DE3826705A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisierten, weichen fluorharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung eines weichen Fluorharzes, wobei dieses ein Pfropf­ copolymeres ist, das ein elastomeres, fluorhaltiges Copolymeres und ein aufgepfropftes, kristallines Fluorpolymeres umfaßt.

Verschiedene Fluorharze, bei denen kristalline Polymere oder Copolymere eingesetzt werden, werden weit verbreitet wegen ihrer charakteristischen Eigenschaften, die der C-F- Bindung zugeschrieben werden, eingesetzt, z. B. als Folge ihrer guten Hitzebeständigkeit, ihrer hohen Beständigkeit gegenüber Öle und zahlreichen anderen Chemikalien und ihrer ausgezeichneten Wetterfestigkeit. Jedoch besitzen kristalline Fluorharze im allgemeinen schlechte Flexibilität oder Falt­ barkeit, und daher sind die Anwendungen für solche Fluor­ harze beschränkt oder ihre Anwendbarkeit ist ziemlich unge­ eignet, falls es auf eine Flexibilität ankommt, z. B. im Fall von Schläuchen, Dichtungen, Packungen und Folien für allgemeine Zwecke.

Wenn eine gute Flexibilität neben den übrigen günstigen Eigenschaften von Fluorharzen erforderlich ist, werden üb­ licherweise Fluorkautschuk eingesetzt. Die Anwendung von Fluorkautschuken bedingt jedoch komplizierte Verarbeitungs­ vorgänge, da vor dem Formen eines Fluorkautschukes das Kneten einer Mischung aus dem rohen Fluorkautschuk und Zusätzen wie Stabilisatoren, Füllstoffen und Vernetzungsmitteln und eine nachfolgende Vernetzungsbehandlung bei einer kontrollierten Temperatur erforderlich sind. Aus demselben Grund gibt es Einschränkungen hinsichtlich der Formen von Gegen­ ständen oder Teilen, welche aus Fluorkautschuk geformt werden sollen. In einigen Fällen tritt ein weiteres Problem auf, daß die vernetzten Fluorkautschuke kaum weiterverar­ beitet werden können.

In der US-Patentschrift 44 72 557 sind fluorhaltige Pfropf­ copolymere beschrieben, welche als Produkte zwischen kristallinen Fluorharzen und Fluorkautschuken angesehen werden können, wobei sie sowohl den Vorteil der kristallinen Fluor­ harze als auch den Vorteil von Fluorkautschuken aufweisen. Die Pfropfcopolymere sind durch Schmelzen verarbeitbar und sie sind weiche und flexibel. Bei einem Pfropfcopolymeren dieser Kategorie ist das "Stammpolymersegment" bzw. Gerüst­ polymersegment ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymeres, und die "Verzweigungssegmente" bestehen aus einem fluorhaltigen, kristallinen Polymeren, wobei dies eine Copolymeres sein kann. Bei der zunächst erfolgenden Herstellung des elastomeren Copolymeren wird ein Peroxid einer ungesättigten organischen Verbindung als Comonomeres zur Einführung von Peroxygruppen in das Copolymere verwendet, und die Pfropfpolymerisation der kristallinen Polymersegmente wird unter Ausnutzung der thermischen Zersetzung der Peroxygruppen in dem "Gerüstpolymeren" herbeigeführt. In den erhaltenen Pfropfcopolymeren wirken die aufgepfropften Segmente des kristallinen Polymeren als eine Art von physikalischen Vernetzungspunkten bei Temperaturen unterhalb des Schmelz­ punktes des kristallinen Polymeren, so daß das Pfropfcopoly­ mere physikalische Eigenschaften aufweist, welche den Eigen­ schaften eines chemisch vernetzten Elastomeren ähnlich sind.

Bei einem fluorhaltigen Pfropfcopolymeren des zuvor beschriebenen Typs unter Verwendung einer vorgegebenen Kombination eines elastomeren Copolymeren und eines kristallinen Poly­ meren beeinflußt die Struktur des aufgepfropften, kristallinen Polymeren in starkem Maße die mechanischen und ther­ mischen Eigenschaften des Pfropfcopolymeren und außerdem das Ausmaß der Fließfähigkeit des geschmolzenen Pfropfco­ polymeren. Im allgemeinen ist es zur Gewinnung eines Pfropf­ copolymeren dieses Typs mit ausgezeichneten mechanischen als auch thermischen Eigenschaften erforderlich, daß das aufgepfropfte, kristalline Polymere einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad und eine hohe Kristallinität aufweist.

