12，酰氯滴加完毕，反应2～6小时，得到淡黄色马来酸型阴离子可聚合乳化剂。
3. 按照权利要求2所述马来酸型阴离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的氨基磺酸钠衍生物是选自氨基甲磺酸钠、氨基乙磺酸钠、2-羟基3-氨基丙磺酸钠、N-甲基氨基甲磺酸钠、N-甲基氨基乙磺酸钠、N-乙基氨基甲磺酸钠或N-乙基氨基乙磺酸钠中的一种。
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