Es ist jedoch anerkannt, daß bei einer Pfropfpolymerisation eines kristallinen Polymeren das Wachstum der Polymerkristalle oftmals durch einige Faktoren gehemmt wird, so daß das Poly­ mere nicht vollständig seine ihm eigene Kristallinität zeigt. Diese Neigung wird ausgeprägt, wenn die Pfropfpolymerisation bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. Bei der Herstellung der zuvor beschriebenen fluorhaltigen Pfropf­ copolymere ist die Verwendung von t-Butylperoxyallylcarbonat zur Einführung von Peroxygruppen in das "Gerüstpolymere" üblich. Wenn dieses Peroxid verwendet wird, muß die nach­ folgende Pfropfpolymerisationsreaktion bei etwa 100°C durch­ gerührt werden, wobei dies eine beträchtlich hohe, für die Kristallinität des aufgepfropften Polymeren ungünstige Tempera­ tur ist.

Es wäre vorstellbar, ein anderes Peroxid einzusetzen, welches die Durchführung der Pfropfpolymerisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht würde, um auf diese Weise den Polymerisationsgrad des kristallinen Polymeren zu erhöhen und den Grad einer nicht perfekten Struktur, welche der guten Kristallinität des Polymeren abträglich wäre, zu vermindern. Tatsächlich ist es jedoch schwierig, ein Peroxid einzu­ setzen, welches eine thermische Zersetzung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur für die Pfropfpolymerisations­ reaktion erfährt. Da das Peroxid als Comonomeres bei der Her­ stellung des elastomeren Copolymeren als "Gerüstpolymerem" eingesetzt wird, ist die Verwendung eines Polymerisations­ initiators erforderlich, welcher bei einer niedrigeren Tempe­ ratur als der thermischen Zersetzungstemperatur des Peroxides wirksam ist, um nichtzersetzte Peroxygruppen in das Copoly­ mere einzuführen. Obwohl ein solcher bei niedriger Temperatur aktiver Initiator durch eine fluorierte Verbindung wie Heptafluorbutylperoxid verkörpert werden kann, ist eine solche Verbindung als industriell eingesetztes Material aus schwerwiegenden Gründen nicht geeignet, einschließlich der sehr begrenzten Versorgung der als Ausgangsmaterial er­ forderlichen Fluorcarbonsäure. Ebenfalls ist es schwierig, ein ungesättigtes Peroxid, welches als industrielles Material zugänglich ist aufzufinden, wobei dieses stabil copoly­ merisierbar ist und bei der nachfolgenden Pfropfpolymerisa­ tionsreaktion bei einer ziemlich niedrigen Temperatur aktiv wird. Derzeit wird in der Praxis t-Butylperoxyallylcarbonat praktisch als einziges Peroxid, das bei der Herstellung der zuvor beschriebenen fluorhaltigen Pfropfcopolymere brauchbar ist, eingesetzt. Aus diesen Gründen wäre es un­ realistisch, ein ungesättigtes Peroxid auszuwählen, welches sich bei einer sehr viel niedriger liegenden Temperatur als im Fall von t-Butylperoxyallylcarbonat zersetzen würde.

Die US-Patentschrift 44 72 557 zeigt die Verwendung von 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethylen als flüssiges Medium für die Pfropfpolymerisationsreaktion. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels könnte jedoch für die Schwierigkeiten des Aufpfropfens eines kristallinen Polymeren mit ausreichend hohem Polymerisationsgrad und ausreichend hoher Kristallinität verantwortlich sein. Es wird angenommen, daß die Pfropf­ polymerisationsreaktion , welche bei einer relativ hohen Temperatur - wie zuvor beschrieben - ausgeführt wird, durch eine Kettenübertragung von dem wachsenden Polymeren in das Lösungsmittel gestört werden könnte. Die hieraus sich er­ gebenden unzureichenden Eigenschaften des Polymerisations­ grades sind besonders signifikant, wenn das kristalline Polymere Polychlortrifluorethylen oder ein Copolymeres auf Basis von Chlortrifluorethylen ist, und in einem solchen Fall ist der Schmelzpunkt des erhaltenen Pfropfcopolymeren weit niedriger als ein zu erwartender Wert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von fluorhaltigen Pfropfcopolymeren des zuvor bechriebenen Typs, wobei der Polymerisationsgrad und die Kristallinität des aufgepfropften, kristallinen Polymeren verbessert werden sollen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren, welches wenigstens ein fluorhaltiges Monomeres umfaßt und ein kristal­ lines Polymeres liefert, in einem flüssigen Medium in An­ wesenheit eines fluorhaltigen elastomeren Copolymeren, welches Peroxygruppen umfaßt und einen Einfrierbereich niedriger als Zimmertemperatur besitzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Wasser als flüssiges Medium zur Dispersion des elastomeren Copolymeren hierin verwendet wird und daß die Polymerisation des Monomeren oder der Mono­ meren in Anwesenheit von wenigstens einem Reduktionsmittel in dem Wasser durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß die gewünschte Pfropfpolymerisation in wirksamer Weise als eine Art von Redoxpolymerisation durch Dispergieren des als "Gerüstpolymeren" eingesetzten, elastomeren Copolymeren in Wasser und durch Verwendung eines Reduktionsmittels, wie es bei gewöhnlichen Redoxpolymerisa­ tionsreaktion eingesetzt wird, erreicht werden kann. Nach diesem Verfahren kann die Pfropfpolymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, und der Polymerisationsgrad und die Kristallinität des gepfropften kristallinen Polymeren können verbessert werden. Beispiels­ weise dient ein Alkalimetallsulfit oder -persulfat als gutes Reduktionsmittel. Zusätzlich zu einem solchen reduzierenden Mittel kann eine Quelle eines als reduzierendes Mittel aktiven Metallions wie ein Eisen(III)-ion für die weitere För­ derung der Leistungsfähigkeit und Regelmäßigkeit der Pfropf­ polymerisation des kristallinen Polymeren eingesetzt werden.

Zur Durchführung der Pfropfpolymerisationsreaktion reicht es aus, ein Pulver des ausgewählten elastomeren Copolymeren in Wasser mittel gewöhnlicher Rühreinrichtungen zu disper­ gieren und das Reduktionsmittel zu dem Wasser zu einem ge­ eigneten Zeitpunkt zuzusetzen. Als Alternative oder auch als vorteilhaftere Verfahrensweise ist es möglich, eine wäßrige Dispersion des elastomeren Copolymeren, welche in der Stufe der Herstellung dieses Copolymeren erhalten wurde, einzusetzen. Ein elastomeres Copolymeres, das zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, wird durch radikalische Polymerisationsreaktion in Wasser hergestellt, und üblicherweise wird das Copolymere in Form eines wäßrigen Latex erhalten. Die Pfropfpolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann an diesem Latex durchgeführt werden, und bei einer solchen Durchführung können Arbeitsvorgänge zur Abtrennung des elastomeren Copolymeren aus dem Latex und die erneute Dispersion hiervon in Wasser ausgelassen werden. Weiterhin wird es möglich, als "Gerüstpolymeres" ein Copoly­ meres mit sehr hohen elastomeren Eigenschaften zu verwenden, da die Schwierigkeiten der Abtrennung und Handhabung eines feinen Pulvers eines solchen Copolymeren nicht mehr in Be­ tracht zu ziehen sind, so daß es möglich ist, ein sehr weiches Pfropfcopolymeres zu erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh­ rungsformen näher erläutert.

Gemäß der Erfindung ist das "Gerüstpolymere" bzw. "Stamm­ polymere" des herzustellenden Pfropfcopolymeren ein elastomeres Copolymeres mit C-F-Bindungen und Peroxygruppen. Ins­ besondere ist das "Gerüstpolymere" ein Copolymeres von wenigstens zwei Arten von hauptsächlichen Monomeren einschließlich wenigstens eines fluorierten Monomeren und einer weiteren ungesättigten Verbindung, welche Peroxy-Bindungen auf­ weist, wobei eine solche Verbindung als "ungesättigtes Per­ oxid" bezeichnet wird. Die Copolymerisationsreaktion zur Bildung des "Gerüstpolymeren" wird unter Verwendung eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Peroxygruppe in dem ungesättigten Peroxid sich kaum zersetzt. Da gute elastomere Eigenschaften ein unerläßliches Erfordernis des "Gerüstpolymeren" bei der vorliegenden Erfindung sind, wird das Copolymere so herge­ stellt, daß es einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur), T _G , niedriger als Zimmertemperatur besitzt. Die Aus­ gangsmonomeren für das Copolymere können aus verschiedenen Kombinationen ausgewählt werden, wie sie für bekannte elastomere Fluorharze oder Fluorkautschuke verwendet oder vorge­ schlagen wurden. Es kann entweder eine Kombination von fluo­ rierten Verbindungen oder eine Kombination wenigstens einer fluorierten Verbindung und wenigstens einer nichtsubstituierten Wasserstoffverbindung verwendet werden.

Beispielsweise kann das "Gerüstpolymere" ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid (VDF), Chlortrifluorethylen (CTFE) und einem ungesättigten Peroxid, ein Copolymeres aus VDF, Hexa­ fluorpropylen (HFP) und einem ungesättigten Peroxid, ein Copolymeres aus VDF, HFP, Tetrafluorethylen (TFE) und einem ungesättigten Peroxid, ein Copolymeres aus TFE, Propylen und einem ungesättigten Peroxid oder ein Copolymeres aus TFE, Perfluorvinylether und einem ungesättigten Peroxid sein. Ein besonders vorteilhaftes Beispiel für ungesättigte Peroxide ist t-Butylperoxyallylcarbonat. Die Menge des unge­ sättigten Peroxids wird so eingeregelt, daß das erhaltene Copolymere 0,02 bis 0,2 Gew.-% an Peroxygruppen enthält.

In einem gemäß der Erfindung hergestellten Pfropfcopoly­ meren zur Verwendung als weiches und flexibles Fluorharz ist die "Seitenkettenkomponente" ein fluorhaltiges kristallines Polymeres, wobei dieses ein Copolymeres sein kann. Geeigneterweise wird ein kristallines Polymeres verwendet, dessen Schmelztemperatur nicht niedriger als 130°C liegt. Beispielsweise kann das kristalline Polymere Polytetrafluor­ ethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, ein Copolymeres aus CTFE und Ethylen, ein Copolymeres aus TFE und Ethylen oder ein Copolymeres aus TFE und Perfluorvinylether sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation derart durchzuführen, daß in dem erhaltenen Pfropfcopolymeren der Anteil des elastomeren "Gerüstpolymeren" zu den kristallinen "Sei­ tenkettenpolymeren" in den Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1 und vorzugsweise von 50 : 50 bis 90 : 10, jeweils in Gewicht, fällt.

Gemäß der Erfindung wird das Pfropfen eines kristallinen Polymeren auf das elastomere "Gerüstpolymere" durch Poly­ merisation des Monomeren oder der Monomeren des gewünschten kristallinen Polymeren in einer wäßrigen Dispersion des "Gerüstpolymeren" in Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt. Für eine gute Dispersion muß das "Gerüstpoly­ mere" in fein zerteilter Form vorliegen. Die Teilchen des Polymeren können gröber als übliche Pulverteilchen sein, jedoch sollten selbst in einem solchen Fall die Teilchen des Polymeren kleiner als etwa 2 mm im Druchmesser oder in der maximalen Länge sein.

Bei der Dispersion eines Pulvers des "Gerüstpolymeren" in Wasser mittels einer geeigneten Rührmethode kann wahlweise ein grenzflächenaktives Mittel, ein Suspendiermittel wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose und/oder ein die Oberflächenspannung reduzierende Flüssigkeit wie t-Buta­ nol zugesetzt werden. Ein gewöhnliches grenzflächenaktives Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis kann verwendet werden, jedoch ist es in den meisten Fällen besser, ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel, beispielsweise Ammoniumper­ fluoroctanoat, im Hinblick auf eine Verminderung der Hitze­ verfärbung des erhaltenen Pfropfcopolymeren während Nach­ polymerisationsbehandlungen und nachfolgenden Formgebungs­ vorgängen einzusetzen.

Der Vorgang des Dispergierens des "Gerüstpolymeren" in Wasser kann ausgelassen werden, wenn dieses Polymere in der Herstellungsform gehalten wird. Die radikalische Polymerisation zur Bildung eines elastomeren Copolymeren, das als "Gerüstpolymeres" brauchbar ist, wird in Wasser durchgeführt, und das Reaktionsprodukt liegt in Form eines wäßrigen Latex vor, in welchem das Copolymere gleichförmig dispergiert ist. Dieser Latex kann als wäßriges Medium für die Pfropf­ polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Erforderlichenfalls kann der Latex in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt werden. Unter Verwendung des Latex des elastomeren Copolymeren in dieser Weise besteht keine Not­ wendigkeit zur Abtrennung des Copolymeren von der wäßrigen Phase. Dies ist für die industrielle Praxis sehr vorteilhaft, da mühsame Arbeitsvorgänge zum Ausfällen und Sammeln des in dem Latex enthaltenen, elastomeren Copolymeren er­ forderlich sind. Weiterhin ist es vorteilhaft, ein "Gerüst­ polymeres" mit sehr hohen elastomeren Eigenschaften zu ver­ wenden, um auf diese Weise ein sehr weiches und flexibles Pfropfcopolymeres zu erhalten, da Schwierigkeiten der Iso­ lation oder Handhabung eines solchen "Gerüstpolymeren" nicht mehr zu berücksichtigen sind. Beispielsweise ist es durchaus möglich, ein Copolymeres aus CTFE und Ethylen in jedem gewünschten Copolymerisationsverhältnis als "Gerüstpolymeres" einzu­ setzen.

Die meisten Reduktionsmittel, wie sie bei üblichen Redox­ polymerisationsprozessen eingesetzt werden, sind zur Durch­ führung der Erfindung brauchbar. Beispielsweise ist die Verwendung eines Alkalimetallsulfits, -bisulfits, -persul­ fats oder -thiosulfats wie von Natriumsulfit, Natriumbi­ sulfit, Natriumpersulfat oder Natriumthiosulfat geeignet. Zusätzlich zu einem solchen reduzierenden Mittel kann eine Quelle eines reduzierenden Metallions zur Erhöhung der Wirk­ samkeit der Polymerisation sowohl hinsichtlich des Polymeri­ sationsgrades als auch der Regelmäßigkeit der Kettenstruktur des auf das "Gerüstpolymere" aufgepfropften Polymeren verwendet werden. Beispielsweise ist ein Metallsalz wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltchlorid oder Kupferchlorid als Quelle für reduzierende Metallionen geeignet. Die Gesamt­ menge des reduzierenden Mittels wird auf Grundlage des Ge­ haltes der Peroxygruppen in dem bei dem Pfropfpolymerisa­ tionssystem vorhandenen "Gerüstpolymeren" eingestellt. Üb­ licherweise beträgt die Menge an reduzierendem Mittel von der Hälfte bis zum Zehnfachen der Menge an Peroxygruppen.

Die Pfropfpolymerisationsreaktion zum Aufpfropfen eines kristallinen Polymeren auf das elastomere "Gerüstpolymere" wird vorteilhafterweise in einem Reaktor von Autoklaventyp bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 20°C bis 50°C durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 1000 g gereinigtem Wasser, 2 g Kaliumpersulfat, 3 g Ammonium­ perfluoroctanoat und 2 g t-Butylperoxyallylcarbonat (abge­ kürzt als BPAC) gefüllt. Nach wiederholtem Spülen der Gas­ atmosphäre und deren Einsatz durch Stickstoffgas wurden 250 g VDF-Monomeres und 151 g CTFE-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde der Copolymeri­ sationsreaktion bei 50°C während 20 h unter kontinuierlichem Rühren unterzogen. Das Reaktionsprodukt lag in Form eines weißen Latex vor, aus diesem wurde ein gummiähnliches Pulver durch eine Aussalzbehandlung erhalten. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet, dann mit n-Hexan zur vollständigen Entfernung von nichtumgesetztem rückständigem BPAC gewaschen und erneut im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pulver wog 320 g. Dieses Pulver war ein elastomeres Copolymeres aus VDF, CTFE und BPAC. Die Thermoanalyse dieses Copolymeren mit einem Differentialabtastkalorimeter (DSC) zeigte das Vorhandensein einer exothermen Spitze bei 160-180°C, wobei dieses der Zersetzung der Peroxygruppe zuge­ schrieben wurde. Durch DSC-Analyse bei niedrigen Temperaturen wurde der T _g -Wert des Copolymeren zu -21°C bestimmt. Durch jodometrische Titration wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren zu 0,042% bestimmt.

Das Aufpfropfen eines Copolymeren aus CTFE und Ethylen auf das kautschukähnliche VDF/CTFE/BPAC-Copolymere wurde in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst wurden 72 g des kautschukähnlichen Copolymeren in einer Lösung von 2,5 g Ammoniumperfluoroctanoat in 500 g gereinigtem Wasser dispergiert, und die wäßrige Dispersion wurde in einen 1-l-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, ferner wurden 0,9 g NaHSO₃ als Reduktionsmittel zugesetzt. Die Gasatmos­ phäre im Autoklaven wurde wiederholt gespült und durch Stick­ stoffgas ersetzt. Danach wurden 76,9 g CTFE-Monomeres und 18,5 g Ethylen-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde der Copolymerisationsreaktion bei 30°C während 20 h unter fortwährendem Rühren unterworfen. Nach Ausspülen von nichtumgesetzten Anteilen der Monomeren wurde das bei der Reaktion gebildete Copolymere aus der wäßrigen Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pfropfcopolymere lag in Form eines weißen Pulvers mit einem Gewicht von 155 g vor. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Pfropfcopolymeren zu 230°C bestimmt.

Das Pfropfcopolymere wurde bei 220°C zwischen einem Paar von 4-Zoll-Walzen geknetet und dann bei 250°C zu einer Platte bzw. Folie mit einer Stärke von 1 mm preßverformt. Die so erhaltene Platte bzw. Folie besaß eine milchigweiße Färbung und war flexibel. Die Harzplatte wurde den folgenden Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen derselben Tests an Fluorharzen der nachfolgenden Beispiele und der Vergleichsversuche in der Tabelle aufgeführt.

Zugtest

Der Zugtest beim Bruch und der Bruchdehnungstest wurden bei 23°C nach der Standardmethode entsprechend der japanischen Norm JIS K 6301 unter Verwendung von Zugproben mit Hantelform No. 3 gemessen. Die Zuggeschwindigkeit betrug konstant 200 mm/min.

Test auf dynamische Viskoelastizität

Der Schermodul wurde mit einem Viskoelastizitätstestgerät vom Torsionspendeltyp unter Verwendung von Teststücken mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 80 mm und einer Dicke von 1 mm bestimmt. Die Messung wurde bei 0°C, 30°C und 60°C durchgeführt.

Härtetest

Die Härte entsprechend der Shore D-Skala wurde bei 23°C entsprechend der Methode der Norm ASTM D 2240 an Teststücken von 40 mm×80 mm Breite und 3,2 mm Dicke durchgeführt.

Vergleichsversuch A

Zunächst wurden 72 g des in Beispiel 1 hergestellten VDF/ CTFE/BPAC-Copolymeren in 500 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-tri­ chlorethylen, im folgenden abgekürzt als R-113, dispergiert, und die Dispersion wurde in einen 1-l-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rühren versehen war, eingefüllt. Nach wiederholtem Spülen der Gasatmosphäre und deren Ersatz durch Stickstoffgas wurden 75,7 g CTFE-Monomeres und 18,0 g Ethylen-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde der Pfropfcopolymerisationsreaktion bei 98°C während 24 h unter fortwährendem Rühren unterworfen. Dies bedeutet, daß kein Reduktionsmittel bei der Pfropfco­ polymerisationsreaktion eingesetzt wurde. Nach Ausspülen von nichtumgesetzten Anteilen der Monomeren wurde das in der Reaktion gebildete Pfropfcopolymere von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Pfropfcopolymere lag in Form eines weißen Pulvers mit einem Gewicht von 101,2 g vor.

Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Copoly­ meren zu 175°C bestimmt. Dies war weit niedriger als die Schmelztemperatur (230°C) des Pfropfcopolymeren von Beispiel 1, und in diesem Fall war die exotherme Spitze sehr viel breiter als im Fall des Beispiels 1. Dieses Copolymere wurde (bei 180°C) nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 geknetet und (bei 200°C) zu einer 1 mm dicken Platte preßverformt, und das Copolymere in Plattenform wurde den zuvor beschriebenen Tests unterzogen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hatte dieses Copolymere im Vergleich zu dem Pfropfcopolymeren des Beispiels 1 eine sehr viel niedrigere Zugfestigkeit und Bruchdehnung und besaß zusätzlich einen niedrigeren Schermodul.

Vergleichsversuch B

Die anfängliche Copolymerisationsreaktion von Beispiel 1 wurde nur dadurch modifiziert, daß die Verwendung von BPAC ausgelassen wurde, und daß die Menge an VDF- und CTFE-Mono­ meren schwach erhöht wurden. Als Ergebnis wurden 360 g eines kautschukähnlichen VDF/CTFE-Copolymeren erhalten. Als nächstes wurden 40 g des VDF/CTFE-Copolymeren mit 40 g eines Ethylen/CTFE-Copolymeren in Form von Pellets (Halar No. 920, Produkt von Ausimont Co.) durch Kneten zwischen einem Paar von 4-Zoll-Walzen bei 230°C vermischt. Die erhaltene Poly­ mermischung wurde bei 250°C in eine 1 mm dicke Platte preß­ verformt und den zuvor beschriebenen Tests unterworfen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigte diese Polymer­ mischung im Vergleich zu dem Pfropfcopolymeren des Beispiels 1 eine sehr viel niedrigere Bruchdehnung und ebenfalls niedrigere Zugfestigkeit.

Beispiel 2

Für die Pfropfpolymerisation von CTFE mit dem in Beispiel 1 hergestellten VDF/CTFE/BPAC-Copolymeren wurde die Pfropf­ polymerisationsreaktion des Beispiels 1 dadurch modifiziert, daß 82,2 g CTFE-Monomeres anstelle der Kombination von CTFE und Ethylen eingesetzt wurden. Sonst wurden keine Änderungen durchgeführt. Als Ergebnis wurden 127 g eines Pfropf­ copolymeren in Form eines weißen Pulvers erhalten. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Copolymeren zu 213°C bestimmt. Das Copolymere wurde (bei 200°C) in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 geknetet und dann (bei 240°C) zu einer 1 mm dicken Platte preßverformt. Die erhaltene Platte besaß eine milchigweiße Färbung und war flexibel. Das Copolymere in Plattenform wurde den zuvor beschriebenen Tests unterzogen.

Vergleichsversuch C

Das Pfropfpolymerisationsverfahren von Vergleichsversuch A wurde dadurch modifiziert, daß 81,3 g CTFE-Monomeres alleine anstelle der Kombination von CTFE und Ethylen eingesetzt wurden. Sonst wurden keine Änderungen vorgenommen. Dies bedeutet, daß die Pfropfpolymerisationsreaktion in dem Lösungs­ mittel R-113 ohne Verwendung irgendeines Reduktionsmittels durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 109 g eines Pfropf­ copolymeren in Form eines weißen Pulvers erhalten. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Copolymeren zu 197°C bestimmt. Dies war beträchtlich niedriger als die Schmelztemperatur (223°C) des Pfropfcopolymeren von Beispiel 2, und in diesem Fall war die exotherme Spitze sehr viel breiter als bei dem Produkt von Beispiel 2. Dieses Copolymere wurde (bei 190°C) nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geknetet und (bei 220°C) zu einer 1 mm dicken Platte preßverformt. Das Copolymere in Plattenform wurde den zuvor beschriebenen Tests unterworfen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, besaß dieses Copolymere im Vergleich zu dem Pfropfcopolymeren des Beispiels 2 sehr viel niedrigere Werte der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung und wies außerdem einen niedrigeren Schermodul auf.

Tabelle

Beispiel 3

Zunächst wurden 96 g des in Beispiel 1 hergestellten, kaut­ schukähnlichen VDF/CTFE/BPAC-Copolymeren in einer Lösung von 2,4 g Ammoniumperfluoroctanoat in 500 ml gereinigtem Wasser dispergiert. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde die Pfropfpolymerisationsreaktion von Beispiel 1 unter Modi­ fikation in folgenden Punkten wiederholt: Im vorliegenden Fall war das Reduktionsmittel eine Kombination von 0,96 g NaHSO₃ und 0,33 g FeCl₃ · 6H₂O. Die Menge an CTFE-Monomeren wurden auf 124 g und die Menge an Ethylen-Monomerem auf 30 g erhöht. Als Ergebnis wurden 208 g eines Pfropfcopolymeren in Form eines weißen Pulvers erhalten. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Copolymeren zu 232°C bestimmt. Das Copolymere wurde (bei 220°C) nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geknetet und dann (bei 250°C) zu einer 1 mm dicken Platte preßverformt. Die erhaltene Platte besaß eine milchigweiße Färbung und war flexibel. Dieses Copolymere in Plattenform wurde den zuvor beschriebenen Tests unterzogen.

Beispiel 4

Zu Beginn wurde ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 1000 g gereinigtem Wasser, 3 g Kaliumpersulfat, 1 g Ammonium­ perfluoroctanoat und 2 g BPAC beladen. In diesem Fall wurde das BPAC vorher mit 5 Gew.-% des Lösungsmittels R-113 ver­ dünnt. Nach wiederholtem Spülen der Gasatmosphäre und deren Ersatz durch Stickstoffgas wurden 169 g VDF-Monomeres und 133 g CTFE-Monomeres in den Autoklaven eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde der Copolymerisationsreaktion bei 50°C während 20 h unter fortwährendem Rühren unterzogen. Das Reaktionsprodukt lag in Form eines weißen Latex mit einem Gewicht von 1262 g vor. Die Feststoffkonzentration dieses Latex wurde zu 21,1 Gew.-% bestimmt, dies bedeutet das Vorliegen von 270 g an kautschukähnlichem Copolymerem in dem Latex.

Das VDF/CTFE/BPAC-Copolymere wurde aus einer entnommenen Probe des Latex gewonnen, gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Die Thermoanalyse des Copolymerpulvers mittels DSC zeigte das Vorliegen einer exothermen Spitze bei 160-180°C, welche der Zersetzung von Peroxygruppen zugeschrieben wird. Durch DSC-Analyse bei niedrigeren Temperaturen wurde der T _g -Wert des Copolymeren zu -15°C bestimmt. Durch Jodometrie wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff in Copolymeren mit 0,04% gemessen. Durch Elementaranalyse wurde das Molverhältnis VDF/CTFE in dem Copolymeren zu 30,8/69,2 bestimmt.

Als nächstes wurden 474 g des zuvor erhaltenen Latex (=100 g des Copolymeren) in einen 1-l-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war, eingefüllt, und es wurde gereinigtes Wasser zur Einstellung des Volumens der erhaltenen Mischung auf 500 ml zugesetzt. Dann wurde die Gasatmosphäre mit Stickstoff gespült und dreimal durch Stickstoff ersetzt. Danach wurden 79,1 g CTFE-Monomeres und 19,8 g Ethylen-Monomeres in den Autoklaven eingegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von 0,9 g NaHSO₃ in Form einer wäßrigen Lösung. Die erhaltene Mischung wurde der Pfropfcopolymerisationsreaktion bei 30°C während 8 h unter fortwährendem Rühren unterzogen. Nach den Ausspülen von nichtumgesetzten Anteilen der Monomeren wurde das bei der Reaktion gebildete Pfropfcopolymere aus dem Autoklaven ent­ nommen. Das Copolymere hatte sich aus der wäßrigen Phase des anfänglichen Latex niedergeschlagen, so daß keine Not­ wendigkeit für irgendeine Abtrennbehandlung, z. B. ein Aus­ salzen, bestand. Das Copolymere wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 164 g eines weißen Pulvers erhalten. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur dieses Copolymeren zu 217°C bestimmt.

Das bei dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene Pfropf­ copolymere wurde zwischen einem Paar von 4-Zoll-Walzen bei 200°C geknetet und dann bei 250°C zu einer 1 mm dicken Platte preßverformt. Die Platte hatte eine milchigweiße Färbung und war flexibel. Das Copolymere in Plattenform wurde den zuvor beschriebenen Tests unterzogen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Pfropf­ copolymeren durch Polymerisation wenigstens eines Mono­ meren, welches ein kristallines Polymeres liefert und wenigstens ein fluorhaltiges Monomeres umfaßt, in einem flüssigen Medium in Anwesenheit eines fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren, welches Peroxygruppen umfaßt und einen niedrigeren Einfrierbereich als Zimmertemperatur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium für die Dispersion des elastomeren Copolymeren hierin Wasser verwendet wird, und daß die Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren in Anwesenheit von wenigstens einem Reduktionsmittel in dem Wasser durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel oder die Reduktionsmittel eine an­ organische Verbindung in Form von Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetallpersulfaten oder Alkalimetallthiosulfaten umfaßt/umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderes Metallsalz, welches ein reduzierendes Metallion liefert, zusammen mit dem Reduktionsmittel oder den Reduk­ tionsmitteln verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metallsalz aus Eisen(III)-Halogeniden, Kobalt­ halogeniden und Kupferhalogeniden ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren in einer latexähnlichen wäßrigen Dispersion des elastomeren Copolymeren durchgeführt wird, wobei die Dispersion als Produkt der Polymerisationsreaktion zur Bildung dieses elastomeren Copolymeren in Wasser erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elastomeres Copolymeres verwendet wird, welches 0,02 bis 0,2 Gew.-% Peroxygruppen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elastomeres Copolymeres verwendet wird, das aus der aus Copolymeren von Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und einem organischen Peroxid, Copolymeren von Vinyliden­ fluorid, Hexafluorpropylen und einem organischen Per­ oxid, Copolymeren und Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und einem organischen Peroxid, Copolymeren von Tetrafluorethylen, Propylen und einem organischen Peroxid und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Perfluorvinylether und einem organischen Peroxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein elastomeres Copolymeres verwendet wird, bei dessen Herstellung als organisches Peroxid t-Butylperoxyallyl­ carbonat verwendet worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Monomeres oder als fluorhaltige Mono­ mere Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinyliden­ fluor und/oder Vinylfluorid verwendet wird/werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere eine Kombination von Chlortrifluorethylen und Ethylen, eine Kombination von Tetrafluorethylen und Ethylen oder eine Kombination von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren oder der Monomeren derart ge­ regelt wird, daß das Gewichtsverhältnis von elastomerem Copolymerem zu gepfropftem kristallinem Polymerem in dem erhaltenen Pfropfcopolymeren in dem Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegt.